CN111151221A - 一种超快去除水体中重金属的大孔生物炭基杂化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种超快去除水体中重金属的大孔生物炭基杂化材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超快去除水体中重金属的大孔生物炭基杂化材料及其制备方法与应用，材料的制备方法如下：（1）将农业废弃物与发泡剂混合均匀后进行热解反应，酸液清洗并烘干得到大孔生物炭；（2）将大孔生物炭置于金属盐溶液中，搅拌后滤出得到固体物料；（3）将固体物料加入由NaOCl溶液和NaOH溶液组成的混合溶液中，搅拌后滤出，水洗、烘干至恒重即得到目标产物。本发明通过“发泡+原位沉积”步骤实现杂化材料的快速吸附与选择性吸附功能的集成，可实现各类水体中重金属污染物的深度净化，且明显提升了重金属的净化速度，改性过程简单，成本较低；吸附饱和的杂化材料还可采用HCl和CaCl2混合溶液有效再生以实现循环使用。

Description

一种超快去除水体中重金属的大孔生物炭基杂化材料及其制 备方法与应用
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，具体涉及一种超快去除水体中重金属的大孔生物炭基杂化材料及其制备方法与应用。
背景技术
当前，重金属污染是全球突出的环保难题，严重影响生态环境和经济发展。因毒性大、蓄积性强，甚至低浓度重金属都会引起生命体不可修复的损害。重金属的深度处理以及“趋零排放”已逐渐成为环保领域的共识。常用的重金属污染治理技术主要有化学沉淀法、混凝法、离子交换法、膜分离法以及吸附法等，其中吸附法因操作便易、效果好、无二次污染以及成本较低等优势而广泛应用于各类水体中重金属的深度处理，而吸附法应用的关键在于高性能吸附剂的选择和开发。
金属氧化物纳米颗粒如Mn(VI)氧化物、Fe(III)氧化物、Al(III)氧化物、Zr(IV)氧化物等是常用的重金属污染物吸附剂，具有比表面积高、活性吸附位点丰富以及吸附靶向性强等诸多优点，极其适合于水体中微量重金属的深度处理。但受自身小尺寸(应用中流体阻力大、固液分离困难)所限，很难直接应用于诸如柱吸附***或流化床***等实际流体处理工程。近年来，多孔大颗粒载体孔内固定化技术已成为推动纳米金属氧化物实用化的重要途径，其基本设计思路是通过前驱体导入-原位沉淀技术将金属氧化物纳米颗粒嵌入大颗粒载体的孔道内制备纳米杂化材料，以实现纳米颗粒的工程化应用。
经检索，关于将纳米金属氧化物负载至多孔大颗粒基体材料，制备除重金属杂化材料的专利报告和文献已有大量报道。例如，中国专利-沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料及其制备方法(ZL 201310065013.2)中公开了一种沸石负载的纳米铁锰氧化物的制备及其用于砷污染的治理，所得材料不仅能高效去除水体中砷，而且固液分离效果好；文献报道，以小孔(<2nm)结构的活性炭为载体，氧化铁为客体，制备的活性炭基氧化铁纳米杂化材料，可将水体中重金属As、Hg、Pb降低至安全限值以下，且易于工程应用(J.Environ.Eng.,2000,126,869-873)；以生物炭为载体制备的纳米水合氧化锰杂化材料不仅可成功应用于柱吸附***，且可实现水体中重金属Pb、Cd的深度净化(Sci.TotalEnviron.2017,616-617,1298–1306)。在报道的众多多孔载体中，生物炭备受青睐，它不仅具有结构稳定、化学惰性高、价廉易得、尺寸易调控以及减弱温室效应等优势，而且其表面健连的高密度羧基、羟基等荷电功能基团还可通过Donnan效应对重金属离子进行预先富集，从而显著提升杂化材料对重金属的吸附性能。
