CN105289529A

CN105289529A - 一种mof型高效廉价吸附剂的制备方法

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Publication number: CN105289529A
Application number: CN201510907175.5A
Authority: CN
Inventors: 张颖; 杨帆; 王丽华; 江群; 张伟; 赵璐璐
Original assignee: Northeast Agricultural University
Current assignee: Northeast Agricultural University
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2015-12-09
Publication date: 2016-02-03

Abstract

一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法，它涉及一种吸附剂的制备方法。本发明的目的是要解决现有吸附剂存在比表面积小、孔隙小和吸附量低的问题。方法：一、制备干燥后的产物Ⅰ；二、制备干燥后的产物Ⅱ；三、制备碱液浸泡后的产物Ⅲ；四、将干燥后的产物Ⅲ与强碱混合，再在惰性气体气氛下反应，得到MOF型高效廉价吸附剂。本发明制备的MOF型高效廉价吸附剂的比表面积为1230m²g^-1～1600m²g^-1，孔径范围为2nm～5nm，对重金属污染物的去除率可达80％～95％。本发明可获得一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法。

Description

一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸附剂的制备方法。

背景技术

在我国，汞、铬、镉、铅和类金属砷等污染问题十分突出，受到高度重视。重金属污染具有隐蔽性、长期性、不可降解和不可逆转性的特点，是一类对生态环境危害极大的污染物，进入土壤、水体中，将会导致一系列的问题。能够通过食物链途径在植物、动物和人体内累积，因此重金属污染严重威胁人类的健康。重金属污染的污水是重要的重金属污染源，所以高效去除水体中重金属污染物具有很重要的意义。

目前，治理水体中重金属污染的方法很多，如化学沉淀法、物理方法、电解法、吸附法、膜分离法、离子交换技术。其中吸附法是利用吸附剂处理重金属废水的方法。常用制备吸附剂的材料有很多种类，大致可以分成两类：无机矿物材料和生物质材料。无机矿物材料有粘土、沸石、海泡石、粉煤灰等；生物质材料包括植物类、动物类和微生物类，如活性炭、壳聚糖等。吸附法具有简便、高效、去除效率高和选择性好等优点，特别是对低浓度、污染性强、其它方法难以有效处理的重金属废水具有独特的应用价值。但目前工业上的吸附剂普遍价格高，且实际操作有相应难度，因此开发廉价、高效的水处理吸附剂及吸附剂的再生与防止二次污染将是吸附剂研究的一个重要方向。

近年来，多孔碳材料因为具有很高的比表面积，大的孔体积，高的吸附量，高的化学稳定性，价格便宜，以及便于修饰的特性被称赞为第二代吸附材料。另一方面采用各种天然生物质资源或者衍生物作为吸附剂的生物吸附法在近几年迅速发展，生物质吸附剂不但无毒无害，生物相容，成本低廉，而且使用后的生物质吸附剂可以生物降解，是一种优良的绿色吸附材料。

本发明公开了一种高温碳化结合化学自组装法制备的生物质多孔碳材料，结合了多孔炭材料和生物质吸附剂的优势，制备出具有高比表面积、大孔隙率，指一种良好的重金属吸附剂。该发明利用农业生产的废弃物(主要包括玉米秸秆、畜禽粪便等)制备成的具有广阔应用前景的环境友好型吸附剂生物炭，为有机废物的循环利用探索新的途径，对于重金属的去除具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是要解决现有吸附剂存在比表面积小、孔隙小和吸附量低的问题，而提供一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法。

一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将废弃生物质进行干燥、再进行粉碎，得到粒径为1cm～3cm的废弃生物质；将粒径为1cm～3cm的废弃生物质加入到摩尔浓度为1.0molL^-1～4.0molL^-1的金属盐溶液中，再在反应温度为70℃～100℃下反应3天～14天，得到产物Ⅰ，使用蒸馏水对产物Ⅰ清洗3次～5次，再进行干燥，得到干燥后的产物Ⅰ；

步骤一中所述的粒径为1cm～3cm的废弃生物质的质量与金属盐溶液的体积比为100g:(100mL～300mL)；

二、将干燥后的产物Ⅰ加入到有机溶剂中，再在温度为70℃～100℃下反应3天～14天，得到产物Ⅱ，使用蒸馏水对产物Ⅱ清洗3次～5次，再进行干燥，得到干燥后的产物Ⅱ；

