CN105289593A - 一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及空气净化材料领域，特别是涉及一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法。本发明提供一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法，包括如下步骤：清洗活性炭、氨水浸渍改性、负载微纳米银。与现有技术相比，本发明的甲醛净化材料以超纯水清洗、氨水处理过的活性炭为载体，负载微纳米银活性组分制备而成，利用了活性炭的吸附、还原性，微纳米银对甲醛的催化氧化性能及微纳米银与活性炭之间的富集转化协同机制，使得载微纳米银活性炭催化氧化甲醛分解速率高、性能稳定。

Description

一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法

技术领域

本发明涉及空气净化材料领域，特别是涉及一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法。

背景技术

随着人们物质生活水平的提高和环保意识的增强，人们对空气质量的要求越来越高。室内空气污染对人类的生命健康有着严重威胁。装饰装修所带来的主要污染物为甲醛，苯，甲苯，氡等，其不断挥发释放，时间长达5～15年甚至更久。甲醛是室内及车内空气的主要污染物之一，是一种无色、具有强烈刺激性气味的气体，在室温下极易从装修材料及家具中挥发出来，污染源多，污染物浓度较高。甲醛具有强烈的致癌和促癌作用，对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肝、肺功能异常和免疫功能异常等。

目前甲醛的去除方法主要有：植物吸收法，吸附法，低温等离子法，光催化分解法，催化氧化法等。植物吸收法虽简单方便，但处理能力低、速率慢，只能作为辅助手段；吸附法是利用活性炭或分子筛等不断吸附，没有二次污染，但存在吸附速率慢、易吸附饱和失活等缺点；低温等离子体法是利用电场作用产生的电子及自由基等与活化后的甲醛作用，处理效率高，但能耗大，成本高，不适合低浓度甲醛处理；光催化氧化法能在常温常压下分解甲醛，能耗低，但实验过程中紫外光源引发产生的中间产物会带来二次污染；催化氧化法利用空气中的氧气为氧化剂，在常温常压条件下，即可将甲醛转化成无害的CO₂和H₂O，催化剂的使用寿命长，并可根据室内空气中甲醛浓度和成本考虑，来控制活性组分的负载量以及催化剂的形式，是一种有效且实用的技术。寻求一种维持甲醛长期、高效分解而又保持高活性的催化剂是催化氧化法的关键。

用于室温消除甲醛的催化剂主要分贵金属体系和非贵金属体系。非贵金属催化剂有Cu、Mn之类的金属、过渡金属氧化物和非金属，室温下处理甲醛的能力较低；贵金属如Au，Pd，Ru，Rh，Pt等能够高效处理甲醛，但成本较高，不适合大范围推广使用。而Ag作为甲醛催化剂的活性组分，价格低廉，且处理能力较好，正逐渐被研究报道。

经过对现有技术的检索发现：Ag/MnOx-CeO₂催化剂完全催化氧化甲醛，ChemicaEngineeringJournal，2006，118(1-2):119-125，该文报道了Ag/MnOx-CeO₂体系在60℃左右可以分解甲醛，在100℃下能够对甲醛的完全催化氧化。又经检索发现，发明专利公开号CN102198404公开了一种由金属银定向掺杂到纳米二氧化锰分子筛孔道中形成的除甲醛催化剂，100℃时甲醛的转化率仅为91.2％。

Ag催化剂体系在一定温度下也能实现甲醛分解，但其反应温度偏高，其使用的载体多为CeO₂、分子筛、SiO₂、MnO₂、TiO₂等。活性炭作为一种电活性物质，孔结构丰富、比表面积大，还含有丰富的表面官能团，不仅可以吸附一定量的甲醛，对低浓度的甲醛有吸附富集作用，其上负载的纳米Ag催化剂还可在低温下将甲醛催化氧化分解，具有良好的发展前景。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法，包括如下步骤：

