CN105283521B - 由无机材料构成的表面用的表面处理剂、表面被改性的器具和装置、该器具和装置的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抑制对由无机材料构成的表面的非特异吸附的效果优异且具有优异的耐剥离性的表面处理剂、表面被改性的器具和装置、以及该器具和装置的制造方法。一种由无机材料构成的表面用的表面处理剂，是包含具有下述重复单元(A)和(B)的聚合物的表面处理剂。(A)在侧链中包含由下述式(1)表示的阳离子性基团的重复单元〔式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～10的有机基团。〕(B)在侧链中包含由下述式(2)表示的基团的重复单元〔式(2)中，R3表示碳原子数为2～8的烷二基，R4表示氢原子或碳原子数为1～40的有机基团，n以平均值计表示1以上。〕
Description
技术领域
本发明涉及由无机材料构成的表面用的表面处理剂、表面被改性的器具和装置、该器具和装置的制造方法。
背景技术
使用各种试剂来测定生物体相关物质的方法在临床检查、诊断药各种研究等方面广泛使用。作为其检测方式，有利用酶发色的方式、利用荧光或化学发光的方式、利用基于物质光吸收波长位移的比色的方式、以使用胶乳的浑浊度为指标的方式等，但成为问题的是：任一检测方式中，血清中的蛋白质或脂质、核酸等的生物体分子或细胞、测定试剂中的蛋白质或发光基质、吸光物质等非特异地吸附至玻璃、塑料等固相、容器·器具等而成为噪声，使灵敏度下降。
因此，一般而言，以抑制如上所述的非特异吸附为目的，可采用以白蛋白、酪蛋白、明胶等来自生物体的物质对固相、容器·器具等的表面进行处理等方法。
然而，如上所述的来自生物体的物质对由玻璃等无机材料构成的表面的非特异吸附抑制效果不充分，也有可能产生以BSE为代表的生物体污染。
因此，期望利用化学合成开发由无机材料构成的表面用的表面处理剂，例如，报告有以聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱)为有效成分的表面处理剂(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-84393号公报
专利文献2：国际公开第2010/032846号
专利文献3：日本特开2000-206471号公报
发明内容
本发明所要解决的课题是提供一种抑制对由无机材料构成的表面的非特异吸附的效果优异且具有优异的耐剥离性的表面处理剂、表面被改性的器具和装置、以及该器具和装置的制造方法。
本发明的发明人等进行了深入研究，其结果发现，具有在侧链中包含特定的阳离子性基团的重复单元和在侧链中包含特定的(聚)氧化烯基的重复单元的聚合物，抑制对由无机材料构成的表面的非特异吸附的效果优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种表面处理剂，是由无机材料构成的表面用的表面处理剂，包含具有下述重复单元(A)和(B)的聚合物。
(A)在侧链中包含由下述式(1)表示的阳离子性基团的重复单元
〔式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～10的有机基团。〕
(B)在侧链中包含由下述式(2)表示的基团的重复单元
〔式(2)中，R3表示碳原子数为2～8的烷二基，R4表示氢原子或碳原子数为1～40的有机基团，n以平均值计表示1以上。〕
此外，本发明提供一种表面被改性的器具，在由无机材料构成的表面的至少一部分具有聚合物，该聚合物具有上述重复单元(A)和(B)。
进而，本发明提供一种表面被改性的器具的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将具有上述重复单元(A)和(B)的聚合物涂覆于由无机材料构成的表面的至少一部分。
进而，本发明提供一种表面被改性的装置，在由无机材料构成的表面的至少一部分具有聚合物，该聚合物具有上述重复单元(A)和(B)。
进而，本发明提供一种表面被改性的装置的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将具有上述重复单元(A)和(B)的聚合物涂覆于由无机材料构成的表面的至少一部分。
进而，本发明提供一种表面改性方法，其特征在于，包括以下工序：将具有上述重复单元(A)和(B)的聚合物涂覆于由无机材料构成的表面的至少一部分。
本发明的表面处理剂的抑制对由无机材料构成的表面的非特异吸附的效果优异，且具有优异的耐剥离性。
因此，本发明的器具和装置可抑制对由无机材料构成的表面的非特异吸附，且其效果难以下降。根据本发明的制造方法，可以简便且容易地制造可抑制对由无机材料构成的表面的非特异吸附且其效果难以下降的器具和装置。
具体实施方式
〔表面处理剂〕
本发明的由无机材料构成的表面用的表面处理剂包含具有上述重复单元(A)和(B)的聚合物。
<重复单元(A)>
重复单元(A)在侧链中包含由下述式(1)表示的阳离子性基团。
〔式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～10的有机基团。〕
作为上述式(1)中的由R1和R2表示的有机基团的碳原子数，优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1或2。
作为上述有机基团，可举出烃基，优选为脂肪族烃基。该脂肪族烃基可以是直链状也可以是支链状，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基。
此外，作为上述重复单元(A)，从非特异吸附抑制效果、对基材的吸附性、耐剥离性和涂覆性的观点出发，优选为由下述式(3)表示的重复单元。