然而，上述文献及专利中的生物炭与常规多孔载体活性炭、沸石等具有类似的孔结构，即基本以小孔(<2nm)结构为主(小孔孔容约占50％以上)，由于孔径<2nm的小孔孔道和重金属离子半径相差不大，所以会严重阻碍目标重金属在杂化材料内的扩散，导致杂化材料对重金属的吸附动力学十分缓慢，故生物炭基金属氧化物纳米杂化材料对重金属的吸附平衡时间基本都在200min以上，有些甚至高达600min(ACS Sus.Chem.Eng,2017,5049-5058)，这就极大减弱了此类材料的实际应用效能。
发明内容
为了解决现有生物炭基纳米杂化材料因载体小孔(<2nm)比例过高(约占50％以上)导致的吸附动力学缓慢这一技术瓶颈，本发明的目的是提供一种超快去除水体中重金属的大孔生物炭基杂化材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种超快去除水体中重金属的大孔生物炭基杂化材料的制备方法，步骤如下：
(1)将农业废弃物与发泡剂混合均匀，保护性气氛下进行热解反应，然后用酸液清洗并烘干，得到大孔生物炭；
(2)将大孔生物炭置于金属盐溶液中，搅拌后滤出得到固体物料；
(3)将固体物料加入由NaOCl溶液和NaOH溶液组成的混合溶液中，搅拌后滤出，水洗至淋洗液pH为7-9，烘干至恒重即得到大孔生物炭基杂化材料。
作为优选的技术方案，步骤(1)中，所述农业废弃物为椰壳、花生壳、锯末、农作物秸秆、畜禽粪便中的至少一种；所述发泡剂为KHCO3、NH4HCO3、NaHCO3中的至少一种；所述农业废弃物与发泡剂的质量比为1:1～1:10。
作为优选的技术方案，步骤(1)中，所述保护性气氛为氩气气氛，所述热解反应的温度为300～700℃，热解时间为1-3h；所述酸液为质量分数为10-20％的稀盐酸溶液。
作为优选的技术方案，步骤(2)中，所述金属盐溶液为Mn(II)盐溶液或Fe(II)盐溶液，所述金属盐溶液的浓度为0.5-2mol/L；所述大孔生物炭与金属盐溶液的固液比为10-50g/L；所述搅拌是在水浴条件下进行的，水浴的温度为10～80℃，搅拌的时间为12-24h。进一步优选的，所述Mn(II)盐溶液为MnCl2溶液、Mn(NO3)2溶液、MnSO4溶液中的至少一种；所述Fe(II)盐溶液为FeCl2溶液、Fe(NO3)2溶液、FeSO4溶液中的至少一种。
作为优选的技术方案，步骤(3)中，所述混合溶液中活性氯含量为3％-10％，NaOH的质量分数为5％-10％；固体物料与混合溶液的固液比为10-50g/L。
作为优选的技术方案，步骤(3)中，所述搅拌是在室温下进行的，搅拌的时间为12-24h。
本发明的第二个目的是提供上述所述的制备方法制得的大孔生物炭基杂化材料，所述大孔生物炭基杂化材料的骨架为生物炭，骨架的孔内均匀分布有纳米金属氧化物；所述大孔生物炭基杂化材料的粒径为0.1-0.7mm，比表面积为400-1000m2/g，所述大孔生物炭基杂化材料中孔径小于2nm的孔容比例在25％以内。进一步优选的，所述大孔生物炭基杂化材料中纳米金属氧化物的质量分数为1％-10％；所述纳米金属氧化物为纳米水合氧化锰或纳米水合氧化铁；所述纳米金属氧化物的粒径为10-100nm。
本发明的第三个目的是提供上述所述的大孔生物炭基杂化材料在处理重金属污染水中的应用，将大孔生物炭基杂化材料填入固定床吸附装置内，然后通过固定床吸附装置处理重金属污染水；处理完毕后，大孔生物炭基杂化材料可用HCl溶液与CaCl2溶液的混合液进行原位再生，清洗至中性后能够重复使用。进一步优选的，处理过程中，重金属污染水的流速为10～60BV/h，所述HCl溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，CaCl2溶液的质量分数为5％-10％。
