CN104888806B - 一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性的再生方法。首先，通过对SCR脱硝催化剂物理和化学性质的检测，分析其失活原因；然后将可再生的SCR催化剂用去离子水、强碱或强酸溶液超声清洗，除去催化剂内积灰和中毒元素；接着将清洗后的催化剂浸入联合脱硝脱汞再生液中，至催化剂活性稳定；最后，将活化后的催化剂转移至微波炉中通过微波加热的方式干燥和煅烧即可。依照本发明再生后的催化剂，在恢复脱硝活性的同时，成功引入了联合氧化脱汞的能力，350℃下，脱硝效率达90％以上，脱汞效率达到85％以上；避免了因烟气脱硝后再脱汞而造成的成本增加，经济环保，适合工业推广。

Description

一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性的再生 方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性的再生方法。

背景技术

我国的能源消耗以煤炭为主，电力生产主要来源于火电厂中煤的直接燃烧。火电厂排放的污染物包括可吸入固体颗粒物、二氧化碳、二氧化硫和氮氧化物(NO_x)等。氮氧化物作为主要大气污染物之一，由于会引起酸雨、光污染、全球变暖以及削减臭氧层等，已经引起人们的广泛关注。随着经济的发展，环保需求日益高涨，我国对燃煤电厂氮氧化物排放浓度限制的不断加强，对火电厂烟气中的氮氧化物进行排放控制是继烟气脱硫后国家控制火电厂污染物排放的又一个重点举措。

NO_x的控制主要分燃烧前和燃烧后两种：燃烧前控制主要有低氮燃烧、再燃烧技术；燃烧后控制主要分湿法和干法两种，其中干法中的选择性催化还原(SCR)法因低价和高效而倍受青睐，是目前工业应用最多的方法。其原理为在催化剂的作用下，用还原剂(常用NH₃和尿素等)选择性地将氮氧化物还原为氮气。催化剂是整个SCR脱硝***的核心，其性能的好坏直接关系到了整体脱硝效率的高低。目前广泛应用于燃煤电厂的SCR脱硝催化剂是V₂O₅-WO₃/TiO₂体系催化剂，一个50MW机组需要催化剂100m³左右，约为人民币600万元，价格昂贵。电厂中SCR脱硝催化剂通常反应温度300～500℃，布置在空气预热器和电除尘器上游(高灰侧)，因此催化剂很容易受到灰分、碱金属、碱土金属、砷、二氧化硫等堵塞和中毒的影响而失活。如果将失活的SCR催化剂直接废弃，不仅浪费资源，还会导致重金属二次污染等问题。因此，研究SCR催化剂的再生工艺，对于降低脱硝***的运行成本、缓解废弃催化剂的环境危害等具有重要意义。

目前国内关于脱硝催化剂再生液及再生方法的专利大多涉及对失活催化剂进行吹扫、酸洗、碱洗、活性补充，使催化剂活性得到恢复。公开号CN102658215A的专利提供了一种SCR烟气脱硝催化剂再生方法，具体步骤包括将待再生的催化剂进行吹扫，然后用清洗液清洗、烘干，再将催化剂浸渍于活性补充液中，最后进行焙烧、冷却，得到再生的脱硝催化剂。公开号CN103055962A的专利则提供了一种SCR脱硝催化剂再生方法及其设备，方法包括先使用气体清扫，然后用液体清洗，最后干燥，去除失活SCR脱硝催化剂上的污染物。但上述技术中的干燥煅烧工艺使用干燥箱和马弗炉，加热耗时长，耗能大，且干燥煅烧后容易使催化剂机械强度降低。

另外，近些年来燃煤造成的汞污染问题也开始得以重视。汞等重金属在生物体内和食物链中具有永久累积性，对高等生物具有强烈的毒性。而到目前为止，还没有适合大规模推广的烟气脱汞技术，而利用燃煤电站现有烟气脱硝装置进行烟气汞排放控制，可提高设备利用率，降低控制成本。

