CN105289421B - 石墨烯宏观材料光催化还原co2制备甲醇的设备及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的设备，包括反应箱，所述反应箱的内壁上设置有多个紫外灯，所述反应箱内设置有用于盛装溶液介质的反应瓶，所述反应瓶的底部设置有用于对所述溶液介质进行加热的加热器，所述反应瓶的上部与冷凝管连通，所述冷凝管与冷凝液收集罐连通，所述反应瓶的下部通过CO2管路与位于反应箱外的CO2气瓶连通，所述反应瓶内设置有多孔隔板，所述多孔隔板上设置有催化剂填料，所述CO2管路上设置有流量调节阀。本发明还提供了一种利用该设备进行石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的方法。本发明采用石墨烯宏观材料为光催化剂，催化效果好，催化效率高，甲醇收率高。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的设备及方法。
背景技术
石墨烯作为碳材料家族中的一支新秀，其越来越多奇特的物理化学性质相继被发现以及在众多应用领域的不凡表现，而迅速成为科学研究的热点领域。石墨烯被认为是所有sp2杂化碳质材料的基本结构单元，它为构筑特定结构和功能的碳质材料带来了新的机遇。通过结构组装，石墨烯片层可以构建具有特定结构的功能化石墨烯宏观材料，将微观石墨烯片层的优异性能反映到宏观材料上，如出色的力学性能、快速的电子迁移率、超大的比表面积以及良好的吸附能力等，使功能化石墨烯宏观材料在催化、吸附、储能、超级电容器以及生物医药等领域表现出良好的应用前景。
CO2作为一种丰富的潜在碳源，其转化、利用技术的开发与应用是未来世界范围内实现可持续发展战略的重要研究方向。其中，光催化还原CO2直接将光能转化为化学能，绿色环保低耗，有利于实现碳的循环利用，而成为CO2转化和利用最具前景的技术之一。然而，现有的光催化反应装置中，催化剂多以微小颗粒均匀混合于反应介质中，导致反应产物难于从反应体系中分离出来，而且使催化剂使用寿命变短不能多次重复利用。显然，这在一定程度上限制了光催化还原CO2技术的工业化推广与应用。
因此，研发一种利用功能化石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇技术，不仅可以拓宽石墨烯宏观材料的应用途径，而且可以解决光催化反应过程中催化剂不能重复多次使用的问题，具有良好的经济效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的设备。采用该设备能够进行石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇，制备过程绿色环保、操作简单，石墨烯宏观材料表现出优良的光催化性能，甲醇转化率高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的设备，其特征在于，包括反应箱，所述反应箱的内壁上设置有多个紫外灯，所述反应箱内设置有用于盛装溶液介质的反应瓶，所述反应瓶的底部设置有用于对所述溶液介质进行加热的加热器，所述反应瓶的上部与冷凝管连通，所述冷凝管与冷凝液收集罐连通，所述反应瓶的下部通过CO2管路与位于反应箱外的CO2气瓶连通，所述反应瓶内设置有多孔隔板，所述多孔隔板上设置有催化剂填料，所述CO2管路上设置有流量调节阀。
上述的石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的设备，其特征在于：所述反应箱为两端封闭的圆筒形结构，所述紫外灯的数量为六个，六个所述紫外灯均匀环布在反应箱的内壁上。
上述的石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的设备，其特征在于：所述反应瓶的材质为石英玻璃。
上述的石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的设备，其特征在于：所述多孔隔板中的孔为圆形孔，所述圆形孔的孔径为0.5mm～1mm。
另外，本发明还提供了一种利用上述设备进行石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用无烟煤为原料制备石墨烯宏观材料；