本发明涉及的化学反应原理为：本发明首先将农业废弃物与发泡剂混合均匀，保护性气氛下进行热解反应，此过程中，发泡剂受热分解产生CO2等气体，对生物炭会有冲击作用，致使生物炭孔道增多并变大，得到大孔生物炭；然后将大孔生物炭置于金属盐溶液中，搅拌后滤出得到负载有金属盐的固体物料，然后将该固体物料加入由NaOCl溶液和NaOH溶液组成的混合溶液中，NaOCl是一种强氧化剂，NaOCl会氧化Mn(II)变成Mn(VI)或者Fe(II)变成Fe(III)，然后Mn(VI)或Fe(III)与溶液中NaOH生产相应的氢氧化锰或氢氧化铁沉淀，通过烘干转化为相应的水合氧化锰或水合氧化铁，即得到大孔生物炭基杂化材料。
本发明所产生的有益效果包括：
1、本发明制备的大孔生物炭基杂化材料中孔径小于2nm的孔容比例在25％以内，可知本发明制备的材料中主要是以大孔结构为主，与传统生物炭、多孔载体活性炭等材料(小孔孔容约占50％以上)相比，本发明制备的材料小孔孔容占比小，可超快去除水体中重金属污染物，弥补了现有多孔载体纳米杂化材料工程化应用中吸附速度较慢的缺陷，在保证重金属高深度处理目标的同时，极大的提升了吸附速度，降低了重金属废水处理的固定投资和运行成本。
2、本发明基于载体扩孔策略提升生物炭基纳米杂化材料的孔径，增加其对重金属的吸附速度，采用一步热解法同时完成载体生物炭的制备和扩孔，改性过程简单，易于操作，且成本较低。
3、本方法的大孔生物炭基纳米杂化材料吸附重金属的抗干扰能力极强，在有高浓度共存物质(Ca2+、Mg2+、Na+、Cl-、腐殖酸)影响的情况下，仍然可以将1-10mg/L的重金属Pb、Cd降低至相应的排放标准以下，这主要是纳米金属氧化物可以与重金属形成特异性的内球络合作用所致。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的大孔生物炭基杂化材料的SEM图；
图2是按照实施例1相似步骤制备的普通生物炭基杂化材料的SEM图；
图3是实施例3制备的杂化材料吸附Pb、Cd的动力学曲线；
图4是实施例11中杂化材料吸附Pb固定床穿透曲线；
图5是实施例11中杂化材料的Pb固定床原位脱附曲线；
图6是实施例12中杂化材料吸附Cd固定床穿透曲线；
图7是实施例12中杂化材料的Cd固定床原位脱附曲线；
图8是实施例17不同杂化材料受进水流速的影响趋势图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将2g花生壳与10g KHCO3均匀混合，在600℃、氩气气氛下热解1h，制备大孔生物炭，随后用质量分数为10％的稀盐酸洗涤并烘干，再筛选出粒径0.2-0.3mm的大孔生物炭加入至200mL 1mol/L的MnCl2溶液中，然后在60℃水浴温度下搅拌20h，确保Mn2+充分扩散至大孔生物炭孔道内，接着滤出得到固体物料；将固体物料加入至200mL由NaOCl溶液与NaOH溶液组成的混合溶液中，混合溶液中活性氯含量为5％，NaOH的质量分数为10％；在25℃下搅拌24h，随后滤出固体反复清洗直至洗出液pH为8.5，将固体物质在50℃烘干至恒重，即获得大孔生物炭基纳米氧化锰杂化材料。
杂化材料的粒径为0.2-0.3mm，表面积约为630m2/g，小孔(<2nm)孔容占比为18％，Mn的质量分数约3.9％，纳米水合氧化锰的颗粒粒径约50-100nm。
对比材料为普通生物炭基纳米水合氧化锰杂化材料，制备过程中不加入KHCO3，其他工艺与实施例1中的相同。该杂化材料的粒径为0.2-0.3mm，表面积约为53m2/g，小孔孔容占比约为65％，Mn的质量分数约3.7％，纳米水合氧化锰的颗粒粒径约50-100nm。
