CN105289492A - 一种多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂及其制备和应用。所述的多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂,其特征在于,包括活性焦、钒系SCR催化剂和磁性载银沸石,所述的活性焦和磁性载银沸石的质量比为1∶0.25-4,钒系SCR催化剂负载在活性焦和磁性载银沸石的表面。本发明用于烟气同时脱硫脱硝脱汞达到比较明显的净化效果。

Description

一种多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂及其制备和应用,属于烟气污染物控制领域,特别是煤炭燃烧烟气中重金属如汞的吸附处理。
背景技术
近年来,随着国内外对环境保护呼声的日益增强,对燃煤燃烧产生的各种污染物进行控制已经成为一个亟待解决的问题。重金属汞是一种对生态环境和人体健康危害极大且毒性很强的污染物,燃煤电站是目前汞排放的最大来源。据我国环保部颁布的火电厂大气污染物排放最新标准(GB13223-2011):自2015年1月1日起,我国燃煤电厂将执行0.03mg/m3的汞及其化合物排放限值。但是,目前我国汞排放的基本信息相当匮乏,治理技术较为落后。
随着环保要求的不断提高,今后我国的燃煤电厂汞排放标准也将会更严格,因此有必要加强燃煤电厂汞的排放控制。如何提高烟气脱汞能力,实现经济高效可行的烟气脱汞成为当前研究的热点,利用现有的污染物控制装置脱汞,主要是对常见的除尘装置、湿法脱硫装置、SCR脱硝装置进行适当的改进,其投资小、简单易行,但是仅能脱出Hg2+,无法脱出Hg0,总的脱汞效率较低。活性炭吸附剂喷入技术是目前主流的汞脱除技术之一,脱汞率高、适用性广,且可重复使用,但成本很高并且会影响飞灰再利用。非碳基吸附剂成本低,并且不会增加飞灰含碳量,可以用来脱除单质汞,但其脱除效率不高,并且重复利用率较差,尽管目前已有很多关于通过化学处理对吸附剂进行改性进而提高吸附剂的吸附能力的报道,但如何进一步开发出廉价且高效的脱汞吸附剂,仍是燃煤电厂汞排放控制研究的重点。
关于燃煤烟气脱汞吸附剂制备国内外相关专利文献主要有:
CN101492162A公开了一种改性活性焦及其制备方法和应用,改性剂为溴化盐、溴酸盐、碘化盐、碘酸盐、氯化盐和氯酸盐中的至少一种,其改性的活性焦具有极强的吸附汞能力,在烟气中脱汞效率达到95%以上。
CN104399432A公开了一种改进的脱汞吸附剂组合物,其质量组成为半焦粉末20-30份,三氯化铁5-10份,氧化铜10-25份,氧化铝40-60份,二氧化钛1-5份,其制备方法包括以下步骤:a将半焦粉碎成100-200目的颗粒,然后将三氯化铁配制成水溶液,半焦粉末在三氯化铁溶液中浸渍10-15h;b将拟薄水铝石、二氧化钛前驱体、氧化铜前驱体,按照质量分数打浆混合;c然后将步骤a得到的半焦颗粒与步骤b得到的浆液充分混合后干燥;d将干燥后的颗粒在300-500℃下进行焙烧,冷却后即得到所述吸附剂。该吸附剂的汞吸附率可以达到95%以上,且具有良好的可再生能力。
CN101417223A公开了一种能够同时脱硫脱硝的碳基燃煤烟气汞吸附剂,采用卤盐和硫代硫酸盐混合配制成溶液作为化学改性试剂对活性炭进行浸渍,得到改性的碳基燃煤烟气汞吸附剂,将吸附剂喷入燃煤电站中的锅炉烟气中,使之与烟气混合,喷入吸附剂与烟气中重金属汞的化学计量比为1-5∶104,吸附剂与烟气中飞灰的比例为1-5∶104。活性炭具有较高的脱汞效率,但其利用率低,用卤化物、硫化物或金属氧化物处理后的改性活性炭能有效提高活性炭利用率和更高的脱汞效率,但成本也会继续提高,仍然难以实现大规模工业化成本也会继续提高,仍然难以实现大规模工业化。
KSAST申请的专利(1020060019131)《活性炭浸渍卤代化合物处理控制烟气中的汞》,对活性炭进行化学改性,通过氯、碘等卤素化合物浸渍的活性炭,增强了活性炭的吸附能力。
ZhengheXu教授的文章《Recentdevelopmentsinnovelsorbentsforfluegascleanup》,其中使用了钠沸石做载体并使用了银纳米离子,适用于中高温(200℃-350℃)烟气脱汞,具有很好的脱汞效率。由于燃煤电厂烟气温度在140℃左右,