步骤二、采用去离子水为溶剂配制NaOH-Na2SO3混合溶液，所述NaOH-Na2SO3混合溶液中NaOH和Na2SO3的浓度均为0.05～0.15mol/L；
步骤三、将步骤二中所述NaOH-Na2SO3混合溶液作为溶液介质加入反应瓶中，将步骤一中所述石墨烯宏观材料作为催化剂填料加入反应瓶 中，然后利用加热器将溶液介质的温度加热至68℃～72℃，之后利用CO2气瓶向反应瓶内通入CO2，并通过流量调节阀将CO2的流量调至50mL/min～150mL/min，最后开启紫外灯，在紫外光的光照强度为300μW/cm2～500μW/cm2的条件下进行光催化还原CO2处理，在冷凝液收集罐中得到甲醇。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述采用无烟煤为原料制备石墨烯宏观材料的具体过程为：
步骤101、将无烟煤依次进行破碎、过筛和球磨处理，得到粒度D90≤20μm的超细煤粉，然后将所述超细煤粉置于石墨坩埚中，在温度为2400℃～2600℃的条件下保温2.5h～3.5h，得到石墨化炭；
步骤102、以步骤101中所述石墨化炭为前驱体，采用改良Hummers法制备煤基氧化石墨烯；
步骤103、以步骤102中所述煤基氧化石墨烯为原料，采用化学还原自组装法制备煤基石墨烯水凝胶；
步骤104、将步骤103中所述煤基石墨烯水凝胶在温度为-55℃～-15℃的条件下冷冻干燥36h～48h，得到气凝胶；
步骤105、在惰性气氛保护下，将步骤104中所述气凝胶以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至550℃～850℃后恒温1h～4h进行退火处理，自然冷却后得到煤基石墨烯宏观材料。
上述的方法，其特征在于，步骤102中所述采用改良Hummers法制备煤基氧化石墨烯的具体过程为：将石墨化炭、硝酸钠、高锰酸钾和质量浓度为98％的浓硫酸按质量比1∶(0.5～1)∶5∶(30～40)混合均匀后，在温度为0℃～20℃的条件下搅拌10min～50min，然后升温至30℃～40℃搅拌100min～300min，之后升温至90℃～100℃后搅拌10min～20min，加入去离子水进行稀释后，采用滴加的方法加入质量浓度为30％的双氧水溶液，搅拌均匀后依次进行酸洗、水洗、过滤和干燥处理，得到煤基氧化石墨烯；所述去离子水的加入量为石墨化炭质量的40～60倍，所述双氧水溶液的加 入量与高锰酸钾的质量相等。
上述的方法，其特征在于，步骤103中所述采用化学还原自组装法制备煤基石墨烯水凝胶的具体过程为：将所述煤基氧化石墨烯加入去离子水中超声分散均匀，得到煤基氧化石墨烯水溶液，然后将所述煤基氧化石墨烯水溶液与乙二胺混合均匀得到混合液，之后将所述混合液在温度为90℃～120℃的条件下保温3h～8h，自然冷却后得到煤基石墨烯水凝胶；所述煤基氧化石墨烯水溶液的浓度为2g/L～6g/L，所述混合液中煤基氧化石墨烯与乙二胺的质量比为(0.2～0.75)∶1。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述催化剂填料的加入量为：每升溶液介质中加入0.5g～5g催化剂填料。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以煤炭为原料，经高温处理制得超纯微细石墨化炭，进而制备煤基氧化石墨烯，其原料来源广泛、成本低廉，有利于规模化生产，可以实现煤炭资源的清洁利用。
2、本发明设计的光催化反应设备，其结构新颖独特，科学合理，使用操作方便，能够实现反应后催化剂与反应介质的有效分离，并达到催化剂可多次重复再生利用的目的。
3、本发明设计的光催化反应设备，其中的紫外光源采用普通的紫外灯，其成本低廉、使用寿命长，可通过调整紫外灯个数实现探讨光强对光催化性能的影响。
4、本发明设计的光催化反应设备，其中的反应瓶CO2进气方式采用下进上出逆流接触，反应瓶中的隔板对CO2气体起到均匀分布的作用，从而有利于CO2气体与液体介质及催化剂间进行充分接触。