本实施例制备的大孔生物炭基纳米水合氧化锰杂化材料的SEM图见图1，普通生物炭基纳米水合氧化锰杂化材料的SEM图见图2。通过对比可以发现，大孔生物炭基纳米水合氧化锰杂化材料的表面大孔很多，而普通生物炭基纳米水合氧化锰杂化材料表面的大孔很少。另外，BET分析发现，大孔生物炭基杂化材料的比表面积远高于普通生物炭基杂化材料，而其小孔(<2nm)孔容比例远低于普通生物炭基杂化材料。
实施例2
将3g椰壳与12g NaHCO3均匀混合，在500℃、氩气气氛下热解1h，制备大孔生物炭，随后用15％的稀盐酸洗涤并烘干，再筛选出粒径0.4-0.5mm的大孔生物炭加入至500mL0.5mol/L的MnSO4溶液中，然后在30℃水浴温度下搅拌15h，确保Mn2+充分扩散至大孔生物炭孔道内，接着滤出得到固体物料；将固体物料加入至400mL由NaOCl溶液与NaOH溶液组成的混合溶液中，混合溶液中活性氯含量为6％，NaOH的质量分数为8％；在25℃下搅拌18h，随后滤出固体反复清洗直至洗出液pH为7，将固体物质在50℃烘干至恒重，便获得大孔生物炭基纳米氧化锰杂化材料。
杂化材料的粒径为0.4-0.5mm，表面积约为450m2/g，小孔(<2nm)孔容占比约为25％，Mn的质量分数约2.2％，纳米水合氧化锰的颗粒粒径约10-40nm。
实施例3
将1g花生壳与4g KHCO3均匀混合，在600℃、氩气气氛下热解1h，制备大孔生物炭，随后用20％的稀盐酸洗涤并烘干，再筛选出粒径0.1-0.2mm的大孔生物炭加入至200mL1mol/L的MnCl2溶液中，然后在60℃水浴温度下搅拌20h，确保Mn2+充分扩散至大孔生物炭孔道内，接着滤出得到固体物料；将固体物料加入至200mL由NaOCl溶液与NaOH溶液组成的混合溶液中，混合溶液中活性氯含量为3％，NaOH的质量分数为5％；在25℃下搅拌24h，随后滤出固体反复清洗直至洗出液pH为8.5，将固体物质在50℃烘干至恒重，便获得大孔生物炭基纳米氧化锰杂化材料。杂化材料的粒径为0.1-0.2mm，表面积约为516m2/g，小孔(<2nm)孔容占比约为20％，Mn的质量分数约3.9％，纳米水合氧化锰的颗粒粒径约50-100nm。
实施例3制备的大孔生物炭基水合氧化锰纳米杂化材料对Pb和Cd的吸附动力学曲线图如图3，可见，杂化材料对Pb、Cd的吸附仅在7.5min以内便可到达平衡，远快于传统的生物炭基氧化锰纳米杂化材料(表1)。
表1本发明的杂化材料与文献中传统载体杂化材料吸附重金属的平衡时间对比
Figure BDA0002364977860000061
注：传统载体杂化材料的小孔(<2nm)孔容占比基本超过50％。
实施例4
将10g大豆秸秆与70g NH4HCO3均匀混合，在700℃、氩气气氛下热解2h，制备大孔生物炭，随后用20％的稀盐酸洗涤并烘干，再筛选出粒径0.5-0.7mm的大孔生物炭加入至250mL 1mol/L的FeCl2溶液中，然后在60℃水浴温度下搅拌15h，确保Fe2+充分扩散至大孔生物炭孔道内，接着滤出得到固体物料；将固体物料加入至500mL由NaOCl溶液与NaOH溶液组成的混合溶液中，混合溶液中活性氯含量为7％，NaOH的质量分数为7％；在25℃下搅拌24h，随后滤出固体反复清洗直至洗出液pH为8.0，将固体物质在50℃烘干至恒重，便获得大孔生物炭基纳米氧化铁杂化材料。
杂化材料的粒径为0.5-0.7mm，表面积约为823m2/g，小孔(<2nm)孔容占比约为11％，Fe的质量分数约8.5％，纳米水合氧化铁的颗粒粒径约20-70nm。
实施例5
