CN105293477A - 一种大片层氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种大片层氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)用混合酸溶液对天然鳞片石墨进行插层处理，得到插层石墨，然后对插层石墨进行热处理；(2)对经过热处理的插层石墨进行氧化反应，得到氧化石墨烯；(3)向氧化石墨烯中加入溶剂，充分溶解后制成氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液的pH值调节至＜7，最后采用静置处理或离心处理的方法将大片层氧化石墨烯沉降并分离出来。本发明预先对天然鳞片石墨原料进行插层处理和热处理，可以在后续的氧化反应过程中为强酸和强氧化剂提供更多的接触面积，从而可以提高氧化效率；在分离大片层氧化石墨烯时，溶剂和氧化石墨烯上的含氧官能团的络合作用得到提高，分离效果显著。

Description

一种大片层氧化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，具体地说涉及一种大片层氧化石墨烯的制备方法。

背景技术

在碳材料家族里，英国曼彻斯特大学Geim等人在2004年发现了一个新的明星成员，石墨烯。石墨烯，单层碳原子以sp²杂化的二维蜂窝状材料，具有高的理论表面积(2630m²g^-1)、超高的电导率(10³to10⁴Sm^-1)、优秀的机械性能、高的热导率和化学稳定性，在化学、电子学和材料科学方面的研究和应用一直是各国科学家和学者的追逐焦点。

众所周知，石墨烯的片层大小对石墨烯的性质和应用有重大影响。例如，大片层氧化石墨烯(大于5μm)可以应用在许多方面，如三维石墨烯基网络、二维聚合物基复合材料和光电设备中的导电薄膜，和小片层的氧化石墨烯相比，大片层氧化石墨烯具有较小的接触电阻，因而可制备高导电性的薄膜。而且，一般还原氧化石墨烯的片层大小取决于其氧化石墨烯前驱体片层大小。

目前，制备石墨烯的方法主要有机械/液相剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和氧化还原法。和前三种制备方法相比，氧化还原法被认为是最经济有效的适合工业化生产的方法。现有的制备氧化石墨烯的方法主要包括Hummer’s法、Brodie法和Standenmaier法，其中Hummer’s法最为常用。

但是现有方法制得的氧化石墨烯尺寸较小，而且产量不高，产品的尺寸大小完全混杂，无分布规律。

因此，如何实现控制氧化石墨烯的尺寸大小，以及如何实现将不同尺寸大小的氧化石墨烯分离开来得到大尺寸的氧化石墨烯，已经成为实现工业化生产石墨烯的关键所在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单，成本低，产量高，能有效增大氧化石墨烯片层的大片层氧化石墨烯的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种大片层氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)用混合酸溶液对天然鳞片石墨进行插层处理，得到插层石墨，然后对插层石墨进行热处理；

(2)对经过热处理的插层石墨进行氧化反应，得到氧化石墨烯；

(3)向氧化石墨烯中加入溶剂，充分溶解后制成氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液的pH值调节至＜7，最后采用静置处理或离心处理的方法将大片层氧化石墨烯沉降并分离出来。

优选的，所述天然鳞片石墨的含碳量为80—99.9％，粒度为80—500目。

优选的，所述混合酸溶液为浓硫酸和浓硝酸或浓磷酸按体积比1—10：1的比例混合所得的混酸，所述混合酸溶液和天然鳞片石墨的质量比为10—100：1。

优选的，插层处理的温度为室温、时间为20—24h。

优选的，热处理的温度为1000—1100℃、时间为12—17s。

优选的，所述溶剂为去离子水、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的任意体积比的混合液。

优选的，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1—10mg/ml。

优选的，所述氧化石墨烯溶液的pH值用稀盐酸或稀碳酸钠溶液调节至2～6。

优选的，静置处理的次数在一次以上，每次处理的时间为1～36h。

优选的，离心处理的次数在一次以上，每次处理的转速为4000—10000rpm/min，时间为5—30min。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明预先对天然鳞片石墨原料进行插层处理和热处理，可以在后续的氧化反应过程中为强酸和强氧化剂提供更多的接触面积，从而可以提高氧化效率，使制得的氧化石墨烯的片层得到增大，产率得到提升。