步骤二中所述的有机溶剂为呋喃甲醛、2-氨基酚或无水乙醇；

三、将干燥后的产物Ⅱ在惰性气体气氛和温度为550℃～850℃下反应1h～3h，得到产物Ⅲ；再将产物Ⅲ浸入到碱液中1h～10h，再进行过滤，弃去碱液，得到碱液浸泡后的产物Ⅲ；

步骤三中所述的碱液浓度为6molL^-1～10molL^-1；

步骤三中所述的产物Ⅲ的质量与碱液的体积比为100g:(100mL～300mL)；

四、使用蒸馏水对碱液浸泡后的产物Ⅲ洗涤3次～5次，再进行干燥，得到干燥后的产物Ⅲ；将干燥后的产物Ⅲ与强碱混合，再在惰性气体气氛和温度为550℃～850℃下反应1h～3h，得到MOF型高效廉价吸附剂；

步骤三中所述的干燥后的产物Ⅲ与强碱的质量比为1:(1～3)。

本发明的优点：

一、本发明制备的MOF型高效廉价吸附剂与其他吸附剂(如粘土、沸石、海泡石等)相比，具有高的比表面积和大的孔隙效率，不仅对于重金属污染物具有良好的去除能力，还能够有效地吸附去除水体中有机污染物；

二、本发明制备的MOF型高效廉价吸附剂属于一种通用型吸附剂，而且，本发明制备的MOF型高效廉价吸附剂使用的制备原料是典型农业废弃物，不仅降低了生产成本，还能有变废为宝，为农业废弃物资源化利用提供了一条有效的创新型的利用途径；

三、本发明制备的MOF型高效廉价吸附剂的比表面积为1230m²g^-1～1600m²g^-1，孔径范围为2nm～5nm，对重金属污染物的去除率可达80％～95％。

本发明可获得一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法。

附图说明：

图1为实施例一制备的MOF型高效廉价吸附剂的SEM图；

图2为实施例一制备的MOF型高效廉价吸附剂的透射电镜图；

图3为实施例一制备的MOF型高效廉价吸附剂的红外光谱图；

图4为实施例一制备的MOF型高效廉价吸附剂的吸附-脱附等温线；

图5为实施例一制备的MOF型高效廉价吸附剂的吸附效果随溶液FeSO₄溶液的pH值的变化图，图5中1为相对吸附量随FeSO₄溶液的pH值的变化曲线，2为去除率随FeSO₄溶液的pH值的变化曲线；

图6为实施例一制备的MOF型高效廉价吸附剂的吸附动力学曲线，图6中1为相对吸附量随接触时间的变化曲线，2为去除随接触时间的变化曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法是按以下步骤完成的：

步骤三中所述的碱液浓度为6molL^-1～10molL^-1；

步骤三中所述的干燥后的产物Ⅲ与强碱的质量比为1:(1～3)。

本实施方式的优点：

一、本实施方式制备的MOF型高效廉价吸附剂与其他吸附剂(如粘土、沸石、海泡石等)相比，具有高的比表面积和大的孔隙效率，不仅对于重金属污染物具有良好的去除能力，还能够有效地吸附去除水体中有机污染物；

二、本实施方式制备的MOF型高效廉价吸附剂属于一种通用型吸附剂，而且，本实施方式制备的MOF型高效廉价吸附剂使用的制备原料是典型农业废弃物，不仅降低了生产成本，还能有变废为宝，为农业废弃物资源化利用提供了一条有效的创新型的利用途径；

三、本实施方式制备的MOF型高效廉价吸附剂的比表面积为1230m²g^-1～1600m²g^-1，孔径范围为2nm～5nm，对重金属污染物的去除率可达80％～95％。

本实施方式可获得一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的废弃生物质为玉米秸秆、畜禽粪便、果皮或落叶。其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤三中所述的惰性气体为氮气或氩气。其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤四中所述的惰性气体为氮气或氩气。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的碱液为NaOH溶液或KOH溶液。其他步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四中所述的强碱为NaOH或KOH。其他步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中所述的金属盐溶液为ZnSO₄溶液、Zn(NO₃)₂溶液、ZnCl₂溶液、Al₂(SO₄)₃溶液、Al(NO₃)₃溶液、AlCl₃溶液、CuSO₄溶液、Cu(NO₃)₂溶液或CuCl₂溶液。其他步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一中所述的粒径为1cm～3cm的废弃生物质的质量与金属盐溶液的体积比为100g:200mL。其他步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的产物Ⅲ的质量与碱液的体积比为100g:200mL。其他步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四中所述的干燥后的产物Ⅲ与强碱的质量比为1:3。其他步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法是按以下步骤完成的：