将20g小麦秸秆与200g KHCO3均匀混合，在500℃、氩气气氛下热解3h，制备大孔生物炭，随后用15％的稀盐酸洗涤并烘干，再筛选出粒径0.4-0.6mm的大孔生物炭加入至250mL 1mol/L的FeCl2溶液中，然后在60℃水浴温度下搅拌15h，确保Fe2+充分扩散至大孔生物炭孔道内，接着滤出得到固体物料；将固体物料加入至500mL由NaOCl溶液与NaOH溶液组成的混合溶液中，混合溶液中活性氯含量为8％，NaOH的质量分数为6％；在25℃下搅拌24h，随后滤出固体反复清洗直至洗出液pH为8.0，将固体物质在50℃烘干至恒重，便获得大孔生物炭基纳米氧化铁杂化材料。
杂化材料的粒径为0.4-0.6mm，表面积约为933m2/g，小孔(<2nm)孔容占比约为7％，Fe的质量分数约7.8％，纳米水合氧化铁的颗粒粒径约30-100nm。
实施例6
将10g干牛粪与40g KHCO3均匀混合，在600℃、氩气气氛下热解2h，制备大孔生物炭，随后用20％的稀盐酸洗涤并烘干，再筛选出粒径0.5-0.7mm的大孔生物炭加入至600mL0.7mol/L的MnCl2溶液中，然后在20℃水浴温度下搅拌20h，确保Mn2+充分扩散至大孔生物炭孔道内，接着滤出得到固体物料；将固体物料加入至400mL由NaOCl溶液与NaOH溶液组成的混合溶液中，混合溶液中活性氯含量为7％，NaOH的质量分数为5％；在25℃下搅拌24h，随后滤出固体反复清洗直至洗出液pH为7.5，将固体物质在50℃烘干至恒重，便获得大孔生物炭基纳米氧化锰杂化材料。
杂化材料的粒径为0.5-0.7mm，表面积约为866m2/g，小孔(<2nm)孔容占比约为15％，Mn的质量分数约2.8％，纳米水合氧化锰的颗粒粒径约10-60nm。该方法制备的大孔生物炭基水合氧化铁纳米杂化材料对Pb、Cd的吸附在6min以内便可达到平衡。
实施例7
将2g茶叶渣与15g KHCO3均匀混合，在700℃、氩气气氛下热解1h，制备大孔生物炭，随后用15％的稀盐酸洗涤并烘干，再筛选出粒径0.3-0.6mm的大孔生物炭加入至50mL2.0mol/L的FeSO4溶液中，然后在10℃水浴温度下搅拌24h，确保Fe2+充分扩散至大孔生物炭孔道内，接着滤出得到固体物料；将固体物料加入至100mL由NaOCl溶液与NaOH溶液组成的混合溶液中，混合溶液中活性氯含量为4％，NaOH的质量分数为9％；在25℃下搅拌24h，随后滤出固体反复清洗直至洗出液pH为7.0，将固体物质在50℃烘干至恒重，便获得大孔生物炭基纳米氧化铁杂化材料。
杂化材料的粒径为0.3-0.6mm，表面积约为651m2/g，小孔(<2nm)孔容占比约为19％，Fe的质量分数约1.9％，纳米水合氧化铁的颗粒粒径约10-40nm。
实施例8
将3g茶叶渣与15g KHCO3均匀混合，在500℃、氩气气氛下热解2h，制备大孔生物炭，随后用10％的稀盐酸洗涤并烘干，再筛选出粒径0.1-0.3mm的大孔生物炭加入至50mL0.9mol/L的FeSO4溶液中，然后在45℃水浴温度下搅拌24h，确保Fe2+充分扩散至大孔生物炭孔道内，接着滤出得到固体物料；将固体物料加入至100mL由NaOCl溶液与NaOH溶液组成的混合溶液中，混合溶液中活性氯含量为10％，NaOH的质量分数为10％；在25℃下搅拌24h，随后滤出固体反复清洗直至洗出液pH为7.0，将固体物质在50℃烘干至恒重，便获得大孔生物炭基纳米氧化铁杂化材料。
杂化材料的粒径为0.1-0.3mm，表面积约为695m2/g，小孔(<2nm)孔容占比约为17％，Fe的质量分数约6.8％，纳米水合氧化铁的颗粒粒径约30-80nm。
实施例9