综上所述:近年来国内外关于脱除燃煤烟气中汞的吸附剂的制备及应用的发明专利文献有很多,最为普遍的是喷射粉末活性炭法,活性炭作为一种吸附剂,具有较高的脱汞效率,但其利用率低,用卤化物、硫化物或金属氧化物处理后的改性活性炭能有效提高活性炭利用率和更高的脱汞效率,但成本也会继续提高,仍然难以实现大规模工业化。许多贵金属及金属氧化物在SCR***中具有良好的脱硝性能,在脱汞方面的研究如果能有更好的进展,这对于利用现有的SCR***进行同时脱硝脱汞甚至同时脱硫脱硝脱汞打下坚实的基础。矿物类材料,如黏土或者沸石等材料在我国储量丰富,是一类十分经济的吸附剂,可以通过化学处理手段对其进行适当改性,克服其效率较低等不足,充分利用其价格低廉、来源广泛等优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于烟气中多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂及其制备和应用,用于烟气处理脱汞可以达到比较理想的效果。
为了达到上述目的,本发明提供了一种多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂,其特征在于,包括活性焦、钒系SCR(选择性催化还原)催化剂和磁性载银沸石(MagZ-Ag0),所述的活性焦和磁性载银沸石的质量比为1∶0.25-4,钒系SCR催化剂负载在活性焦和磁性载银沸石的表面。
优选地,所述的活性焦和磁性载银沸石的质量比为3∶1。
优选地,所述的钒系SCR催化剂为V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂。
优选地,所述的活性焦的制备方法包括:将柱状活性焦研磨成150目,筛选出的活性焦粉末用去离子水洗涤3次,在烘箱内110℃下干燥12小时。
优选地,所述的磁性载银沸石的制备方法包括:
步骤1:将Fe3O4、3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-MPTS)和有机溶剂混合搅拌,将所得的悬浮液置于烘箱中干燥为白色固体沉淀物,再与蒸馏水和Na2SiO3混合搅拌,再用磁铁分离去除溶液,用去离子水洗涤得到Fe3O4硅涂层(DSLC-Fe3O4);
步骤2:再将沸石分散于有机溶剂中,将Fe3O4硅涂层加入其中搅拌,除去有机溶剂,将所得的固体在300℃加热1小时后,在研钵中研碎得到MagZ,在80℃下加入AgNO3溶液,过滤,离子交换过的MagZ用去离子水洗涤除去Ag+,在80℃下干燥24小时,在400℃N2氛围下还原1小时,得到磁性载银沸石。
优选地,所述的步骤1中的Fe3O4、3-巯丙基三甲氧基硅烷、蒸馏水和Na2SiO3的比例为3g∶10ml∶90ml∶1ml。
优选地,所述的步骤2中的沸石、Fe3O4硅涂层、AgNO3溶液的比例为6g∶4g∶10ml,AgNO3溶液的重量浓度为0.15mol/L。
本发明还提供了上述的多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将制备好的活性焦和磁性载银沸石按质量比1∶0.25-4混合,将所得的混合物浸入质量分数为10%的钒系SCR催化剂溶液中搅拌48小时,将溶液在110℃烘箱中烘烤2小时,烘干所得的固体物质,即制得多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂。
本发明还涉及上述的多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂在烟气一体化脱硫脱硝脱汞中的应用。
优选地,所述的烟气为来自燃煤电厂、工业锅炉或电站的烟气。
本发明所述的多功能吸附剂中活性焦克服了活性炭价格昂贵、机械强度低、易粉碎的缺点,同时它又保持了活性炭具有较强吸附性能的优点;沸石在我国储量丰富,是一十分经济的吸附剂,通过化学处理手段对其进行改性为磁性载银沸石,克服其效率较低等不足,充分利用其价格低廉、来源广类泛等优势;许多贵金属及金属氧化物在SCR***中具有良好的脱硝性能,新型的钒系(V2O5-WO3/TiO2)SCR催化剂对汞具有良好的催化氧化效果,这对于利用现有的SCR***进行同时脱硝脱汞甚至同时脱硫脱硝脱汞打下坚实的基础。
本发明与现有技术相比,具有以下优点和积极成果:
(1)目前国内外针对烟气中Hg0的去除研究多采用往烟气中喷加吸附剂或者往WFGD***中加入氧化剂将Hg0氧化为Hg2+的方法来去除。两者都需要添加新的物质,不但易引入新的污染物,同时也增加了燃煤烟气处理的成本。本发明研究配方型脱汞吸附剂对Hg0的脱除性能,以实现脱硫脱硝装置协同脱汞的目的。与其它汞污染控制技术相比该方法工艺结构紧凑,投资和运行费用较低。
(2)本发明以活性焦、新型载银磁沸石进行配方混合到钒系(V2O5-WO3/TiO2)SCR催化剂溶液中,通过实验,找到一种最佳配方型吸附剂,为联合脱硫脱硝脱汞技术提供重要的理论和实践基础。