〔式(3)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示基团-O-、基团*-(C＝O)-O-、基团*-(C＝O)-NR8-、基团*-NR8-(C＝O)-(R8表示氢原子或碳原子数为1～10的有机基团，*表示与式(3)中键合有R5的碳原子键合的位置)或亚苯基，R7表示碳原子数为1～8的2价的有机基团，X表示由下述式(4-1)或(4-2)表示的1价的基团。
[式(4-1)中，R9表示具有阴离子性基团作为取代基的碳原子数为1～10的有机基团或碳原子数为1～10的有机基团，R1和R2与上述为相同含义。]
[式(4-2)中，R10表示碳原子数为1～10的有机基团，R11表示碳原子数为1～8的2价的有机基团，R1和R2与上述为相同含义。]〕
上述式(3)中，R6表示基团-O-、基团*-(C＝O)-O-、基团*-(C＝O)-NR8-、基团*-NR8-(C＝O)-或亚苯基。作为这样的亚苯基，可举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基。
此外，上述R8表示氢原子或碳原子数为1～10的有机基团，但这样的碳原子数为1～10的有机基团与由上述R1表示的碳原子数为1～10的有机基团同样。
作为如上所述的R6，优选为基团*-(C＝O)-O-、基团*-(C＝O)-NR8-，更优选为基团*-(C＝O)-NR8-，进一步优选为基团*-(C＝O)-NH-。
上述式(3)中，作为由R7表示的2价的有机基团的碳原子数，优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为2或3。
作为上述2价的有机基团，可举出2价的烃基，优选为2价的脂肪族烃基。该2价的脂肪族烃基可以是直链状也可以是支链状，例如，可举出甲烷-1,1-二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等烷二基。
上述式(4-1)中，R9表示具有阴离子性基团作为取代基的碳原子数为1～10的有机基团、或碳原子数为1～10的有机基团，但从非特异吸附抑制效果、耐剥离性的观点出发，优选为碳原子数为1～10的有机基团。
此外，R9中的有机基团的碳原子数为1～10，但优选为1～7，更优选为1～3，进一步优选为1或2。
此外，作为上述有机基团，可举出烃基，优选为脂肪族烃基、芳香族烃基、将它们连结而成的烃基，更优选为脂肪族烃基。
上述脂肪族烃基可以是直链状也可以是支链状，但优选为烷基。具体而言，可举出与上述R1中的烷基同样的基团。
此外，作为上述芳香族烃基，可举出苯基等碳原子数为6～10的芳基。
此外，作为脂肪族烃基与芳香族烃基连结而成的烃基，可举出苄基等碳原子数为7～10的芳烷基。
此外，上述有机基团具有阴离子性基团作为取代基时，作为其阴离子性基团，可举出基团-SO3 -、基团-COO-、基团-OPO3 2-等，但优选为基团-SO3 -。
另一方面，R9为阴离子性基团非取代的碳原子数为1～10的有机基团时，对于由式(4-1)表示的1价的基团，可键合有反离子。
作为上述反离子，只要带有负电荷则没有特别限定，例如，可举出氯离子、溴离子、碘离子等卤素离子；硫酸氢根离子；甲基硫酸离子、乙基硫酸离子等烷基硫酸离子；烷基磺酸离子；十二烷基苯磺酸离子、对甲苯磺酸离子等芳基磺酸离子；2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠等烯基磺酸离子；乙酸离子等羧酸离子等。
上述式(4-2)中的由R10表示的碳原子数为1～10的有机基团与由上述R1表示的碳原子数为1～10的有机基团同样，由R11表示的碳原子数为1～8的2价的有机基团与由上述R7表示的碳原子数为1～8的2价的有机基团同样。
另外，作为上述X，从非特异吸附抑制效果、耐剥离性的观点出发，优选为由上述式(4-1)表示的1价的基团。
此外，作为重复单元(A)的合计含量，从非特异吸附抑制效果、对表面的吸附性、耐剥离性、涂覆性的观点出发，全部重复单元中，优选为0.01～50质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，进一步优选为1～10质量％，特别优选为1.5～5质量％。
另外，重复单元(A)的含量可通过1H-NMR、13C-NMR等进行测定。
<重复单元(B)>
重复单元(B)在侧链中包含由下述式(2)表示的基团。
〔式(2)中，R3表示碳原子数为2～8的烷二基，R4表示氢原子或碳原子数为1～40的有机基团，n以平均值计表示1以上。〕
上述式(2)中，作为由R3表示的烷二基的碳原子数，优选为2～4，更优选为2或3，进一步优选为2。此外，烷二基可以是直链状也可以是支链状，作为优选具体例，可举出乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基。另外，存在多个R3时，这样的n个R3可以相同也可以不同。
上述式(2)中，作为由R4表示的有机基团，可举出烃基，优选为脂肪族烃基、芳香族烃基、它们连结而成的烃基，从非特异吸附抑制效果的观点出发，更优选为脂肪族烃基。上述脂肪族烃基可以是直链状也可以是支链状。
作为上述脂肪族烃基，优选为烷基、烯基。
作为上述烷基的碳原子数，优选为1～25，更优选为1～15，进一步优选为1～10，进一步优选为1～5，特别优选为1～3。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基-己基、十二烷基、二十二烷基等。
此外，上述烯基的碳原子数优选为2～25，更优选为2～15，进一步优选为2～10，进一步优选为2～5，特别优选为2或3。具体而言，可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基等。
作为上述芳香族烃基的碳原子数，优选为芳基。
上述芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～16，进一步优选为6～12。具体而言，可举出苯基、萘基等。