1)清洗活性炭：将活性炭清洗后烘干；

2)氨水浸渍改性：将步骤1)所得活性炭浸渍于氨水溶液中，然后取出烘干；

3)负载微纳米银：将步骤2)所得活性炭浸渍于硝酸银溶液中，然后取出烘干，即得所述室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭，载微纳米银活性炭的银的负载量为0.0002-0.1wt％。

所述微纳米银为单质银。

所述活性炭为多孔活性炭，并具有良好的导电性及吸水率，其导电率为200～1000S/m。

所述步骤1)中，清洗活性炭的主要目的在于起到去除活性炭中的部分灰分及杂质离子的作用。

本发明中对于活性炭的形状并没有特殊要求，具体的，所述活性炭可选自粉末状活性炭、颗粒状活性炭、纤维状活性炭、蜂窝成型活性炭等各种形状的活性炭。

优选的，所述步骤1)中，活性炭清洗的方法为置于超纯水中超声清洗。

本领域技术人员可根据经验确定超纯水中超声清洗的时间长度，以保证活性炭的充分清洗。

优选的，所述步骤1)中，烘干的温度为60-120℃。

优选的，所述步骤2)中，活性炭与氨水溶液的质量比为1:2～1:20。

优选的，所述步骤2)中，氨水溶液的质量百分比浓度为15％-28％。

优选的，所述步骤2)中，浸渍的具体条件为：室温下浸渍1-24h。

优选的，所述步骤2)中，烘干的温度为80-120℃。

优选的，所述步骤3)中，浸渍的具体条件为：室温下浸渍6-48h。

优选的，所述步骤3)中，烘干的温度为60-100℃。

优选的，所述步骤3)中，活性炭与硝酸银溶液的质量比为1:10-1:100。

优选的，所述步骤3)中，所述硝酸银溶液为硝酸银水溶液，溶液中银离子的浓度为10-1000ppm。

优选的，所述步骤3)中，载微纳米银活性炭的银的负载量为0.0005-0.1wt％。

本发明第二方面提供一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭，由所述制备方法制备获得。

本发明发明人将活性炭经超纯水清洗、氨水浸泡后，活性炭中的部分灰分及杂质离子被去除，同时引入大量的羟基基团，羟基具有极性，可以和甲醛形成氢键，增加甲醛的吸附速率和吸附量；另一方面其灰分和杂质离子等会和羟基发生置换，减少活性炭内部的磷酸根和氯离子等的含量，使得Ag⁺在活性炭表面更容易被还原成单质微纳米银；羟基的均匀分布使得微纳米银在活性炭表面均匀分散，提高了微纳米银对甲醛的催化分解性能。微纳米银与活性炭在富集转化协同机制下，共同完成甲醛处理：活性炭将甲醛气体吸附富集，微纳米银与活性炭的协同作用将甲醛催化分解成CO₂和H₂O，当催化转化速率接近或超过富集速率时，饱和吸附问题可以得到解决；另外，低浓度甲醛可以通过富集提高从而获得更高的转化速率和效率，能够长期、高效、深度处理低浓度和高浓度甲醛气体。

与现有技术相比，本发明的甲醛净化材料以超纯水清洗、氨水处理过的活性炭为载体，负载微纳米银活性组分制备而成，利用了活性炭的吸附、还原性，微纳米银对甲醛的催化氧化性能及微纳米银与活性炭之间的富集转化协同机制，使得载微纳米银活性炭催化氧化甲醛分解速率高、性能稳定，具有实质性特点和显著进步。本发明采用的原材料活性炭成本低、来源广，其上负载的银含量为0.0002～0.1％(wt)，因此催化剂的成本较低，且制备工艺简单；催化剂在空速6000h^-1，室温下实现对甲醛的完全催化氧化，持续时间长达184h，184h之后甲醛开始穿透，620h后甲醛穿透达到平衡，此时甲醛的净化率约为70％。

附图说明

图1显示为对比例制备所得的载微纳米银活性炭净化甲醛的穿透曲线。

图2显示为实施例3制备所得的载微纳米银活性炭净化甲醛的穿透曲线。

图3显示为实施例3制备所得的载微纳米银活性炭的扫描电镜图片。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以***其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