(3)活性焦、磁性沸石都已在实验中验证有不错的脱汞效果,在这两种吸附剂混合后进行的配方浸入具有催化氧化效果的SCR催化剂溶液中,不仅脱汞效果有着明显的提高,并且配方型脱汞吸附剂还可以再生,循环利用。
(4)与CN101492162A相比,本发明使用的多功能吸附剂包括活性焦、钒系(V2O5-WO3/TiO2)SCR催化剂、磁性载银沸石MagZ-Ag0,其优势在于该多功能吸附剂能够在脱硫脱硝的基础上同时进行汞的脱除。
(5)与CN104399432A相比,本发明使用的多功能吸附剂不仅对汞的吸附机理有钒系(V2O5-WO3/TiO2)SCR催化剂、磁性载银沸石MagZ-Ag0催化氧化化学吸附也有以物理吸附为主的活性焦组成成分,其优势在于SCR催化剂负载在活性焦和磁性载银沸石MagZ-Ag0表面不仅提高了吸附剂的比表面积,而且在吸附汞的过程中物理吸附和化学吸附都有较高的吸附速率,具有有良好的脱汞效果。
(6)与CN101417223A相比,本发明使用的多功能吸附剂优势在于在工业上的应用制作成本相比于该专利的改性活性炭吸附剂低很多。
(7)与KSAST申请的专利(1020060019131)相比,本发明使用的多功能吸附剂优势在于可以通过400℃高温进行脱附再生,进而可以循环使用。
(8)与ZhengheXu教授的文章《Recentdevelopmentsinnovelsorbentsforfluegascleanup》相比,本发明使用的多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂优势在于研究较低温度(<200℃)汞的脱除效果,更适用于燃煤电厂烟气温度,通过吸附剂进行配方,使该多功能吸附剂能够在脱硫脱硝的基础上同时脱汞,具有较大的研究前景。
附图说明
图1为制备多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所述的V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂为市售产品。
实施例1
一种多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂,包括活性焦、钒系SCR催化剂(V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂)和磁性载银沸石(MagZ-Ag0),钒系SCR催化剂负载在活性焦和磁性载银沸石的表面。
如图1所示,上述的多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂的制备方法为:
(1)将柱状活性焦研磨成150目,筛选出的活性焦粉末用去离子水洗涤3次,在烘箱内110℃下干燥12小时,得到活性焦;
(2)将Fe3O43g、甲苯90ml和3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-MPTS)10ml混合搅拌,将所得的悬浮液置于烘箱中25℃下干燥为白色固体沉淀物,再与蒸馏水90ml和Na2SiO31ml混合搅拌,再用磁铁分离去除溶液,用去离子水洗涤两次得到Fe3O4硅涂层(DSLC-Fe3O4)4g,再将沸石6g分散于甲苯90ml中,将Fe3O4硅涂层4g加入其中搅拌,用乙醇与蒸馏水交替洗涤两次除去甲苯,将所得的固体在300℃加热1小时后,在研钵中研碎得到MagZ,在80℃下加入重量浓度为0.15mol/L的AgNO3溶液10mL,过滤,离子交换过的MagZ用去离子水洗涤除去Ag+,在80℃下干燥24小时,在400℃N2氛围下还原1小时,得到磁性载银沸石MagZ-Ag0
(3)配制质量分数为10%的钒系SCR催化剂(V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂)溶液;
(4)用质量浓度为10%的HNO3溶液和去离子水彻底清洗实器材,清洗步骤为HNO3清洗3遍,去离子水冲洗3遍,将清洗好的试验器材擦干水分后,放入到数控恒温烘箱中,在120℃下加热烘干水分,取出后放入到干燥皿中冷却,分别将制备好的活性焦与磁性沸石MagZ-Ag0按4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3和1∶4质量比例称重,将其充分混合,分别放入盛有足量去离子水的烧杯中,80℃恒温条件下,用磁力搅拌器以500r/min搅拌2小时,将配制好的配方型吸附剂浸入质量分数为10%的(V2O5-WO3/TiO2)SCR催化剂溶液中均匀搅拌48小时,将溶液在110℃烘箱中烘烤48小时,烘干所得的固体物质,即制得多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂,将其样品分别放在干燥器中保存。