作为上述脂肪族烃基与芳香族烃基连结而成的烃基，可举出碳原子数为7～40的芳烷基、碳原子数为7～40的烷基芳基、碳原子数为13～40的芳烷基芳基等。作为上述芳烷基，可举出苄基等，作为上述烷基芳基，可举出壬基苯基等，作为上述芳烷基芳基，可举出2,4,6-三(1-苯基乙基)苯基等。
上述式(2)中，n以平均值计表示1以上，但从非特异吸附抑制效果的观点出发，优选以平均值计为2以上，更优选以平均值计为3以上，进一步优选以平均值计为5以上，特别优选以平均值计为7以上，此外，优选以平均值计为100以下，更优选以平均值计为50以下，进一步优选以平均值计为45以下，进一步优选以平均值计为40以下，进一步优选以平均值计为35以下，进一步优选以平均值计为30以下，特别优选以平均值计为25以下。
应予说明，本说明书中的“平均值”能够以NMR进行测定。
此外，作为上述重复单元(B)的优选具体例，可举出由下述式(5)表示的重复单元。
〔式(5)中，R12表示氢原子或甲基，R13表示基团-O-、基团**-(C＝O)-O-、基团**-(C＝O)-NR14-、基团**-NR14-(C＝O)-(R14表示氢原子或碳原子数为1～10的有机基团，**表示与式(5)中键合有R12的碳原子键合的位置)或亚苯基，R3、R4和n与上述为相同含义。〕
上述式(5)中，R13表示基团-O-、基团**-(C＝O)-O-、基团**-(C＝O)-NR14-、基团**-NR14-(C＝O)-或亚苯基。这样的亚苯基与由R6表示的亚苯基同样，由R14表示的碳原子数为1～10的有机基团与由R8表示的碳原子数为1～10的有机基团同样。
这样的R13中，从非特异吸附抑制效果、耐剥离性的观点出发，优选为基团-O-、基团**-(C＝O)-O-，更优选为基团**-(C＝O)-O-。
此外，作为重复单元(B)的合计含量，从非特异吸附抑制效果、对表面的吸附性、耐剥离性、涂覆性的观点出发，全部重复单元中，优选为3质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，进一步优选为57质量％以上，聚合物不含重复单元(C)时，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。此外，从与上述同样的观点出发，全部重复单元中，优选为99.99质量％以下，更优选为99.9质量％以下，进一步优选为99.5质量％以下，进一步优选为99质量％以下，特别优选为98.5质量％以下。
另外，重复单元(B)的含量可以与重复单元(A)的含量同样地测定。
此外，作为聚合物中含有的重复单元(A)与重复单元(B)的质量比〔(B)/(A)〕，从非特异吸附抑制效果、对表面的吸附性、耐剥离性、涂覆性的观点出发，优选为1～80，更优选为5～80，进一步优选为7.5～75，进一步优选为10～75，进一步优选为10～70，进一步优选为10～65，特别优选为13～65。
<重复单元(C)>
此外，本发明中使用的聚合物以控制被涂覆的表面的亲水性为目的，除上述重复单元(A)和(B)以外，可以进一步具有在侧链中包含由下述式(6)表示的基团的重复单元(以下也称为重复单元(C))。
〔式(6)中，R15和R16各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的有机基团，R15和R16均为碳原子数为1～10的有机基团时，R15和R16可一起形成可含有除氮原子以外的杂原子的杂环。〕
作为上述式(6)中的由R15和R16表示的有机基团的碳原子数，优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1或2。
作为上述有机基团，可举出烃基、该烃基的氢原子的一部分被烷酰基或烷氧基取代而成的基团。
作为烃基，优选为脂肪族烃基。该脂肪族烃基可以是直链状也可以是支链状，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基。
此外，作为上述烷酰基，优选为碳原子数为2～6的烷酰基，更优选为碳原子数为2～4的烷酰基。烷酰基可以是直链状也可以是支链状，例如，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基。
此外，作为烃基的氢原子的一部分被烷酰基取代而成的基团，例如，可举出1,1-二甲基-2-乙酰乙基等。
此外，作为上述烷氧基，优选碳原子数为1～6的烷氧基，更优选碳原子数为1～4的烷氧基。烷氧基可以是直链状也可以是支链状，例如，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等。
此外，作为烃基的氢原子的一部分被烷氧基取代而成的基团，例如，可举出正丁氧基甲基等。
此外，上述式(6)中，作为R15和R16，优选一起形成可含有除氮原子以外的杂原子的杂环。作为这种情况下的除氮原子以外的杂原子，可举出氧原子等。此外，作为杂环，可举出哌嗪环、吗啉环等。
此外，作为重复单元(C)的优选具体例，可举出由下述式(7)表示的重复单元。
〔式(7)中，R17表示氢原子或甲基，R18表示氢原子或二甲基氨基甲基，R19表示基团-(C＝O)-、基团-O-、基团***-(C＝O)-O-、基团***-(C＝O)-NR20-、基团***-NR20-(C＝O)-(R20表示氢原子或碳原子数为1～10的有机基团，***表示与式(7)中键合有R17的碳原子键合的位置)或碳原子数为1～10的2价的烃基，Y表示由下述式(8)表示的1价的基团。
[式(8)中，R21表示单键或碳原子数为1～6的2价的烃基，R15和R16与上述为相同含义。]〕
式(7)中，R18表示氢原子或二甲基氨基甲基，但优选为氢原子。
式(7)中，R19表示基团-(C＝O)-、基团-O-、基团***-(C＝O)-O-、基团***-(C＝O)-NR20-、基团***-NR20-(C＝O)-或碳原子数为1～10的2价的烃基。由上述R20表示的碳原子数为1～10的有机基团与由上述R1表示的碳原子数为1～10的有机基团同样。