2.本发明在分离大片层氧化石墨烯时，先制成氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯片层上存在羰基等含氧官能团，氧化石墨烯片层之间的静电斥力阻止氧化石墨烯在溶剂中聚集，随着氧化石墨烯片层的增大，羰基等含氧官能团会随之减少，因而小片层的氧化石墨烯比大片层的氧化石墨烯有更高的溶解度。因此，大片层的氧化石墨烯会沉积下来，而小片层的氧化石墨烯停留在上清液中；另外本发明将氧化石墨烯溶液的pH值调节至＜7，在pH值＜7的条件下，氧化石墨烯的片层不会被破坏，溶剂和氧化石墨烯上的含氧官能团的络合作用得到提高，分离效果显著。

3.本发明原料成本低廉、易得，工艺简单，易操作，重现性好，可进行大规模工业化生产，具有非常好的应用前景。

4.本发明制得的氧化石墨烯，相比现有制备方法所制得的氧化石墨烯，其片层增大倍数可高达5—6倍。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的大片层氧化石墨烯的扫描电子显微镜图。

图2是本发明实施例2制得的大片层氧化石墨烯的扫描电子显微镜图。

图3是本发明实施例3制得的大片层氧化石墨烯的扫描电子显微镜图。

图4是本发明实施例4制得的大片层氧化石墨烯的扫描电子显微镜图。

图5是本发明实施例5制得的大片层氧化石墨烯的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图、实施例对本发明作进一步描述：

本部分对本发明实验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在下文中，如果未特别说明，本发明所用材料、设备和操作方法是本领域公知的。以下所用的浓硫酸的质量分数为98％、浓硝酸的质量分数为69％和浓磷酸的质量分数为85％。

实施例1

一种大片层氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，取2g含碳量为99.9％、粒度为500目天然鳞片石墨，加入100g混合酸溶液，然后在搅拌条件下插层处理20h，之后通过5μm微孔滤膜进行过滤，对过滤所得的沉淀进行干燥，得到插层石墨，最后将插层石墨于1100℃条件下热处理12s；

所述混合酸溶液为浓硫酸和浓硝酸按体积比5：1的比例混合所得的混酸；

(2)对经过热处理的插层石墨采用Hummer’s法进行氧化反应，得到氧化石墨烯；

Hummer’s法的具体步骤如下：在0℃、搅拌条件下，向经过热处理的插层石墨中加入浓硫酸，混合均匀，再加入硝酸钠，混合均匀，再在50min内缓慢加入高锰酸钾，混合均匀，然后在40℃、搅拌条件下反应24h，之后将反应所得的混合液倒入冰水中，搅拌条件下缓慢加入过氧化氢，最后静置处理12h，再将静置所得的沉淀分离出来，经稀盐酸清洗后得到氧化石墨烯；

所述插层石墨与浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾和过氧化氢的质量比为1：23：0.5：3：3.8；

(3)向氧化石墨烯中加入溶剂，充分溶解后制成浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后用稀盐酸将氧化石墨烯溶液的pH值调节至2，最后静置处理36h将大片层氧化石墨烯沉降并分离出来；

所述溶剂为去离子水和四氢呋喃按体积比1：1的比例混合所得的混合液。

本实施例制得的大片层氧化石墨烯的扫描电子显微镜图见图1，本实施例最终获得1.8克、尺寸范围在15—25μm的大片层氧化石墨烯。

而以相同的天然鳞片石墨为原料，仅采用上述Hummer’s法进行氧化反应，得到的氧化石墨烯的质量为1.5克、尺寸范围为1—5μm。

实施例2

一种大片层氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，取2g含碳量为80％、粒度为80目天然鳞片石墨，加入20g混合酸溶液，然后在搅拌条件下插层处理24h，之后通过5μm微孔滤膜进行过滤，对过滤所得的沉淀进行干燥，得到插层石墨，最后将插层石墨于1000℃条件下热处理17s；

所述混合酸溶液为浓硫酸和浓磷酸按体积比1：1的比例混合所得的混酸；

(2)对经过热处理的插层石墨采用Hummer’s法进行氧化反应，得到氧化石墨烯；

Hummer’s法的具体步骤如下：在5℃、搅拌条件下，向经过热处理的插层石墨中加入浓硫酸，混合均匀，再加入硝酸钠，混合均匀，再在40min内缓慢加入高锰酸钾，混合均匀，然后在60℃、搅拌条件下反应2h，之后将反应所得的混合液倒入冰水中，搅拌条件下缓慢加入过氧化氢，最后静置处理24h，再将静置所得的沉淀分离出来，经稀盐酸清洗后得到氧化石墨烯；