5、本发明设计的光催化反应设备最终设有加热器和进气管，不仅可以进行光催化还原CO2的实验，还可以满足光催化降解水中污染物实验的进行，探究温度、不同气体气氛或溶解氧溶度对光催化材料光催化性能的影响。
6、本发明采用无烟煤为原料制备石墨烯宏观材料，其在微观结构上呈现出明显的二维石墨烯片层结构，这些柔性片层在组装过程中堆叠、交错，形成了发达的网状孔隙结构，尺寸分布在微米到亚微米范围。这种特殊的三维网络孔隙在石墨烯宏观体内部形成通畅的传质通道，可以为光催化反应提供良好的微环境以及快速电荷转移的路径。
7、本发明采用无烟煤为原料制备石墨烯宏观材料，其具有发达的三维网状孔隙结构和多片层状结构，在光催化还原CO2制备甲醇的反应过程中可以吸收大量的CO2，提高了CO2气体在反应体系中的停留时间，有利于CO2气体与催化剂及反应介质的充分接触；其次这种特殊的网孔结构在其内部形成通畅的传质通道，为化学反应提供良好的微环境以及快速转移电荷的路径；此外，石墨烯宏观材料表面保留的未彻底还原的含氧官能团和活性位点，也有利于提高其光催化性能。
8、本发明采用石墨烯宏观材料为光催化剂，催化效果好，催化效率高，甲醇收率高。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的设备的结构示意图。
图2为图1中A处的局部放大图。
图3为本发明紫外灯在反应箱内壁上的分布状态示意图。
图4为本发明实施例2石墨烯宏观材料(RGO)的SEM照片。
图5为本发明实施例2石墨化炭(TXC)的XRD图谱。
图6为本发明实施例2煤基氧化石墨烯(CGO)和石墨烯宏观材料(RGO)的XRD图谱。
图7为本发明实施例2煤基氧化石墨烯(CGO)和石墨烯宏观材料(RGO)的红外光谱图。
图8为本发明实施例2石墨烯宏观材料(RGO)的拉曼光谱图。
图9为本发明实施例2煤基氧化石墨烯(CGO)和石墨烯宏观材料(RGO)光催化还原CO2制得的甲醇产率随时间的变化曲线。
附图标记说明：
1—反应箱； 2—溶液介质； 3—反应瓶；
4—加热器； 5—催化剂填料； 6—紫外灯；
7—冷凝管； 8—冷凝液收集罐； 9—CO2管路；
10—流量调节阀； 11—CO2气瓶； 12—多孔隔板。
具体实施方式
本发明石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的设备通过实施例1进行描述。
实施例1
如图1-2所示，本发明石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的设备包括反应箱1，所述反应箱1的内壁上设置有多个紫外灯6，所述反应箱1内设置有用于盛装溶液介质2的反应瓶3，所述反应瓶3的底部设置有用于对所述溶液介质2进行加热的加热器4，所述反应瓶3的上部与冷凝管7连通，所述冷凝管7与冷凝液收集罐8连通，所述反应瓶3的下部通过CO2管路9与位于反应箱1外的CO2气瓶11连通，所述反应瓶3内设置有多孔隔板12，所述多孔隔板12上设置有催化剂填料5，所述CO2管路9上设置有流量调节阀10。
如图3所示，所述反应箱1为两端封闭的圆筒形结构，所述紫外灯6的数量为六个，六个所述紫外灯6均匀环布在反应箱1的内壁上。
本实施例中，所述反应瓶3的材质为石英玻璃。
本实施例中，所述多孔隔板12中的孔为圆形孔，所述圆形孔的孔径为0.5mm～1mm。
本发明利用如实施例1所述设备进行石墨烯宏观材料光催化还原CO2 制备甲醇的方法通过实施例2-5进行描述。
实施例2
结合图1至3，本实施例利用如实施例1所述设备进行石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的方法包括以下步骤：
步骤一、采用无烟煤为原料制备石墨烯宏观材料，具体过程为：
步骤101、将无烟煤依次进行破碎、过筛和球磨处理，得到粒度D90≤20μm的超细煤粉，然后将所述超细煤粉置于石墨坩埚中，在温度为2500℃的条件下保温3h，得到石墨化炭；
步骤102、以步骤101中所述石墨化炭为前驱体，采用改良Hummers法制备煤基氧化石墨烯，具体过程为：将石墨化炭、硝酸钠、高锰酸钾和质量浓度为98％的浓硫酸按质量比1∶0.75∶5∶35混合均匀后，在温度为10℃的条件下搅拌30min，然后升温至35℃搅拌120min，之后升温至95℃后搅拌15min，加入去离子水进行稀释后，采用滴加的方法加入质量浓度为30％的双氧水溶液，搅拌均匀后依次进行酸洗、水洗、过滤和干燥处理，得到煤基氧化石墨烯；所述去离子水的加入量为石墨化炭质量的50倍，所述双氧水溶液的加入量与高锰酸钾的质量相等；