此外，作为由R19表示的2价的烃基，优选为2价的脂肪族烃基、2价的芳香族烃基，更优选为烷二基、亚芳基。上述2价的脂肪族烃基可以是直链状也可以是支链状。
上述2价的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～4。具体而言，可举出与上述R7中的烷二基同样的基团。
此外，上述2价的芳香族烃基的碳原子数优选为6～10。具体而言，可举出亚苯基。
如上所述的R19中，从非特异吸附抑制效果、耐剥离性的观点出发，优选为基团-(C＝O)-、2价的烃基，更优选为基团-(C＝O)-。
式(8)中，R21表示单键或碳原子数为1～6的2价的烃基，作为这样的2价的烃基的碳原子数，优选为1～3。
作为上述2价的烃基，优选为2价的脂肪族烃基。该2价的脂肪族烃基可以是直链状也可以是支链状，优选为烷二基。具体而言，可举出与上述R7中的烷二基同样的基团。
此外，这样的R21中，优选为单键。
此外，本发明中使用的聚合物具有重复单元(C)时，作为重复单元(C)的合计含量，从非特异吸附抑制效果、对表面的吸附性、耐剥离性、涂覆性的观点出发，全部重复单元中，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上，此外，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，进一步优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，进一步优选为43质量％以下，特别优选为42质量％以下。
另外，重复单元(C)的含量可以与重复单元(A)的含量同样地测定。
此外，本发明中使用的聚合物具有重复单元(C)时，作为聚合物中含有的重复单元(A)与重复单元(C)的质量比〔(C)/(A)〕，从非特异吸附抑制效果、对表面的吸附性、耐剥离性、涂覆性的观点出发，优选为0.5～1000，更优选为1～100，进一步优选为3～50，进一步优选为5～30，特别优选为5～20。
<重复单元(D)>
另外，本发明中使用的聚合物也可以具有除上述重复单元(A)～(C)以外的重复单元(D)。作为这样的重复单元(D)，可举出从除衍生重复单元(A)～(C)的单体以外的阴离子性的单体(阴离子性单体)、非离子性的单体(非离子性单体)衍生的重复单元，它们可以含有1种或2种以上。
作为衍生重复单元(D)的单体，没有特别限定，但优选为选自苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯类中的1种以上的单体。
作为上述阴离子性单体，可举出苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸单体；苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、异戊二烯磺酸等不饱和磺酸单体。
此外，作为上述非离子性单体，作为苯乙烯类的具体例，可举出苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
此外，作为上述(甲基)丙烯酸酯类，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸C6-10环烷基酯；(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-(1-金刚烷基乙基)酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯等具有碳原子数为8～16的桥联环烃基的(甲基)丙烯酸酯等。此外，这些(甲基)丙烯酸酯类中，作为上述C1-10烷基，优选C1-8烷基，作为上述C6-10环烷基，优选C6-8环烷基，作为碳原子数为8～16的桥联环烃基，优选碳原子数为8～12的桥联环烃基。
此外，作为(甲基)丙烯酸酯类，可以使用末端具有(甲基)丙烯酰氧基的聚苯乙烯的大分子单体、末端具有(甲基)丙烯酰氧基的聚甲基(甲基)丙烯酸酯的大分子单体(东亚合成株式会社制，大分子单体AA-6等)、末端具有(甲基)丙烯酰氧基的聚丁基(甲基)丙烯酸酯的大分子单体(东亚合成株式会社制，大分子单体AB-6等)、末端具有(甲基)丙烯酰氧基的聚二甲基硅氧烷的大分子单体(信越化学工业株式会社制，改性硅油X-22-2475等)等末端具有(甲基)丙烯酰氧基的大分子单体。通过使用这些大分子单体，可得到接枝共聚物。
作为上述重复单元(D)的合计含量，全部重复单元中，优选为0～50质量％，更优选为0～40质量％，进一步优选为0～30质量％，进一步优选为0～20质量％，进一步优选为0～18质量％，进一步优选为0～10质量％，特别优选为0～1质量％。
此外，本发明中使用的聚合物的重复单元的排列的形态没有特别限定，可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、交替共聚物中的任一者。
此外，作为本发明中使用的聚合物的数均分子量(Mn)，优选为5000～50万，更优选为10000～20万，进一步优选为10000～10万。
此外，作为本发明中使用的聚合物的重均分子量(Mw)，优选为20000～200万，更优选为40000～80万，进一步优选为50000～40万。
此外，作为分子量分布(Mw/Mn)，优选为1～10，更优选为1～5。
另外，上述数均分子量、重均分子量和分子量分布可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
此外，作为本发明中使用的聚合物，从非特异吸附抑制效果的观点出发，优选为水溶性的聚合物。这里，本说明书中，所谓水溶性，是指以成为1质量％的聚合物固体成分的方式在水(25℃)中添加·混合了聚合物时，以目视为透明。