一、将废弃香蕉皮进行干燥、再进行粉碎，得到粒径为2.5cm的废弃生物质；将粒径为2.5cm的废弃生物质加入到摩尔浓度为2.0molL^-1的金属盐溶液中，再在反应温度为70℃下反应7天，得到产物Ⅰ，使用蒸馏水对产物Ⅰ清洗4次，再进行干燥，得到干燥后的产物Ⅰ；

步骤一中所述的金属盐溶液为Zn(NO₃)₂溶液；

步骤一中所述的粒径为2.5cm的废弃生物质的质量与金属盐溶液的体积比为100g:200mL；

二、将干燥后的产物Ⅰ加入到有机溶剂中，再在温度为70℃下反应7天，得到产物Ⅱ，使用蒸馏水对产物Ⅱ清洗4次，再进行干燥，得到干燥后的产物Ⅱ；

步骤二中所述的有机溶剂为呋喃甲醛；

三、将干燥后的产物Ⅱ在氩气气氛和温度为850℃下反应2h，得到产物Ⅲ；再将产物Ⅲ浸入到碱液中6h，再进行过滤，弃去碱液，得到碱液浸泡后的产物Ⅲ；

步骤三中所述的碱液浓度为10mol·L^-1；

步骤三中所述的碱液为NaOH溶液；

步骤三中所述的产物Ⅲ的质量与碱液的体积比为100g:200mL；

四、使用蒸馏水对碱液浸泡后的产物Ⅲ洗涤4次，再进行干燥，得到干燥后的产物Ⅲ；将干燥后的产物Ⅲ与强碱混合，再在氩气气氛和温度为850℃下反应2h，得到MOF型高效廉价吸附剂；

步骤四中所述的强碱为KOH；

步骤四中所述的干燥后的产物Ⅲ与强碱的质量比为1:3。

图1为实施例一制备的MOF型高效廉价吸附剂的SEM图；

从图1可知实施例一制备的MOF型高效廉价吸附剂成卷曲的片层结构。

图2为实施例一制备的MOF型高效廉价吸附剂的透射电镜图；

从图2可知实施例一制备的MOF型高效廉价吸附剂具有很多尺寸均一的多孔结构。

图3为实施例一制备的MOF型高效廉价吸附剂的红外光谱图；

从图3可知实施例一制备的MOF型高效廉价吸附剂表面存在大量的含氧基团如-OH，-COOH及-COO等。

从图4可知实施例一制备的MOF型高效廉价吸附剂表面具有多孔结构。

实施例二：将实施例一制备的MOF型高效廉价吸附剂加入到FeSO₄溶液中进行吸附实验，吸附效果见图5和图6。

从图5可知实施例一制备的MOF型高效廉价吸附剂的吸附效果随着FeSO₄溶液的pH值的增大而增大，但是增大趋势会逐渐减弱。

从图6可知实施例一制备的MOF型高效廉价吸附剂具有较快的吸附动力学，可以在72min之内基本达到吸附饱和。

Claims

1.一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法，其特征在于一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法是按以下步骤完成的：

步骤三中所述的碱液浓度为6mol·L^-1～10mol·L^-1；

步骤三中所述的干燥后的产物Ⅲ与强碱的质量比为1:(1～3)。

2.根据权利要求1所述的一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的废弃生物质为玉米秸秆、畜禽粪便、果皮或落叶。

3.根据权利要求1所述的一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的惰性气体为氮气或氩气。

4.根据权利要求1所述的一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的惰性气体为氮气或氩气。

5.根据权利要求1所述的一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的碱液为NaOH溶液或KOH溶液。

6.根据权利要求1所述的一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的强碱为NaOH或KOH。

7.根据权利要求1所述的一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属盐溶液为ZnSO₄溶液、Zn(NO₃)₂溶液、ZnCl₂溶液、Al₂(SO₄)₃溶液、Al(NO₃)₃溶液、AlCl₃溶液、CuSO₄溶液、Cu(NO₃)₂溶液或CuCl₂溶液。

8.根据权利要求1所述的一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的粒径为1cm～3cm的废弃生物质的质量与金属盐溶液的体积比为100g:200mL。

9.根据权利要求1所述的一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的产物Ⅲ的质量与碱液的体积比为100g:200mL。

10.根据权利要求1所述的一种MOF型高效廉价吸附剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的干燥后的产物Ⅲ与强碱的质量比为1:3。