步骤103、以步骤102中所述煤基氧化石墨烯为原料，采用化学还原自组装法制备煤基石墨烯水凝胶，具体过程为：将所述煤基氧化石墨烯加入去离子水中超声分散均匀，得到煤基氧化石墨烯水溶液，然后将所述煤基氧化石墨烯水溶液与乙二胺混合均匀得到混合液，之后将所述混合液在温度为100℃的条件下保温5h，自然冷却后得到煤基石墨烯水凝胶；所述煤基氧化石墨烯水溶液的浓度为4g/L，所述混合液中煤基氧化石墨烯与乙二胺的质量比为0.5∶1；
步骤104、将步骤103中所述煤基石墨烯水凝胶在温度为-20℃的条件下冷冻干燥40h，得到气凝胶；
步骤105、在惰性气氛保护下，将步骤104中所述气凝胶以8℃/min的升温速率升温至600℃后恒温3h进行退火处理，自然冷却后得到煤基石 墨烯宏观材料；
步骤二、采用去离子水为溶剂配制NaOH-Na2SO3混合溶液，所述NaOH-Na2SO3混合溶液中NaOH和Na2SO3的浓度均为0.1mol/L；
步骤三、将步骤二中所述NaOH-Na2SO3混合溶液作为溶液介质2加入反应瓶3中，将步骤一中所述石墨烯宏观材料作为催化剂填料5加入反应瓶3中，所述催化剂填料5的加入量为：每升溶液介质2中加入1g催化剂填料5，然后利用加热器4将溶液介质2的温度加热至70℃，之后利用CO2气瓶11向反应瓶3内通入CO2，并通过流量调节阀10将CO2的流量调至100mL/min，最后开启紫外灯6，在紫外光的光照强度为400μW/cm2的条件下进行光催化还原CO2处理，在冷凝液收集罐8中得到甲醇。
图4为本实施例制备的石墨烯宏观材料(RGO)的SEM照片。由图4可知，采用本实施例制备出的石墨烯宏观材料(RGO)在微观结构上呈现出明显的二维石墨烯片层结构，这些柔性片层在组装过程中堆叠、交错，形成了发达的网状孔隙结构，尺寸分布在微米到亚微米范围。这种特殊的三维网络孔隙在石墨烯宏观体内部形成通畅的传质通道，可以为化学反应提供良好的微环境以及快速电荷转移的路径。
图5为本实施例制备的石墨化炭(TXC)的XRD图谱。由图5可知，经高温处理得到的石墨化炭(TXC)在2θ＝26.5°附近出现非常尖锐的特征衍射峰，形成了非常明显的晶体结构，芳香环碳网层片较大，层片堆砌高，与高纯石墨的XRD图谱基本一致，说明石墨化炭的石墨化程度非常高。
图6为本实施例制备的石墨烯宏观材料(RGO)和煤基氧化石墨烯(CGO)的XRD图谱。由图6可知，石墨化炭被强氧化剂氧化成煤基氧化石墨烯(CGO)后，2θ＝26.5°处石墨化炭的特征峰基本消失，而在2θ＝11°处出现新的特征衍射峰，表明有大量的含氧官能团引入TXC层间。而利用煤基氧化石墨烯经化学还原法合成的石墨烯宏观材料，没有明显的尖锐衍射峰，仅在2θ＝26°附近存在一个峰型宽化的衍射峰，表明煤基氧化石墨烯在还原过程中，含氧官能团逐渐脱落，原有的层间有序堆积结构被破坏， 得到由单层或少层石墨烯层片堆积、折叠而成的石墨烯宏观材料。
图7为本实施例制备的石墨烯宏观材料(RGO)和煤基氧化石墨烯(CGO)的红外光谱图。从图7中可以看出，煤基氧化石墨烯(CGO)在1630cm-1处出现了石墨烯晶体sp2结构中的C＝C的伸缩振动峰，在1740cm-1处的吸收峰为氧化石墨烯羧基上C＝O的伸缩振动峰，而870cm-1处出现的吸收峰为环氧基的振动吸收峰，由以上可知，经强氧化剂氧化得到的煤基氧化石墨烯表面含有丰富的羧基、羟基等官能团，这些含氧官能团的存在可以使得煤基氧化石墨烯具有良好的亲水性。通过化学还原得到的石墨烯宏观材料样品，其红外吸收峰与煤基氧化石墨烯相比，含氧官能团的吸收峰在一定程度上减弱，表明经化学还原后脱去了部分含氧官能团，此外，在1562cm-1处出现的吸收峰归结为石墨烯片层的骨架振动峰。