本发明中使用的聚合物可以通过将衍生重复单元(A)的单体和衍生重复单元(B)的单体根据需要与衍生重复单元(C)、重复单元(D)的单体一起进行共聚而合成。共聚将常法适当组合而进行即可。
作为衍生上述重复单元(A)的单体，可举出含季铵阳离子的阳离子单体、含季铵阳离子的甜菜碱单体，它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
作为上述含季铵阳离子的阳离子单体，可举出N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺基氯甲烷季盐、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯氯甲烷季盐、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵对甲苯磺酸盐、(甲基)丙烯酰基氨基丙基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、(甲基)丙烯酰基氨基丙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基铵甲基硫酸盐、(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基铵对甲苯磺酸盐、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵等。
作为上述含季铵阳离子的甜菜碱单体，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、[3-((甲基)丙烯酰基氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵、[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵等。
作为衍生上述重复单元(B)的单体，可举出(甲基)丙烯酸酯系单体、乙烯基醚系单体，它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系单体，可举出(聚)乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇丁基醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二十二烷基醚(甲基)丙烯酸酯、辛氧基(聚)乙二醇-(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、(聚)(乙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、(聚)(丙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、烷氧基(聚)乙二醇-(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基(聚)乙二醇-(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基(聚)丙二醇-(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇2,4,6-三(1-苯基乙基)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、1-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述乙烯基醚系单体，可举出(聚)乙二醇乙烯基醚等。
作为衍生上述重复单元(C)的单体，可举出含有伯氨基的单体、含有仲氨基的单体、含有叔氨基的单体、含有酰胺基的单体，它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
作为上述含有伯氨基的单体，可举出烯丙胺盐酸盐、二氢烯丙基胺磷酸盐、2-异丙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺等。
作为上述含有仲氨基的单体，可举出叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述含有叔氨基的单体，可举出二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2-(二异丙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-N-吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基乙烯基苄基胺、N,N,N’,N’-四甲基-2-丁烯-1,4-二胺等。
作为上述含有酰胺基的单体，可举出N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-乙酰乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基哌啶、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
此外，本发明的表面处理剂中的上述聚合物的含量优选为0.001～15质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.05～1质量％。即使是这样的低浓度，也可充分得到对由无机材料构成的表面的非特异吸附抑制效果。
此外，本发明的表面处理剂可以含有溶剂，作为溶剂，可举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等，这些溶剂可以单独含有1种或组合含有2种以上。这样的溶剂的含量没有特别限定，优选为85～99.999质量％，更优选为90～99.99质量％，进一步优选为99～99.95质量％。