本发明的载微纳米银活性炭对甲醛的净化性能评价在Φ20mm、长200mm直型聚四氟乙烯管反应器中进行，活性炭的装填尺寸为Φ20mm*50mm(活性炭装填直径与直型聚四氟乙烯管反应器相同，保证通过的气体均经过活性炭处理)，原料气组成为：甲醛浓度为1～100ppm，实施例中具体为6ppm，其余为空气。反应在25℃常压环境下进行，反应气体积空速(GHSV)为6000h^-1，由国产GD80便携式甲醛气体检测仪检测出甲醛浓度计算得到甲醛净化率。

空白样未经处理的蜂窝成型活性炭

将Φ20mm、长50mm的蜂窝成型活性炭按照前述试验条件进行甲醛净化性能评价，25℃时初始时刻甲醛即被穿透，甲醛的完全穿透时间为820min，表明空白样对甲醛的处理为物理吸附易饱和。

对比例蜂窝成型活性炭直接负载微纳米银

配制银离子浓度为100ppm的硝酸银水溶液，将未经处理的Φ20mm、长50mm蜂窝成型活性炭以活性炭与硝酸银水溶液的质量比例为1：100浸渍于硝酸银水溶液中，室温下浸渍6h后取出100℃烘干。其中微纳米银的负载量为0.0002％(wt)。

将所制的活性炭按照前述试验条件进行甲醛净化性能评价，活性炭净化甲醛的穿透曲线如附图1所示，25℃时初始时刻甲醛即被穿透，1870min后甲醛穿透达到平衡，此时甲醛的净化率约为15％。

实施例1

将Φ20mm、长50mm蜂窝成型活性炭置于超纯水中经超声清洗三次(将活性炭投入到超纯水中用超声波清洗器充分清洗)，于60℃烘干；将清洗后的活性炭以质量比1：5的比例置于15％的氨水溶液中，室温下浸渍1h后取出，于80℃烘干；配制银离子浓度为100ppm的硝酸银水溶液，以活性炭与硝酸银水溶液的质量比例为1：100将活性炭浸渍于硝酸银水溶液中，室温下浸渍6h后取出100℃烘干。其中微纳米银的负载量为0.0005％(wt)。

将制备获得的活性炭按照前述试验条件进行甲醛净化性能评价，25℃时甲醛的初始净化率为100％，130min后甲醛开始穿透，2960min后甲醛穿透达到平衡，此时甲醛的净化率约为18.5％。

实施例2

将Φ20mm、长50mm蜂窝成型活性炭置于超纯水中经超声清洗三次，于80℃烘干以；将清洗后的活性炭以质量比1：10的比例置于15％的氨水溶液中，室温下浸渍24h后取出，于80℃烘干；配制银离子浓度为70ppm的硝酸银水溶液，以活性炭与硝酸银水溶液的质量比例为1：50将活性炭浸渍于硝酸银水溶液中，室温下浸渍48h后取出60℃烘干。其中微纳米银的负载量为0.01％(wt)。

将制备获得的活性炭按照前述试验条件进行甲醛净化性能评价，25℃时甲醛的初始净化率为100％，17h之后甲醛开始穿透，75h后甲醛穿透达到平衡，此时甲醛的净化率约为37％。

实施例3

将Φ20mm、长50mm蜂窝成型活性炭置于超纯水中经超声清洗三次，于80℃烘干；将清洗后的活性炭以质量比1：20的比例置于28％的氨水溶液中，室温下浸渍4h后取出，于100℃烘干；配制银离子浓度为100ppm的硝酸银水溶液，以活性炭与硝酸银水溶液的质量比例为1：100将活性炭浸渍于硝酸银水溶液中，室温下浸渍8h后取出100℃烘干。其中微纳米银的负载量为0.03％(wt)。