将4g茶叶渣与40g NaHCO3均匀混合，在500℃、氩气气氛下热解3h，制备大孔生物炭，随后用10％的稀盐酸洗涤并烘干，再筛选出粒径0.1-0.3mm的大孔生物炭加入至50mL0.9mol/L的Fe(NO3)2溶液中，然后在45℃水浴温度下搅拌24h，确保Fe2+充分扩散至大孔生物炭孔道内，接着滤出得到固体物料；将固体物料加入至100mL由NaOCl溶液与NaOH溶液组成的混合溶液中，混合溶液中活性氯含量为6％，NaOH的质量分数为5％；在25℃下搅拌24h，随后滤出固体反复清洗直至洗出液pH为8.0，将固体物质在50℃烘干至恒重，便获得大孔生物炭基纳米氧化铁杂化材料。
杂化材料的粒径为0.1-0.3mm，表面积约为978m2/g，小孔(<2nm)孔容占比约为5％，Fe的质量分数约4.6％，纳米水合氧化铁的颗粒粒径约10-40nm。
实施例10
本发明制备的大孔生物炭基杂化材料在处理重金属污染水中的应用：
首先将湿体积10mL的实施例3制备的杂化材料填入规格为Φ20x210mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Pb2+浓度为5mg/L，pH为6.0，温度为25℃，Ca2+、Mg2+、Na+的浓度分别为100mg/L，Cl-的浓度为600mg/L，腐殖质浓度为10mg/L的废水以流速30BV/h自上而下通过吸附材料，出水中Pb2+的浓度达到穿透点1.0mg/L时，对应的有效处理量高达650BV。吸附饱和的杂化材料使用浓度0.05mol/L HCl和10％CaCl2混合溶液进行原位再生，再生温度为30℃，流速为1.0BV/h，经10BV再生液洗脱后累积脱附率可达95％以上，再用6BV纯水冲洗后，杂化材料便可再次投入使用。
实施例11
本发明制备的大孔生物炭基杂化材料在处理重金属污染水中的应用：
首先将湿体积3mL的实施例3制备的杂化材料填入规格为Φ12x130mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Pb2+浓度为5mg/L，pH为6.0，温度为25℃，Ca2+、Mg2+、Na+的浓度分别为50mg/L，Cl-的浓度为300mg/L，腐殖质浓度为5mg/L的废水以流速20BV/h自上而下通过吸附材料，由图4杂化材料的固定床吸附穿透曲线可知，当出水中Pb2+的浓度达到穿透点1.0mg/L时，对应的有效处理量高达1050BV。吸附饱和的杂化材料使用浓度0.1mol/L HCl和4％CaCl2混合溶液进行原位再生，再生温度为25℃，流速为1.0BV/h，由图5的再生结果可知，经6BV再生液洗脱后累积脱附率可达97％以上，再用4BV纯水冲洗后，杂化材料便可再次投入使用。
实施例12
本发明制备的大孔生物炭基杂化材料在处理重金属污染水中的应用：
首先将湿体积3mL的实施例3制备的杂化材料填入规格为Φ12x130 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Cd+浓度为1mg/L，pH为6.0，温度为25℃，Ca2+、Mg2+、Na+的浓度分别为50mg/L，Cl-的浓度为300mg/L，腐殖质浓度为5mg/L的废水以流速20BV/h自上而下通过吸附材料，由图6杂化材料的固定床吸附穿透曲线可知，当出水中Cd2+的浓度达到穿透点0.1mg/L时，对应的有效处理量高达350BV。吸附饱和的杂化材料使用浓度0.01mol/L HCl和4％CaCl2混合溶液进行原位再生，再生温度为25℃，流速为1.0BV/h，由图7的原位再生结果可知，经10BV再生液洗脱后累积脱附率可达99％以上，再用4BV纯水冲洗后，杂化材料便可再次投入使用。
实施例13
本发明制备的大孔生物炭基杂化材料在处理重金属污染水中的应用：