此外，本发明的表面处理剂除含有上述聚合物和溶剂以外，还可以含有杀菌剂、防腐剂、盐、缓冲液等。
而且，如后述实施例所示，本发明的由无机材料构成的表面用的表面处理剂的抑制对由无机材料构成的表面的非特异吸附的效果优异，且具有优异的耐剥离性。此外，细胞毒性低，具有蛋白质活性维持效果。
这里，本说明书中，非特异吸附抑制是指抑制蛋白质、脂质、核酸、细胞等生物体试样非特异地吸附·粘接于由无机材料构成的表面。
利用本发明的表面处理剂取得上述非特异吸附抑制效果的理由尚不明确，但推测是利用重复单元(A)，聚合物吸附于器具、装置等的由无机材料构成的表面，另一方面，通过利用由重复单元(B)产生的表面亲水化作用、聚合物的排除体积效果，可以抑制上述生物体试样的吸附·粘接。在具有如重复单元(A)的电荷的聚合物吸附于表面时，一般而言，表面具有电荷，如蛋白的生物体试样反而大多容易吸附于其表面，但是通过将重复单元(B)与重复单元(A)一起组合，可抑制生物体试样对吸附有聚合物的表面的非特异吸附。即，通过组合重复单元(A)与重复单元(B)，能够兼具非特异吸附防止和聚合物对无机材料表面的吸附这样的相反的性能。
因此，本发明的表面处理剂可以在临床检查、诊断药、各种研究等方面广泛使用，作为玻璃珠等玻璃制的固相、临床诊断装置、细胞培养基材中的玻璃制基材(玻璃制的微阵列基板等)的涂覆剂；血液检查等诊断中使用的全自动分析机用测定吸收池的污染防止剂、清洗剂、冲洗液等特别有用。
此外，作为上述无机材料，可举出以二氧化硅为主成分的硼硅酸玻璃等氧化物玻璃、硫属化物、卤化物等无机玻璃、金属合金玻璃、石英等的玻璃材料；金、银、铜、不锈钢、Ni-Ti合金、Cu-Al-Mn合金、钽、Co-Cr合金、铱、氧化铱、铌、硅、铝、钽、钛、铁等金属材料；二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化银等金属氧化物；氮化硅、氮化铝等金属氮化物；氧化物系陶瓷、氮化物系陶瓷、碳化物系陶瓷、硅化物系陶瓷、硼化物系陶瓷等的陶瓷材料；水泥材料；或以它们为主成分的无机材料等。尤其是，本发明中使用的聚合物适于玻璃用表面处理剂。
另外，作为上述细胞，可举出锚定依赖性细胞、悬浮细胞(例如，白血球、红血球、血小板等血液细胞)。作为锚定依赖性细胞，可举出HeLa细胞，F9细胞等癌细胞；3T3细胞等成纤维细胞；ES细胞、iPS细胞、间充质干细胞等干细胞；HEK293细胞等肾细胞；NT2细胞等神经细胞；UV♀2细胞、HMEC-1细胞等内皮细胞；H9c2细胞等心肌细胞；Caco-2细胞等上皮细胞等。
此外，通过使具有由无机材料构成的表面的基材与上述表面处理剂接触，可得到在由无机材料构成的表面的至少一部分具有聚合物的、表面被改性的基材，上述聚合物具有上述重复单元(A)和(B)。
这里，为了得到表面被改性的基材，只要与表面处理剂对基材的通常的涂覆同样地进行即可，作为具体方法，可举出(1)使表面处理剂的溶液与基材接触，在残留有溶剂的溶液中使本发明中使用的聚合物物理吸附于基材表面的方法；(2)使表面处理剂的溶液与基材接触，通过干燥使溶剂挥发，使本发明中使用的聚合物的干燥膜形成于基材表面的方法等。
上述方法(1)中，在溶液中使本发明中使用的聚合物物理吸附于基材表面后，通常，经过通过以溶液流出的方式使基材倾斜、将基材从溶液中提起、吹走基材上的溶液、大量注入溶剂等方法来除去溶液的工序，得到吸附有本发明中使用的聚合物的基材。本发明中，从低环境负荷的观点、在使用处理过的基材的过程中本发明中使用的聚合物不溶出的观点出发，优选为方法(1)。
作为如上所述的表面被改性的基材，可举出表面被改性的器具和装置。
〔表面被改性的器具和装置〕
本发明的表面被改性的器具和装置是在由无机材料构成的表面的至少一部分具有聚合物的器具和装置(例如，被上述聚合物涂覆的器具和装置)，上述聚合物具有上述重复单元(A)和(B)。具体而言，是上述聚合物被涂布于至少一部分，在其表面上形成非特异吸附抑制层，从而器具、装置的表面(内壁表面、外壁表面均可)被改性而成的器具和装置。作为构成器具和装置的表面的无机材料，可举出与上述无机材料同样的材料。此外，作为器具、装置，优选医疗用、培养用。
此外，改性的器具只要表面的至少一部分由无机材料构成即可，例如，可举出珠、微阵列基板、微板、吸收池(cell)等。
此外，改性的装置只要表面的至少一部分由无机材料构成即可，例如，可举出医疗用设备(临床诊断装置、生物体传感器、心脏起搏器、埋入型生物芯片)、发酵用单元、生物体反应器等。
此外，本发明的表面被改性的器具和装置可以通过包括将具有上述重复单元(A)和(B)的聚合物涂覆于由无机材料构成的表面的至少一部分的工序的方法制造。
具体而言，准备上述聚合物和器具或装置，在该器具或装置的至少一部分(优选为使用该器具、装置时该器具、装置与蛋白质等接触的部位)涂布上述聚合物即可。这样的涂布只要使包含上述聚合物的聚合物溶液(表面处理剂)与想要涂覆的部位接触即可。
上述接触时间通常为1秒～48小时，优选为15秒～24小时。此外，接触温度通常为0～50℃，但可以是常温(25℃)。另外，可以使用交联剂、交联单体将聚合物固化。此外，可以使用交联剂、交联单体使聚合物与无机材料表面进行化学键合。
此外，使本发明的表面处理剂与器具或装置接触后，也可以根据需要，进行溶液的除去、干燥。该除去·干燥方法可以适当组合以下处理而进行，上述处理为通过干燥使溶剂挥发、以溶液流出的方式倾斜器具或装置、将器具或装置从溶液中提起、吹走器具或装置上的溶液、大量注入溶剂等处理。由此，本发明的表面处理剂的干燥膜被形成于器具或装置的表面。
另外，用与上述同样的方法将本发明的表面处理剂涂覆于无机材料，使用这样的无机材料制作器具、装置的方法也可以制造上述器具和装置。
此外，作为上述器具、装置的一个例子，可举出生物体内医疗结构体、微流路设备。
<生物体内医疗结构体>