将制备获得的活性炭按照前述试验条件进行甲醛净化性能评价，活性炭净化甲醛的穿透曲线如附图2所示，25℃时甲醛的初始净化率为100％，42h之后甲醛开始穿透，140h后甲醛穿透达到平衡，此时甲醛的净化率约为50％。制备所得的活性炭的扫描电镜图片如附图3所示，在活性炭表面堆积有几十纳米到几个微米的银颗粒。

实施例4

将Φ20mm、长50mm蜂窝成型活性炭置于超纯水中经超声清洗三次，于120℃烘干；将清洗后的活性炭以质量比1：10的比例置于28％的氨水溶液中，室温下浸渍6h后取出，于100℃烘干；配制银离子浓度为1000ppm的硝酸银水溶液，以活性炭与硝酸银水溶液的质量比例为1：20将活性炭浸渍于硝酸银水溶液中，室温下浸渍36h后取出100℃烘干。其中微纳米银的负载量为0.1％(wt)。

将制备获得的活性炭按照前述试验条件进行甲醛净化性能评价，25℃时甲醛的初始净化率为100％，184h之后甲醛开始穿透，620h后甲醛穿透达到平衡，此时甲醛的净化率约为70％。

实施例5

将装填尺寸为Φ20mm、长50mm的颗粒状活性炭置于超纯水中经超声清洗三次，于100℃烘干；将清洗后的活性炭以质量比1：2的比例置于20％的氨水溶液中，室温下浸渍10h后取出，于80℃烘干；配制银离子浓度为10ppm的硝酸银水溶液，以活性炭与硝酸银水溶液的质量比例为1：10将活性炭浸渍于硝酸银水溶液中，室温下浸渍12h后取出100℃烘干。其中微纳米银的负载量为0.0018％(wt)。

将制备获得的活性炭按照前述试验条件进行甲醛净化性能评价，25℃时甲醛的初始净化率为100％，410min之后甲醛开始穿透，92h后甲醛穿透达到平衡，此时甲醛的净化率约为33％。

可见，本发明所提供的制备方法所制备的载微纳米银活性炭催化氧化甲醛分解速率高、持续时间长且性能稳定。此外，本发明所提供的制备方法采用的原材料活性炭成本低、来源广，其上负载的银含量为0.0002～0.1％(wt)，因此催化剂的成本较低，且制备工艺简单，具有很好的产业化前景。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (13)

1.一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法，包括如下步骤：

1)清洗活性炭：将活性炭清洗后烘干；

2)氨水浸渍改性：将步骤1)所得活性炭浸渍于氨水溶液中，然后取出烘干；

3)负载微纳米银：将步骤2)所得活性炭浸渍于硝酸银溶液中，然后取出烘干，即得所述室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭，载微纳米银活性炭的银的负载量为0.0002-0.1wt％。

2.如权利要求1所述的一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，活性炭清洗的方法为置于超纯水中超声清洗。

3.如权利要求1所述的一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，烘干的温度为60-120℃。

4.如权利要求1所述的一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，活性炭与氨水溶液的质量比为1:2～1:20。

5.如权利要求1所述的一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，氨水溶液的质量百分比浓度为15％-28％。

6.如权利要求1所述的一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，浸渍的具体条件为：室温下浸渍1-24h。

7.如权利要求1所述的一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，烘干的温度为80-120℃。

8.如权利要求1所述的一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，浸渍的具体条件为：室温下浸渍6-48h。

9.如权利要求1所述的一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，烘干的温度为60-100℃。

10.如权利要求1所述的一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，活性炭与硝酸银溶液的质量比为1:10-1:100。

11.如权利要求1所述的一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述硝酸银溶液为硝酸银水溶液，溶液中银离子的浓度为10-1000ppm。

12.如权利要求1所述的一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭的制备方法，其特征在于，所述活性炭选自粉末状活性炭、颗粒状活性炭、纤维状活性炭、蜂窝成型活性炭中的一种或多种的选择。

13.一种室温条件下长效消除甲醛的载微纳米银活性炭，由权利要求1-12任一权利要求所述的制备方法制备获得。