采用多功能脱汞吸附剂性能评价装置进行性能评价实验的步骤如下:
(1)连接管路并进行气密性检查,开启在线测汞仪,预热到工作温度。
(2)首先调节汞蒸气渗透管载气(N2)流量至30mL/min左右,将恒温水浴调至所需温度,关闭反应段的阀门,设定入口总汞浓度为50ug/m3,模拟烟气总气量为3L/min,其中含有500ppmSO2,300ppmNO,12ppmHCl,6%O2,8%H2O,其余用N2平衡,反应温度为150℃。待汞蒸气浓度稳定后,关闭旁路阀门,开启反应段阀门,进行吸附试验。
(3)进行不同配方型吸附剂的吸附试验,并监测吸附反应器出口浓度随吸附反应时间的变化。出口浓度数据随时间的变化自动记录在电脑中。
经过实验测定,质量配比为3∶1为最佳配比负载催化剂多功能吸附剂,其所达到的脱汞效率为89%。
实践证明,本发明的多功能吸附剂用于燃煤电厂烟气处理脱汞达到比较理想的效果。

Claims (10)

1.一种多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂,其特征在于,包括活性焦、钒系SCR催化剂和磁性载银沸石,所述的活性焦和磁性载银沸石的质量比为1∶0.25-4,钒系SCR催化剂负载在活性焦和磁性载银沸石的表面。
2.如权利要求1所述的多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂,其特征在于,所述的活性焦和磁性载银沸石的质量比为3∶1。
3.如权利要求1所述的多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂,其特征在于,所述的钒系SCR催化剂为V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂。
4.如权利要求1所述的多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂,其特征在于,所述的活性焦的制备方法包括:将柱状活性焦研磨成150目,筛选出的活性焦粉末用去离子水洗涤3次,在烘箱内110℃下干燥12小时。
5.如权利要求1所述的多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂,其特征在于,所述的磁性载银沸石的制备方法包括:步骤1:将Fe3O4、3-巯丙基三甲氧基硅烷和有机溶剂混合搅拌,将所得的悬浮液置于烘箱中干燥为白色固体沉淀物,再与蒸馏水和Na2SiO3混合搅拌,再用磁铁分离去除溶液,用去离子水洗涤得到Fe3O4硅涂层;
步骤2:再将沸石分散于有机溶剂中,将Fe3O4硅涂层加入其中搅拌,除去有机溶剂,将所得的固体在300℃加热1小时后,在研钵中研碎得到MagZ,在80℃下加入AgNO3溶液,过滤,离子交换过的MagZ用去离子水洗涤除去Ag+,在80℃下干燥24小时,在400℃N2氛围下还原1小时,得到磁性载银沸石。
6.如权利要求5所述的多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂,其特征在于,所述的步骤1中的Fe3O4、3-巯丙基三甲氧基硅烷、蒸馏水和Na2SiO3的比例为3g∶10ml∶90ml∶1ml。
7.如权利要求5所述的多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂,其特征在于,,所述的步骤2中的沸石、Fe3O4硅涂层、AgNO3溶液的比例为6g∶4g∶10ml,AgNO3溶液的重量浓度为0.15mol/L。
8.权利要求1-7中任一项所述的多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将制备好的活性焦和磁性载银沸石按质量比1∶0.25-4混合,将所得的混合物浸入质量分数为10%的钒系SCR催化剂溶液中均匀搅拌48小时,将溶液在110℃烘箱中烘烤2小时,烘干所得的固体物质,即制得多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂。
9.权利要求1-7中任一项所述的多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂在烟气一体化脱硫脱硝脱汞中的应用。
10.如权利要求9所述的多功能脱硫脱硝脱汞吸附剂在烟气一体化脱硫脱硝脱汞中的应用,其特征在于,所述的烟气为来自燃煤电厂、工业锅炉或电站的烟气。
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