首先将湿体积20mL的实施例5制备的杂化材料填入规格为Φ30x320mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Cd2+浓度为1.5mg/L，pH为6.0，温度为25℃，Ca2+、Mg2+、Na+的浓度分别为100mg/L，Cl-的浓度为300mg/L，腐殖质浓度为10mg/L的废水以流速50BV/h自上而下通过吸附材料，当出水中Cd2+的浓度达到穿透点0.1mg/L时，对应的有效处理量高达280BV。吸附饱和的杂化材料使用浓度0.1mol/L HCl和8％CaCl2混合溶液进行原位再生，再生温度为35℃，流速为0.5BV/h，经5BV再生液洗脱后累积脱附率可达99％以上，再用5BV纯水冲洗后，杂化材料便可再次投入使用。
实施例14
本发明制备的大孔生物炭基杂化材料在处理重金属污染水中的应用：
首先将湿体积20mL的实施例5制备的杂化材料填入规格为Φ30x320 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Pb2+浓度为2.5mg/L，pH为6.0，温度为25℃，Ca2+、Mg2+、Na+的浓度分别为100mg/L，Cl-的浓度为300mg/L，腐殖质浓度为10mg/L的废水以流速40BV/h自上而下通过吸附材料，当出水中Pb2+的浓度达到穿透点0.1mg/L时，对应的有效处理量高达2580BV。吸附饱和的杂化材料使用浓度0.08mol/L HCl和8％CaCl2混合溶液进行原位再生，再生温度为35℃，流速为1.0BV/h，经10BV再生液洗脱后累积脱附率可达96％以上，再用4BV纯水冲洗后，杂化材料便可再次投入使用。
实施例15
本发明制备的大孔生物炭基杂化材料在处理重金属污染水中的应用：
首先将湿体积10mL的实施例5制备的杂化材料填入规格为Φ20x220 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Pb2+浓度为5.5mg/L，pH为6.0，温度为25℃，Ca2+、Mg2+、Na+的浓度分别为200mg/L，Cl-的浓度为500mg/L，腐殖质浓度为20mg/L的废水以流速30BV/h自上而下通过吸附材料，当出水中Pb2+的浓度达到穿透点1.0mg/L时，对应的有效处理量高达910BV。吸附饱和的杂化材料使用浓度0.1mol/L HCl和8％CaCl2混合溶液进行原位再生，再生温度为35℃，流速为1.0BV/h，经10BV再生液洗脱后累积脱附率可达97％以上，再用4BV纯水冲洗后，杂化材料便可再次投入使用。
实施例16
本发明制备的大孔生物炭基杂化材料在处理重金属污染水中的应用：
首先将湿体积10mL的实施例5制备的杂化材料填入规格为Φ20x220 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Cd2+浓度为1.3mg/L，pH为4.0，温度为25℃，Ca2+、Mg2+、Na+的浓度分别为50mg/L，Cl-的浓度为200mg/L，腐殖质浓度为5mg/L的废水以流速40BV/h自上而下通过吸附材料，当出水中Cd2+的浓度达到穿透点0.1mg/L时，对应的有效处理量高达240BV。吸附饱和的杂化材料使用浓度0.04mol/L HCl和7％CaCl2混合溶液进行原位再生，再生温度为15℃，流速为1.0BV/h，经8BV再生液洗脱后累积脱附率可达98％以上，再用5BV纯水冲洗后，杂化材料便可再次投入使用。
实施例17
本发明制备的大孔生物炭基杂化材料在处理重金属污染水中的应用：