上述生物体内医疗结构体是在由无机材料构成的表面的至少一部分具有聚合物的结构体，上述聚合物具有上述重复单元(A)和(B)。
这里，生物体内医疗结构体是指在生物体内使用的医疗用结构体，这样的结构体大致区分为向体内埋入而使用的结构体和在体内使用的结构体。另外，生物体内医疗结构体的大小、长度没有特别限定，也包括具有微细电路的结构体、检测微量试样的结构体。另外，关于涂覆，除吸附以外，可以使聚合物进行涂膜，此外，通过将吸附的聚合物交联，由此在水中不溶化，或使聚合物与材料表面化学键合，从而也可以使之具有耐久性。
作为上述向体内埋入而使用的结构体，例如，可举出心脏起搏器等用于补充产生疾病的生物体的功能的功能辅助装置；埋入型生物芯片等用于检测生物体异常的装置；植入件、骨固定材料、缝合线、人工血管等医疗用器具。
此外，作为在体内使用的结构体，除小囊、微粒、纳米粒子等给药***以外，可举出导管、胃镜、微纤维、纳米纤维等。
此外，聚合物的涂覆只要将聚合物根据需要与表面处理剂中使用的溶剂混合，将其以公知的方法涂覆于结构体表面(包含内壁和外壁)的至少一部分即可。具体而言，可举出喷涂法、浸渍涂布法、流涂法、刷涂法、海绵涂布法等方法。另外，也可以仅通过使结构体表面浸渍在聚合物溶液中而使聚合物与结构体接触来进行涂覆。
上述涂布在体内优选在生物体内医疗结构体与生物体组织接触的部位进行。
<微流路设备>
本发明的微流路设备在由无机材料构成的微流路内表面的至少一部分具有聚合物，上述聚合物具有上述重复单元(A)和(B)。
作为上述微流路设备，例如，可举出微型反应设备(具体而言，微反应器、微板等)、集成型核酸分析设备、微型电泳设备、微型色谱设备等微型分析设备；质谱、液相色谱等分析试样制备用微型设备；提取、膜分离、透析等中使用的物理化学处理设备；环境分析芯片、临床分析芯片、基因分析芯片(DNA芯片)、蛋白质分析芯片(蛋白质芯片)、糖链芯片、色谱分析芯片、细胞解析芯片、制药筛选芯片等微流路芯片。
此外，上述设备中设置的微流路是流动有微量的试样(优选为液体试样)的部位，其流路宽度和深度没有特别限定，均通常为0.1μm～1mm左右、优选为10μm～800μm。
另外，微流路的流路宽度、深度可以在流路全长均相同，也可以是部分地不同的大小、形状。
另外，聚合物的涂覆只要与对生物体内医疗结构体的聚合物的涂覆同样地进行即可。涂覆优选在流路的大致整个面(包含整个面)进行。
实施例
以下，举出实施例来详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例中的各分析条件如下所示。
<分子量测定(溶出溶剂：水-乙醇混合溶剂)>
使用TOSOH公司制的TSKgel G6000PWXL-CP柱，在流量：0.3毫升/分钟、溶出溶剂：水-乙醇混合溶剂(NaNO3：0.1M，乙醇：20(v/v)％)、柱温：25℃的分析条件下，利用以聚乙二醇为标准的凝胶渗透色谱(GPC)测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
<1H-NMR光谱>
1H-NMR光谱分别使用D2O作为溶剂，使用3-(三甲基甲硅烷基)-2,2',3,3'-四氘代丙酸钠(TMSP-d4)作为内部标准物质，通过BRUKER公司制的模型AVANCE500(500MHz)进行测定。
<13C-NMR光谱>
13C-NMR光谱分别使用D2O作为溶剂，使用3-(三甲基甲硅烷基)-2,2',3,3'-四氘代丙酸钠(TMSP-d4)作为内部标准物质，通过BRUKER公司制的模型AVANCE500(500MHz)进行测定。
<吸光度测定>
吸光度为通过Japan Bio-Rad Laboratories公司制的模型680MicroplateReader来测定450nm的吸光度。
实施例1共聚物(N-1-1)的合成
按照以下合成路径得到共聚物(N-1-1)。
将N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺基氯甲烷季盐(Kohjin Film&Chemicals公司制，以下称为DMAPAA-Q)75％水溶液4.00g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M-90G(每1分子平均含有9个氧乙烯单元)，新中村化学工业公司制，以下称为MPEGM)47.0g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐2.00g、作为链转移剂的2-氨基乙硫醇盐酸盐0.250g、以及离子交换水992g进行混合且放入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至60℃，使其聚合6小时，其后冷却至室温。通过透析所得的水溶液，得到共聚物(N-1-1)(收率：74％)。
对所得的共聚物(N-1-1)进行以水-乙醇混合溶剂为溶出液的分子量测定，其结果，数均分子量为29000，分子量分布为3.3。
此外，通过1H-NMR，确认共聚物(N-1-1)的结构和DMAPAA-Q/MPEGM比。共聚物(N-1-1)中，来自DMAPAA-Q的重复单元的含量为2.4质量％，来自MPEGM的重复单元的含量为97.6质量％。
另外，将共聚物(N-1-1)和水混合，将浓度调整为1质量％，其结果，共聚物(N-1-1)溶解于水。
实施例2共聚物(N-1-2)的合成
按照与上述实施例1同样的合成路径，得到共聚物(N-1-2)。
即，将DMAPAA-Q 75％水溶液0.133g、MPEGM 9.90g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐0.400g、作为链转移剂的2-氨基乙硫醇盐酸盐0.0100g、以及离子交换水93.7g混合且放入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至60℃，使其聚合3小时，其后冷却至室温。通过透析所得的水溶液，得到共聚物(N-1-2)(收率：83％)。