公开号CN102716736A的专利提供了一种同时脱硝脱汞的复合催化剂，包括活性组分、载体和助剂，所述活性组分为CeO₂和ZrO₂，所述载体为蜂窝陶瓷、分子筛、陶瓷板、活性炭纤维、硅胶载体、硅藻土、金属合金、滤袋中的一种或多种，所述助剂为W、Cu、Fe、Ti、Ni的氧化物中的一种或两种以上的任意组合。公开号CN103480371A的专利提供了一种脱硝脱汞催化剂及其制备方法，该方法包括：将含钌物质、钛基脱硝催化剂与双氧水混合接触，将接触后的混合物干燥或不干燥后进行焙烧。以上专利都是在新鲜脱硝催化剂的制备过程中加入脱汞物质使催化剂具有脱汞能力，目前没有发现有专利在失活脱硝催化剂再生过程中，在微波技术的作用下，使催化剂具有联合脱硝脱汞能力。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性的再生方法，在恢复失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂脱硝活性的基础上，通过改性，对其负载具有催化氧化零价汞性能的CeO₂和CuO，使得再生后的催化剂同时具有较好的零价汞氧化特性，满足烟气联合脱硝脱汞的需要，从而同时具备脱硝脱汞性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性的再生方法，先对失活催化剂进行评价，从失活催化剂的不同位置均匀选取样品，通过催化剂脱硝活性检测和BET、SEM、XRD、XRF等表征手段，分析催化剂的失活原因和再生的可能性，对于可再生的失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂，执行如下步骤：

步骤1：将失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂进行预处理以去灰去毒；

步骤2：将预处理后的失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂放入联合脱硝脱汞再生液中浸渍；

步骤3：将浸渍后的失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂转移至微波炉中干燥和煅烧，得到再生的钒钛基蜂窝状脱硝催化剂。

所述步骤1中预处理方法为：

将可再生的失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂依次放入去离子水和强酸溶液中超声处理，或者依次放入去离子水、强碱和强酸溶液中超声处理，然后用水冲洗除去表面残留酸液，静置至表面无水滴流下。具体地：在去离子水中超声清洗20～40min，目的是除去催化剂蜂窝内的积灰和可溶性碱金属氧化物；将水洗后的催化剂进一步碱洗(如未发生砷中毒则无需碱洗)和酸洗除去微孔内的积灰和其他与水未反应的中毒物质；碱洗液为质量浓度0.1～0.5％的NaOH溶液，超声清洗20～40min，酸洗液为质量浓度0.1～0.2％的H₂SO₄溶液，超声清洗20～40min，酸洗后的催化剂用去离子水冲洗至ph＝4～6，静置自然干燥。

所述步骤2中联合脱硝脱汞再生液为草酸、偏钒酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈和氯化铜的混合溶液，其中偏钒酸铵浓度为0.05wt％～0.1wt％，偏钨酸铵浓度为0.25wt％～0.5wt％，硝酸铈浓度为1wt％～2wt％，氯化铜浓度为0.1wt％～0.5wt％，草酸浓度为0.2wt％～0.5wt％，浸渍时间20～40min，浸渍后静置至无液滴流下备用，催化剂与再生液的体积比为1：4。

所述步骤2中，可先将预处理后的失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂进行XRF检测，分析活性组分，然后根据活性组分含量，调整联合脱硝脱汞再生液的各组分浓度和浸渍时间，控制活性组分的负载量，具体策略为：

活性组分的负载量为失活催化剂相应活性组分流失量的1～3倍，当再生液的各组分质量浓度等于需要负载量的质量百分比时，浸渍时间20min；当再生液的各组分质量浓度是需要负载量的质量百分比的1/2时，浸渍时间40min。

所述步骤3干燥过程中微波功率为0.1～1.0kW，干燥时间5～30min，温度80～150℃。煅烧过程中温度400～600℃，煅烧时间2～4h，升温速度2～10℃/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明通过在催化剂中添加CeO₂和CuO活性组分，使再生后的钒钛基蜂窝状脱硝催化剂恢复脱硝活性的同时具备良好的氧化零价汞能力，即再生后的钒钛基蜂窝状脱硝催化剂同时具备脱硝脱汞性能。

2、CeO₂和CuO也是促进SCR脱硝反应的助剂，有助于提高催化剂的脱硝活性并拓宽催化活性的温度窗口和抗SO₂中毒能力，通过V₂O₅、WO₃、CeO₂、CuO之间的相互作用，进一步提高了再生后催化剂的脱硝活性和***能力，使催化剂在200～450℃的温度范围内都表现出较高的催化活性。

3、辅以微波干燥技术，微波的快速干燥工艺提高了活性组分在载体表面的分散度，增加了催化反应活性位点，进一步提高了催化剂的脱硝脱汞活性，微波的干燥和煅烧过程时间短、效率高，可大幅降低能耗。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。

实施例1

本实验采用某电厂失活了的钒钛基蜂窝状脱硝催化剂为实验原料，催化剂截面尺寸150mm×150mm，从原料中切取30mm×30mm×50mm的小块进行再生，步骤如下：