拉曼光谱是研究石墨烯基材料的有力手段，可用来区分有序和无序的碳晶体结构。碳材料的拉曼谱图中，在1350cm-1和1580cm-1位置处有两个重要的特征峰，分别称为D峰和G峰。其中D峰是由于碳材料内部的无序或结构缺陷诱发的，表示了材料内部的无序度和缺陷程度；G峰则主要反映了碳材料的石墨化程度。ID/IG表示D峰与G峰之间的相对强度，它可以反映出样品的无序程度和缺陷密集度，其比值越大，说明碳材料晶型结构的有序性越差，缺陷越多。碳材料在2700cm-1附近还存在一个2D峰，它源于拉曼散射的谷间双共振，一般用来判断体相石墨与少层石墨(或石墨烯)之间的差异。IG/I2D定性地反应了少层石墨碳材料中单层石墨烯的数目情况，IG/I2D的比值越小，表明石墨烯的层数越少。从图8中可以看出，石墨烯宏观材料中同时存在D峰和G峰，而且ID/IG值约为1.00，说明制备的石墨烯宏观材料内部无序度高，缺陷程度大。此外，在位于2700cm-1附近处，RGO也都出现了较弱且宽化的2D峰，其IG/I2D值均较大，表明制备的RGO的层数较多。
在紫外光条件下分别以石墨烯宏观材料(RGO)和煤基氧化石墨烯(CGO)为光催化剂，分别考察两者对CO2光催化还原过程的催化活性， 得到不同光催化剂下光催化反应结果，如图9所示。从图9中可以看出，同一催化剂下，甲醇产率随反应时间的延长呈增加趋势，这是因为CO2的吸附是一个动态积累过程，甲醇的产率也是一个动态积累过程。以片层CGO为催化剂光催化还原CO2，甲醇的产率最高仅为5.34μmol/g·cat。而以石墨烯宏观体RGO为催化剂光催化还原CO2时，在同样条件下甲醇的产率最高可达65.91μmol/g·cat。这是由于制得的RGO具有发达的三维网状孔隙结构和多片层状结构，反应过程中RGO内部可以吸收大量的CO2，提高了CO2气体在反应体系中的停留时间，有利于CO2气体与催化剂及反应介质的充分接触；其次这种特殊的网孔结构在其内部形成通畅的传质通道，为化学反应提供良好的微环境以及快速转移电荷的路径；此外，RGO表面保留的未彻底还原的含氧官能团和活性位点，也有利于提高其光催化性能。
实施例3
结合图1至3，本实施例利用如实施例1所述设备进行石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的方法包括以下步骤：
步骤一、采用无烟煤为原料制备石墨烯宏观材料，具体过程为：
步骤101、将无烟煤依次进行破碎、过筛和球磨处理，得到粒度D90≤20μm的超细煤粉，然后将所述超细煤粉置于石墨坩埚中，在温度为2500℃的条件下保温3.5h，得到石墨化炭；
步骤102、以步骤101中所述石墨化炭为前驱体，采用改良Hummers法制备煤基氧化石墨烯，具体过程为：将石墨化炭、硝酸钠、高锰酸钾和质量浓度为98％的浓硫酸按质量比1∶0.5∶5∶30混合均匀后，在温度为20℃的条件下搅拌10minmin，然后升温至30℃搅拌150min，之后升温至90℃后搅拌20min，加入去离子水进行稀释后，采用滴加的方法加入质量浓度为30％的双氧水溶液，搅拌均匀后依次进行酸洗、水洗、过滤和干燥处理，得到煤基氧化石墨烯；所述去离子水的加入量为石墨化炭质量的40倍，所述双氧水溶液的加入量与高猛酸钾的质量相等；
步骤103、以步骤102中所述煤基氧化石墨烯为原料，采用化学还原自组装法制备煤基石墨烯水凝胶，具体过程为：将所述煤基氧化石墨烯加入去离子水中超声分散均匀，得到煤基氧化石墨烯水溶液，然后将所述煤基氧化石墨烯水溶液与乙二胺混合均匀得到混合液，之后将所述混合液在温度为90℃的条件下保温8h，自然冷却后得到煤基石墨烯水凝胶；所述煤基氧化石墨烯水溶液的浓度为6g/L，所述混合液中煤基氧化石墨烯与乙二胺的质量比为0.2∶1；
步骤104、将步骤103中所述煤基石墨烯水凝胶在温度为-15℃的条件下冷冻干燥36h，得到气凝胶；
步骤105、在惰性气氛保护下，将步骤104中所述气凝胶以10℃/min的升温速率升温至550℃后恒温4h进行退火处理，自然冷却后得到煤基石墨烯宏观材料；
步骤二、采用去离子水为溶剂配制NaOH-Na2SO3混合溶液，所述NaOH-Na2SO3混合溶液中NaOH和Na2SO3的浓度均为0.05mol/L；
步骤三、将步骤二中所述NaOH-Na2SO3混合溶液作为溶液介质2加入反应瓶3中，将步骤一中所述石墨烯宏观材料作为催化剂填料5加入反应瓶3中，所述催化剂填料5的加入量为：每升溶液介质2中加入2g催化剂填料5，然后利用加热器4将溶液介质2的温度加热至72℃，之后利用CO2气瓶11向反应瓶3内通入CO2，并通过流量调节阀10将CO2的流量调至150mL/min，最后开启紫外灯6，在紫外光的光照强度为300μW/cm2的条件下进行光催化还原CO2处理，在冷凝液收集罐8中得到甲醇。