所述插层石墨与浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾和过氧化氢的质量比为1：23：0.5：3：3.8；

(3)向氧化石墨烯中加入溶剂，充分溶解后制成浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后用稀碳酸钠溶液将氧化石墨烯溶液的pH值调节至6，最后采用离心处理(转速为10000rpm/min，时间为30min)的方法将大片层氧化石墨烯沉降并分离出来；

所述溶剂为去离子水和二甲基甲酰胺按体积比3：1的比例混合所得的的混合液。

本实施例制得的大片层氧化石墨烯的扫描电子显微镜图见图2，本实施例最终获得1.6克、尺寸范围在45—60μm的大片层氧化石墨烯。

而以相同的天然鳞片石墨为原料，仅采用上述Hummer’s法进行氧化反应，得到的氧化石墨烯的质量为0.9克、尺寸范围为15—20μm。

实施例3

一种大片层氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，取2g含碳量为85％、粒度为200目天然鳞片石墨，加入70g混合酸溶液，然后在搅拌条件下插层处理21h，之后通过5μm微孔滤膜进行过滤，对过滤所得的沉淀进行干燥，得到插层石墨，最后将插层石墨于1025℃条件下热处理16s；

所述混合酸溶液为浓硫酸和浓硝酸按体积比10:1的比例混合所得的混酸；

(2)对经过热处理的插层石墨采用Hummer’s法进行氧化反应，得到氧化石墨烯；

Hummer’s法的具体步骤如下：在10℃、搅拌条件下，向经过热处理的插层石墨中加入浓硫酸，混合均匀，再加入硝酸钠，混合均匀，再在30min内缓慢加入高锰酸钾，混合均匀，然后在50℃、搅拌条件下反应12h，之后将反应所得的混合液倒入冰水中，搅拌条件下缓慢加入过氧化氢，最后静置处理6h，再将静置所得的沉淀分离出来，经稀盐酸清洗后得到氧化石墨烯；

所述插层石墨与浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾和过氧化氢的质量比为1：23：0.5：3：3.8；

(3)向氧化石墨烯中加入溶剂，充分溶解后制成浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后用稀盐酸将氧化石墨烯溶液的pH值调节至3，再进行第一次静置处理，第一次静置处理24h，然后将第一次静置处理所得的沉淀分离出来，重复步骤(3)的以上过程进行第二次静置处理，第二次静置处理9h，通过两次静置处理将大片层氧化石墨烯沉降并分离出来；

所述溶剂为四氢呋喃和二甲基甲酰胺按体积比1：4的比例混合所得的混合液。

本实施例制得的大片层氧化石墨烯的扫描电子显微镜图见图3，本实施例最终获得1.7克、尺寸范围在35—45μm的大片层氧化石墨烯。

而以相同的天然鳞片石墨为原料，仅采用上述Hummer’s法进行氧化反应，得到的氧化石墨烯的质量为1.1克、尺寸范围为7—12μm。

实施例4

一种大片层氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，取2g含碳量为90％、粒度为300目天然鳞片石墨，加入150g混合酸溶液，然后在搅拌条件下插层处理22h，之后通过5μm微孔滤膜进行过滤，对过滤所得的沉淀进行干燥，得到插层石墨，最后将插层石墨于1050℃条件下热处理14s；

所述混合酸溶液为浓硫酸和浓磷酸按体积比8：1的比例混合所得的混酸；

(2)对经过热处理的插层石墨采用Standenmaier法进行氧化反应，得到氧化石墨烯；

Standenmaier法的具体步骤如下：在0℃、搅拌条件下，向经过热处理的插层石墨中加入浓硫酸、浓硝酸，混合均匀，再在50min内缓慢加入氯酸钾，混合均匀，然后在40℃、搅拌条件下反应24h，之后加入大量去离子水，静置处理12h，再将静置所得的沉淀分离出来，经稀盐酸清洗后得到氧化石墨烯；

所述插层石墨与浓硫酸、浓硝酸和氯酸钾的质量比为1：15：8：11；

(3)向氧化石墨烯中加入溶剂，充分溶解后制成浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后用稀碳酸钠溶液将氧化石墨烯溶液的pH值调节至5，再进行第一次离心处理，第一次离心处理的转速为7000rpm/min，时间为15min，然后将第一次离心处理所得的沉淀分离出来，重复步骤(3)的以上过程进行第二次离心处理，第二次离心处理，第二次离心处理的转速为4000rpm/min，时间为5min，通过两次离心处理将大片层氧化石墨烯沉降并分离出来；