首先将湿体积3mL的实施例3制备的杂化材料填入规格为Φ12x130 mm的聚乙烯吸附柱内，然后使Pb2+浓度为10mg/L，pH为6.0，温度为25℃的废水分别以流速10BV/h和30BV/h自上而下通过吸附材料，从图8中不同载体杂化材料受进水速度的影响趋势可知，本发明制备的大孔生物炭基纳米水合氧化锰杂化材料对废水的有效处理体积几乎不受进水流速的影响，对水流速度的耐受程度明显优于活性炭以及普通生物炭为载体的纳米杂化材料。

Claims (10)

1.一种超快去除水体中重金属的大孔生物炭基杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将农业废弃物与发泡剂混合均匀，保护性气氛下进行热解反应，然后用酸液清洗并烘干，得到大孔生物炭；
（2）将大孔生物炭置于金属盐溶液中，搅拌后滤出得到固体物料；
（3）将固体物料加入由NaOCl溶液和NaOH溶液组成的混合溶液中，搅拌后滤出，水洗至淋洗液pH为 7-9，烘干至恒重即得到大孔生物炭基杂化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述农业废弃物为椰壳、花生壳、锯末、农作物秸秆、畜禽粪便中的至少一种；所述发泡剂为KHCO3、NH4HCO3、NaHCO3中的至少一种；所述农业废弃物与发泡剂的质量比为1:1~1:10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述保护性气氛为氩气气氛，所述热解反应的温度为300~700℃，热解时间为1-3 h；所述酸液为质量分数为10-20%的稀盐酸溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述金属盐溶液为Mn(II)盐溶液或Fe(II)盐溶液，所述金属盐溶液的浓度为0.5-2 mol/L；所述大孔生物炭与金属盐溶液的固液比为10-50 g/L；所述搅拌是在水浴条件下进行的，水浴的温度为10~80℃，搅拌的时间为12-24 h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述Mn(II)盐溶液为MnCl2溶液、Mn(NO3)2溶液、MnSO4溶液中的至少一种；所述Fe(II)盐溶液为FeCl2溶液、Fe(NO3)2溶液、FeSO4溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述混合溶液中活性氯含量为3%-10%，NaOH的质量分数为5%-10%；固体物料与混合溶液的固液比为10-50 g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述搅拌是在室温下进行的，搅拌的时间为12-24 h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的大孔生物炭基杂化材料，其特征在于：所述大孔生物炭基杂化材料的骨架为生物炭，骨架的孔内均匀分布有纳米金属氧化物；所述大孔生物炭基杂化材料的粒径为0.1-0.7 mm，比表面积为400-1000 m2/g；所述大孔生物炭基杂化材料中孔径小于2 nm的孔容比例在25 %以内。
9.根据权利要求8所述的大孔生物炭基杂化材料，其特征在于：所述大孔生物炭基杂化材料中纳米金属氧化物的质量分数为1%-10%；所述纳米金属氧化物为纳米水合氧化锰或纳米水合氧化铁；所述纳米金属氧化物的粒径为10-100 nm。
10.如权利要求8所述的大孔生物炭基杂化材料在处理重金属污染水中的应用，将大孔生物炭基杂化材料填入固定床吸附装置内，然后通过固定床吸附装置处理重金属污染水；处理完毕后，大孔生物炭基杂化材料可用HCl溶液与CaCl2溶液的混合液进行原位再生，清洗至中性后能够重复使用。
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