步骤1：对催化剂进行失活原因进行分析，结果如下：

(1)催化剂经过一定时间运行使用后，其脱硝效率明显下降，降幅达到40％以上，判定为失活；

(2)失活催化剂表面堵塞明显，但比表面积和孔容未发生大幅下降；

(3)催化剂的晶型发生部分变化，TiO₂仍以具有良好催化活性的锐钛矿型存在，但成型材料SiO₂晶型结构发生变化，使催化剂机械韧度发生改变；

(4)催化剂红外光谱测试显示旧催化剂上有明显的硫酸盐生成，催化剂发生硫中毒现象；

(5)失活催化剂表面Na、K、Ca、S的含量显著增加，表明催化剂发生碱金属及硫中毒现象，中毒是造成催化剂失活的主要原因。

经以上分析可知，该催化剂未发生明显烧结和砷中毒等不可逆的失活现象，适合再生。

步骤2：将可再生的催化剂放入去离子水中超声清洗40min，除去催化剂蜂窝孔道内的积灰。

步骤3：将水清洗后的催化剂放入质量浓度0.2％的H₂SO₄溶液中超声清洗40min，酸洗后的催化剂用水冲洗至ph＝4～6，静置至无水流下。

步骤4：将酸洗后的催化剂浸渍于联合脱硝脱汞再生液中，再生液中草酸浓度0.5wt％，偏钒酸铵的浓度为0.5wt％，偏钨酸铵浓度为2.5wt％，硝酸铈浓度为1wt％，氯化铜浓度为0.1wt％，浸渍时间40min，浸渍后静置至无液体流下。

步骤5：浸渍后的催化剂放入微波加热装置中干燥7min，微波功率0.7kW。

步骤6：催化剂在微波炉中450℃条件下煅烧2h，再生结束。

催化剂脱硝效率和脱汞效率的评价条件和计算如下：

将再生后的催化剂粉碎、过筛，得到粒径为40～60目之间的颗粒，取0.308ml颗粒放入催化剂活性评价装置中。催化剂活性评价试验在内径为6mm石英玻璃固定床反应器中进行。汞蒸气发生装置是由汞渗透管在恒温水浴和恒定流量的载气(高纯N₂)条件下形成特定浓度的稳定汞蒸气。模拟气体以N₂气为载气，其中含NO：499.55mg/Nm³、NH₃：283.08mg/Nm³、O₂为3.4％，氨氮摩尔比1.03，汞发生源浓度37.7μg/m³，空速为360000h^-1。利用质量流量计和转子流量计控制各气体流量。进入反应器之前，气体先在气体混合器内混合，再经过预热器预热。

脱硝效率δ(NO_x)定义为：

式中，(NO_x)_IN、(NO_x)_OUT分别为进、出口NO_X的体积分数。

脱汞效率δ(Hg)定义为：

式中，(Hg)_IN、(Hg)_OUT分别为进、出口汞的体积分数。

利用上述检测方法和实验条件评价本专利中某电厂失活的催化剂实验原料得：350℃条件下，失活催化剂脱硝效率为43.96％、脱汞效率14.05％，同条件下的未失活催化剂脱硝效率为97.32％、脱汞效率32.15％。

再生后的催化剂脱硝脱汞性能评价结果如下表：

表1 实施例1各温度下脱硝效率和脱汞效率

实施例2

步骤1：从实施例1中同一某电厂失活催化剂原料中切30mm×30mm×50mm的小块失活催化剂进行再生，将催化剂放入去离子水中超声清洗40min，除去催化剂蜂窝孔道内的积灰。

步骤2：将水清洗后的催化剂放入质量浓度0.2％的H₂SO₄溶液中超声清洗40min，酸洗后的催化剂用水冲洗至ph＝4～6，静置至无水流下。

步骤3：将酸洗后的催化剂浸渍于联合脱硝脱汞再生液中，再生液中草酸浓度0.5wt％，偏钒酸铵的浓度为0.7wt％，偏钨酸铵浓度为3.5wt％，硝酸铈浓度为1wt％，氯化铜浓度为0.1wt％，浸渍时间30min，浸渍后静置至无液体流下。

步骤4：浸渍后的催化剂放入微波加热装置中干燥7min，微波功率0.7kW。

步骤5：催化剂在微波炉中450℃条件下煅烧2h，再生结束。

再生后催化剂脱硝效率和脱汞效率的评价条件和计算同实施例1，结果如下表。

表2 实施例2各温度下脱硝效率和脱汞效率

实施例3

步骤1：从实施例1中同一某电厂失活催化剂原料中切30mm×30mm×50mm的小块失活催化剂进行再生，将催化剂放入去离子水中超声清洗40min，除去催化剂蜂窝孔道内的积灰。