本实施例采用无烟煤为原料制备石墨烯宏观材料，其具有发达的三维网状孔隙结构和多片层状结构，在光催化还原CO2制备甲醇的反应过程中可以吸收大量的CO2，提高了CO2气体在反应体系中的停留时间，有利于CO2气体与催化剂及反应介质的充分接触；其次这种特殊的网孔结构在其内部形成通畅的传质通道，为化学反应提供良好的微环境以及快速转移电荷的路径；此外，石墨烯宏观材料表面保留的未彻底还原的含氧官能团和 活性位点，也有利于提高其光催化性能。本实施例采用石墨烯宏观材料为光催化剂，催化效果好，催化效率高，甲醇收率高。
实施例4
结合图1至3，本实施例利用如实施例1所述设备进行石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的方法包括以下步骤：
步骤一、采用无烟煤为原料制备石墨烯宏观材料，具体过程为：
步骤101、将无烟煤依次进行破碎、过筛和球磨处理，得到粒度D90≤20μm的超细煤粉，然后将所述超细煤粉置于石墨坩埚中，在温度为2600℃的条件下保温2.5h，得到石墨化炭；
步骤102、以步骤101中所述石墨化炭为前驱体，采用改良Hummers法制备煤基氧化石墨烯，具体过程为：将石墨化炭、硝酸钠、高锰酸钾和质量浓度为98％的浓硫酸按质量比1∶1∶5∶30混合均匀后，在温度为0℃的条件下搅拌10min，然后升温至30℃搅拌150min，之后升温至90℃后搅拌20min，加入去离子水进行稀释后，采用滴加的方法加入质量浓度为30％的双氧水溶液，搅拌均匀后依次进行酸洗、水洗、过滤和干燥处理，得到煤基氧化石墨烯；所述去离子水的加入量为石墨化炭质量的60倍，所述双氧水溶液的加入量为高锰酸钾的质量相等；
步骤103、以步骤102中所述煤基氧化石墨烯为原料，采用化学还原自组装法制备煤基石墨烯水凝胶，具体过程为：将所述煤基氧化石墨烯加入去离子水中超声分散均匀，得到煤基氧化石墨烯水溶液，然后将所述煤基氧化石墨烯水溶液与乙二胺混合均匀得到混合液，之后将所述混合液在温度为90℃的条件下保温3h，自然冷却后得到煤基石墨烯水凝胶；所述煤基氧化石墨烯水溶液的浓度为2g/L，所述混合液中煤基氧化石墨烯与乙二胺的质量比为0.2∶1；
步骤104、将步骤103中所述煤基石墨烯水凝胶在温度为-55℃的条件下冷冻干燥36h，得到气凝胶；
步骤105、在惰性气氛保护下，将步骤104中所述气凝胶以5℃/min 的升温速率升温至850℃后恒温1h进行退火处理，自然冷却后得到煤基石墨烯宏观材料；
步骤二、采用去离子水为溶剂配制NaOH-Na2SO3混合溶液，所述NaOH-Na2SO3混合溶液中NaOH和Na2SO3的浓度均为0.1mol/L；
步骤三、将步骤二中所述NaOH-Na2SO3混合溶液作为溶液介质2加入反应瓶3中，将步骤一中所述石墨烯宏观材料作为催化剂填料5加入反应瓶3中，所述催化剂填料5的加入量为：每升溶液介质2中加入5g催化剂填料5，然后利用加热器4将溶液介质2的温度加热至68℃，之后利用CO2气瓶11向反应瓶3内通入CO2，并通过流量调节阀10将CO2的流量调至50mL/min，最后开启紫外灯6，在紫外光的光照强度为500μW/cm2的条件下进行光催化还原CO2处理，在冷凝液收集罐8中得到甲醇。
本实施例采用无烟煤为原料制备石墨烯宏观材料，其具有发达的三维网状孔隙结构和多片层状结构，在光催化还原CO2制备甲醇的反应过程中可以吸收大量的CO2，提高了CO2气体在反应体系中的停留时间，有利于CO2气体与催化剂及反应介质的充分接触；其次这种特殊的网孔结构在其内部形成通畅的传质通道，为化学反应提供良好的微环境以及快速转移电荷的路径；此外，石墨烯宏观材料表面保留的未彻底还原的含氧官能团和活性位点，也有利于提高其光催化性能。本实施例采用石墨烯宏观材料为光催化剂，催化效果好，催化效率高，甲醇收率高。
实施例5
结合图1至3，本实施例利用如实施例1所述设备进行石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的方法包括以下步骤：
步骤一、采用无烟煤为原料制备石墨烯宏观材料，具体过程为：