所述溶剂为去离子水。

本实施例制得的大片层氧化石墨烯的扫描电子显微镜图见图4，本实施例最终获得1.7克、尺寸范围在25—35μm的大片层氧化石墨烯。

而以相同的天然鳞片石墨为原料，仅采用上述Standenmaier法进行氧化反应，得到的氧化石墨烯的质量为1.2克、尺寸范围为7—13μm。

实施例5

一种大片层氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，取2g含碳量为95％、粒度为400目天然鳞片石墨，加入200g混合酸溶液，然后在搅拌条件下插层处理23h，之后通过5μm微孔滤膜进行过滤，对过滤所得的沉淀进行干燥，得到插层石墨，最后将插层石墨于1075℃条件下热处理13s；

所述混合酸溶液为浓硫酸和浓硝酸按体积比3：1的比例混合所得的混酸；

(2)对经过热处理的插层石墨采用Brodie法进行氧化反应，得到氧化石墨烯；

Brodie法的具体步骤如下：在0℃、搅拌条件下，向经过热处理的插层石墨中加入浓硝酸，混合均匀，再在50min内缓慢加入氯酸钾，混合均匀，然后在40℃、搅拌条件下反应24h，之后加入大量去离子水，静置处理12h，再将静置所得的沉淀分离出来，经稀盐酸清洗后得到氧化石墨烯；

所述插层石墨与浓硝酸、氯酸钾的质量比为1：30：3；

(3)向氧化石墨烯中加入溶剂，充分溶解后制成浓度为8mg/ml的氧化石墨烯溶液，然后用稀盐酸将氧化石墨烯溶液的pH值调节至4，再进行第一次静置处理，第一次静置处理18h，然后将第一次静置处理所得的沉淀分离出来，重复步骤(3)的以上过程进行第二次静置处理，第二次静置处理1h，然后将第二次静置处理所得的沉淀分离出来，重复步骤(3)的以上过程进行第三次静置处理，第三次静置处理1h，通过三次静置处理将大片层氧化石墨烯沉降并分离出来；

所述溶剂为四氢呋喃。

本实施例制得的大片层氧化石墨烯的扫描电子显微镜图见图5，本实施例最终获得1.7克、尺寸范围在20—30μm的大片层氧化石墨烯。

而以相同的天然鳞片石墨为原料，仅采用上述Brodie法进行氧化反应，得到的氧化石墨烯的质量为1.2克、尺寸范围为5—11μm。

本发明中去离子水、四氢呋喃、二甲基甲酰胺对氧化石墨烯的分散作用是相同的，能够在相同的条件下，获得相同的尺寸分级，因此去离子水、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的任意体积比的混合液也具有相同的分散作用，为简洁描述起见，不另在具体实施方式中枚举。

应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，在不脱离本发明精神实质的情况下，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种大片层氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)用混合酸溶液对天然鳞片石墨进行插层处理，得到插层石墨，然后对插层石墨进行热处理；

(2)对经过热处理的插层石墨进行氧化反应，得到氧化石墨烯；

(3)向氧化石墨烯中加入溶剂，充分溶解后制成氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液的pH值调节至＜7，最后采用静置处理或离心处理的方法将大片层氧化石墨烯沉降并分离出来。

2.如权利要求1所述的大片层氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述天然鳞片石墨的含碳量为80—99.9％，粒度为80—500目。

3.如权利要求1或2所述的大片层氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述混合酸溶液为浓硫酸和浓硝酸或浓磷酸按体积比1—10：1的比例混合所得的混酸，所述混合酸溶液和天然鳞片石墨的质量比为10—100：1。

4.如权利要求1或2所述的大片层氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：插层处理的温度为室温、时间为20—24h。

5.如权利要求1或2所述的大片层氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：热处理的温度为1000—1100℃、时间为12—17s。

6.如权利要求1或2所述的大片层氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的任意体积比的混合液。

7.如权利要求1或2所述的大片层氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1—10mg/ml。

8.如权利要求1或2所述的大片层氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液的pH值用稀盐酸或稀碳酸钠溶液调节至2～6。

9.如权利要求1或2所述的大片层氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：静置处理的次数在一次以上，每次处理的时间为1～36h。

10.如权利要求1或2所述的大片层氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：离心处理的次数在一次以上，每次处理的转速为4000—10000rpm/min，时间为5—30min。