步骤2：将水清洗后的催化剂放入质量浓度0.5％的NaOH溶液中超声清洗30min，后放入质量浓度0.2％的H₂SO₄溶液中超声清洗40min，酸洗后的催化剂用水冲洗至ph＝4～6，静置至无水流下。

步骤3：将酸洗后的催化剂浸渍于联合脱硝脱汞再生液中，再生液中草酸浓度0.5wt％，偏钒酸铵的浓度为1wt％，偏钨酸铵浓度为5wt％，硝酸铈浓度为2wt％，氯化铜浓度为0.5wt％，浸渍时间30min，浸渍后静置至无液体流下。

步骤4：浸渍后的催化剂放入微波加热装置中干燥10min，微波功率0.9kW。

步骤5：催化剂在微波炉中450℃条件下煅烧2h，再生结束。

再生后催化剂脱硝效率和脱汞效率的评价条件和计算方式同实施例1，结果如下表。

表3 实施例3各温度下脱硝效率和脱汞效率

实施例4

步骤1：从实施例1中同一某电厂失活催化剂原料中切30mm×30mm×50mm的小块失活催化剂进行再生，将催化剂放入离子水中超声清洗40min，除去催化剂蜂窝孔道内的积灰。

步骤2：将水清洗后的催化剂放入质量浓度0.5％的NaOH溶液中超声清洗30min，后放入质量浓度0.2％的H₂SO₄溶液中超声清洗40min，酸洗后的催化剂用水冲洗至ph＝4～6，静置至无水流下。

步骤3：将酸洗后的催化剂浸渍于改性再生液中，再生液中草酸浓度0.5wt％，偏钒酸铵的浓度为0.8wt％，偏钨酸铵浓度为4wt％，硝酸铈浓度为1.5wt％，氯化铜浓度为0.4wt％，浸渍时间20min，浸渍后静置至无液体流下。

步骤4：浸渍后的催化剂放入微波加热装置中干燥7min，微波功率0.7kW。

步骤5：催化剂在微波炉中450℃条件下煅烧2h，再生结束。

再生后催化剂脱硝效率和脱汞效率的评价条件和计算方式同实施例1，结果如下表。

表4 实施例4各温度下脱硝效率和脱汞效率

由以上实施例实验结果可以看出，按照本专利的再生方法对失活催化剂再生后，催化剂脱硝效率得到明显恢复，基本可以达到新催化剂的NO_x脱除效果，并且再生催化剂的脱汞效率也很高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：先对失活催化剂进行评价，从失活催化剂的不同位置均匀选取样品，通过催化剂脱硝活性检测和BET、SEM、XRD和XRF表征，分析催化剂的失活原因和再生的可能性；

步骤2：将可再生的失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂进行预处理以去灰去毒，方法为：

将可再生的失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂依次放入去离子水和强酸溶液中超声处理，或者依次放入去离子水、强碱和强酸溶液中超声处理，然后用去离子水冲洗除去表面残留酸液，静置至表面无水滴流下；

步骤3：将预处理后的失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂放入联合脱硝脱汞再生液中浸渍，具体地：

先将预处理后的失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂进行XRF检测，分析活性组分，然后根据活性组分含量，调整联合脱硝脱汞再生液的各组分浓度和浸渍时间，控制活性组分的负载量，具体策略为：

活性组分的负载量为失活催化剂相应活性组分流失量的1～3倍，当再生液的各组分质量浓度等于需要负载量的质量百分比时，浸渍时间20分钟；当再生液的各组分质量浓度是需要负载量的质量百分比1/2时，浸渍时间40分钟；

所述联合脱硝脱汞再生液为含草酸、偏钒酸铵、偏钨酸铵、硝酸铈和氯化铜的混合溶液，其中，偏钒酸铵浓度为0.2wt％～1wt％，偏钨酸铵浓度为1wt％～5wt％，硝酸铈浓度为1wt％～2wt％，氯化铜浓度为0.1wt％～0.5wt％，草酸浓度为0.2wt％～0.5wt％，浸渍时间20～40min，浸渍后静置至无液滴流下；

步骤4：将浸渍后的失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂转移至微波炉中干燥和煅烧，得到再生的钒钛基蜂窝状脱硝催化剂。

2.根据权利要求1所述失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性的再生方法，其特征在于，所述催化剂与再生液的体积比为1：4。

3.根据权利要求1所述失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性的再生方法，其特征在于，所述步骤4干燥过程中微波功率为0.1～1.0kW，干燥时间5～30min，温度80～150℃。

4.根据权利要求1所述失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂联合脱硝脱汞改性的再生方法，其特征在于，所述步骤4煅烧过程中温度400～600℃，煅烧时间2～4h，升温速度2～10℃/min。