步骤101、将无烟煤依次进行破碎、过筛和球磨处理，得到粒度D90≤20μm的超细煤粉，然后将所述超细煤粉置于石墨坩埚中，在温度为2400℃的条件下保温3.5h，得到石墨化炭；
步骤102、以步骤101中所述石墨化炭为前驱体，采用改良Hummers 法制备煤基氧化石墨烯，具体过程为：将石墨化炭、硝酸钠、高锰酸钾和质量浓度为98％的浓硫酸按质量比1∶0.5∶5∶40混合均匀后，在温度为20℃的条件下搅拌50min，然后升温至40℃搅拌100min，之后升温至100℃后搅拌10min，加入去离子水进行稀释后，采用滴加的方法加入质量浓度为30％的双氧水溶液，搅拌均匀后依次进行酸洗、水洗、过滤和干燥处理，得到煤基氧化石墨烯；所述去离子水的加入量为石墨化炭质量的40倍，所述双氧水溶液的加入量与高锰酸钾的质量相等；
步骤103、以步骤102中所述煤基氧化石墨烯为原料，采用化学还原自组装法制备煤基石墨烯水凝胶，具体过程为：将所述煤基氧化石墨烯加入去离子水中超声分散均匀，得到煤基氧化石墨烯水溶液，然后将所述煤基氧化石墨烯水溶液与乙二胺混合均匀得到混合液，之后将所述混合液在温度为120℃的条件下保温8h，自然冷却后得到煤基石墨烯水凝胶；所述煤基氧化石墨烯水溶液的浓度为6g/L，所述混合液中煤基氧化石墨烯与乙二胺的质量比为0.75∶1；
步骤104、将步骤103中所述煤基石墨烯水凝胶在温度为-15℃的条件下冷冻干燥48h，得到气凝胶；
步骤105、在惰性气氛保护下，将步骤104中所述气凝胶以10℃/min的升温速率升温至850℃后恒温4h进行退火处理，自然冷却后得到煤基石墨烯宏观材料；
步骤二、采用去离子水为溶剂配制NaOH-Na2SO3混合溶液，所述NaOH-Na2SO3混合溶液中NaOH和Na2SO3的浓度均为0.15mol/L；
步骤三、将步骤二中所述NaOH-Na2SO3混合溶液作为溶液介质2加入反应瓶3中，将步骤一中所述石墨烯宏观材料作为催化剂填料5加入反应瓶3中，所述催化剂填料5的加入量为：每升溶液介质2中加入0.5g催化剂填料5，然后利用加热器4将溶液介质2的温度加热至72℃，之后利用CO2气瓶11向反应瓶3内通入CO2，并通过流量调节阀10将CO2的流量调至150mL/min，最后开启紫外灯6，在紫外光的光照强度为 300μW/cm2的条件下进行光催化还原CO2处理，在冷凝液收集罐8中得到甲醇。
本实施例采用无烟煤为原料制备石墨烯宏观材料，其具有发达的三维网状孔隙结构和多片层状结构，在光催化还原CO2制备甲醇的反应过程中可以吸收大量的CO2，提高了CO2气体在反应体系中的停留时间，有利于CO2气体与催化剂及反应介质的充分接触；其次这种特殊的网孔结构在其内部形成通畅的传质通道，为化学反应提供良好的微环境以及快速转移电荷的路径；此外，石墨烯宏观材料表面保留的未彻底还原的含氧官能团和活性位点，也有利于提高其光催化性能。本实施例采用石墨烯宏观材料为光催化剂，催化效果好，催化效率高，甲醇收率高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的方法，其特征在于，该方法采用的设备包括反应箱(1)，所述反应箱(1)的内壁上设置有多个紫外灯(6)，所述反应箱(1)内设置有用于盛装溶液介质(2)的反应瓶(3)，所述反应瓶(3)的底部设置有用于对所述溶液介质(2)进行加热的加热器(4)，所述反应瓶(3)的上部与冷凝管(7)连通，所述冷凝管(7)与冷凝液收集罐(8)连通，所述反应瓶(3)的下部通过CO2管路(9)与位于反应箱(1)外的CO2气瓶(11)连通，所述反应瓶(3)内设置有多孔隔板(12)，所述多孔隔板(12)上设置有催化剂填料(5)，所述CO2管路(9)上设置有流量调节阀(10)；
利用该设备进行石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的方法包括以下步骤：
步骤一、采用无烟煤为原料制备石墨烯宏观材料；
步骤二、采用去离子水为溶剂配制NaOH-Na2SO3混合溶液，所述NaOH-Na2SO3混合溶液中NaOH和Na2SO3的浓度均为0.05mol/L～0.15mol/L；
步骤三、将步骤二中所述NaOH-Na2SO3混合溶液作为溶液介质(2)加入反应瓶(3)中，将步骤一中所述石墨烯宏观材料作为催化剂填料(5)加入反应瓶(3)中，然后利用加热器(4)将溶液介质(2)的温度加热至68℃～72℃，之后利用CO2气瓶(11)向反应瓶(3)内通入CO2，并通过流量调节阀(10)将CO2的流量调至50mL/min～150mL/min，最后开启紫外灯(6)，在紫外光的光照强度为300μW/cm2～500μW/cm2的条件下进行光催化还原CO2处理，在冷凝液收集罐(8)中得到甲醇。
2.根据权利要求1所述的石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的方法，其特征在于：所述反应箱(1)为两端封闭的圆筒形结构，所述紫外灯(6)的数量为六个，六个所述紫外灯(6)均匀环布在反应箱(1)的内壁上。
3.根据权利要求1所述的石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的方法，其特征在于：所述反应瓶(3)的材质为石英玻璃。
4.根据权利要求1所述的石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的方法，其特征在于：所述多孔隔板(12)中的孔为圆形孔，所述圆形孔的孔径为0.5mm～1mm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的方法，其特征在于，步骤一中所述采用无烟煤为原料制备石墨烯宏观材料的具体过程为：
步骤101、将无烟煤依次进行破碎、过筛和球磨处理，得到粒度D90≤20μm的超细煤粉，然后将所述超细煤粉置于石墨坩埚中，在温度为2400℃～2600℃的条件下保温2.5h～3.5h，得到石墨化炭；
步骤102、以步骤101中所述石墨化炭为前驱体，采用改良Hummers法制备煤基氧化石墨烯；
步骤103、以步骤102中所述煤基氧化石墨烯为原料，采用化学还原自组装法制备煤基石墨烯水凝胶；
步骤104、将步骤103中所述煤基石墨烯水凝胶在温度为-55℃～-15℃的条件下冷冻干燥36h～48h，得到气凝胶；
步骤105、在惰性气氛保护下，将步骤104中所述气凝胶以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至550℃～850℃后恒温1h～4h进行退火处理，自然冷却后得到煤基石墨烯宏观材料。
6.根据权利要求5所述的石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的方法，其特征在于，步骤102中所述采用改良Hummers法制备煤基氧化石墨烯的具体过程为：将石墨化炭、硝酸钠、高锰酸钾和质量浓度为98％的浓硫酸按质量比1∶(0.5～1)∶5∶(30～40)混合均匀后，在温度为0℃～20℃的条件下搅拌10min～50min，然后升温至30℃～40℃搅拌100min～300min，之后升温至90℃～100℃后搅拌10min～20min，加入去离子水进行稀释后，采用滴加的方法加入质量浓度为30％的双氧水溶液，搅拌均匀后依次进行酸洗、水洗、过滤和干燥处理，得到煤基氧化石墨烯；所述去离子水的加入量为石墨化炭质量的40～60倍，所述双氧水溶液的加入量与高锰酸钾的质量相等。
7.根据权利要求5所述的石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的方法，其特征在于，步骤103中所述采用化学还原自组装法制备煤基石墨烯水凝胶的具体过程为：将所述煤基氧化石墨烯加入去离子水中超声分散均匀，得到煤基氧化石墨烯水溶液，然后将所述煤基氧化石墨烯水溶液与乙二胺混合均匀得到混合液，之后将所述混合液在温度为90℃～120℃的条件下保温3h～8h，自然冷却后得到煤基石墨烯水凝胶；所述煤基氧化石墨烯水溶液的浓度为2g/L～6g/L，所述混合液中煤基氧化石墨烯与乙二胺的质量比为(0.2～0.75)∶1。
8.根据权利要求1或5所述的石墨烯宏观材料光催化还原CO2制备甲醇的方法，其特征在于，步骤三中所述催化剂填料(5)的加入量为：每升溶液介质(2)中加入0.5g～5g催化剂填料(5)。
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