对所得的共聚物(N-1-2)进行以水-乙醇混合溶剂为溶出液的分子量测定，其结果，数均分子量为33000，分子量分布为3.7。
此外，通过1H-NMR，确认共聚物(N-1-2)的结构和DMAPAA-Q/MPEGM比。共聚物(N-1-2)中，来自DMAPAA-Q的重复单元的含量为1.6质量％，来自MPEGM的重复单元的含量为98.4质量％。
另外，将共聚物(N-1-2)和水混合，将浓度调整为1质量％，其结果，共聚物(N-1-2)溶解于水。
实施例3共聚物(N-1-3)的合成
按照与上述实施例1同样的合成路径，得到共聚物(N-1-3)。
即，将DMAPAA-Q 75％水溶液0.400g、MPEGM 4.70g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐0.200g、作为链转移剂的2-氨基乙硫醇盐酸盐0.0250g、以及离子交换水99.2g混合且放入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至60℃，使其聚合3小时，其后冷却至室温。通过透析所得的水溶液，得到共聚物(N-1-3)(收率：62％)。
对所得的共聚物(N-1-3)进行以水-乙醇混合溶剂为溶出液的分子量测定，其结果，数均分子量为27000，分子量分布为3.3。
此外，通过1H-NMR，确认共聚物(N-1-3)的结构和DMAPAA-Q/MPEGM比。共聚物(N-1-3)中，来自DMAPAA-Q的重复单元的含量为2.1质量％，来自MPEGM的重复单元的含量为97.9质量％。
另外，将共聚物(N-1-3)和水混合，将浓度调整为1质量％，其结果，共聚物(N-1-3)溶解于水。
实施例4共聚物(N-1-4)的合成
按照与上述实施例1同样的合成路径，得到共聚物(N-1-4)。
即，将DMAPAA-Q 75％水溶液1.20g、MPEGM 9.10g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐0.400g、作为链转移剂的2-氨基乙硫醇盐酸盐0.0100g、以及离子交换水93.4g混合且放入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至60℃，使其聚合3小时，其后冷却至室温。通过透析所得的水溶液，得到共聚物(N-1-4)(收率：77％)。
对所得的共聚物(N-1-4)进行以水-乙醇混合溶剂为溶出液的分子量测定，其结果，数均分子量为40000，分子量分布为3.3。
此外，通过1H-NMR，确认共聚物(N-1-4)的结构和DMAPAA-Q/MPEGM比。共聚物(N-1-4)中，来自DMAPAA-Q的重复单元的含量为5.1质量％，来自MPEGM的重复单元的含量为94.9质量％。
另外，将共聚物(N-1-4)和水混合，将浓度调整为1质量％，其结果，共聚物(N-1-4)溶解于水。
实施例5共聚物(N-1-5)的合成
按照以下合成路径，得到共聚物(N-1-5)。
将2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(东京化成工业公司制，以下称为MPC)0.300g、MPEGM 4.70g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐0.200g、作为链转移剂的2-氨基乙硫醇盐酸盐0.0250g、以及离子交换水99.3g混合且放入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至60℃，使其聚合6小时，其后冷却至室温。通过透析所得的水溶液，得到共聚物(N-1-5)(收率：64％)。
对所得的共聚物(N-1-5)进行以水-乙醇混合溶剂为溶出液的分子量测定，其结果，数均分子量为25000，分子量分布为4.3。
此外，通过1H-NMR，确认共聚物(N-1-5)的结构和MPC/MPEGM比。共聚物(N-1-5)中，来自MPC的重复单元的含量为9.6质量％，来自MPEGM的重复单元的含量为90.4质量％。
另外，将共聚物(N-1-5)和水混合，将浓度调整为1质量％，其结果，共聚物(N-1-5)溶解于水。
实施例6共聚物(N-1-6)的合成
按照以下合成路径，得到共聚物(N-1-6)。
将丙烯酰基吗啉(Kohjin Film&Chemicals公司制，以下称为ACMO)1.00g、DMAPAA-Q 75％水溶液0.200g、MPEGM1.35g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐0.100g、作为链转移剂的2-氨基乙硫醇盐酸盐0.0130g、以及离子交换水49.6g混合且放入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至60℃，使其聚合6小时，其后冷却至室温。通过透析所得的水溶液，得到共聚物(N-1-6)(收率：79％)。
对所得的共聚物(N-1-6)进行以水-乙醇混合溶剂为溶出液的分子量测定，其结果，数均分子量为52000，分子量分布为2.6。
此外，通过1H-NMR确认共聚物(N-1-6)的结构，通过13C-NMR确认ACMO/DMAPAA-Q/MPEGM比。共聚物(N-1-6)中，来自ACMO的重复单元的含量为37.9质量％，来自DMAPAA-Q的重复单元的含量为4.6质量％，来自MPEGM的重复单元的含量为57.5质量％。
另外，将共聚物(N-1-6)和水混合，将浓度调整为1质量％，其结果，共聚物(N-1-6)溶解于水。
试验例1抗体吸附量测定
将共聚物(N-1-1)的0.1质量％水溶液(实施例7)、将免疫学测定用阻断剂N101(日油公司制)以超纯水稀释5倍而成的溶液(比较例1)、将免疫学测定用阻断剂N102(日油公司制)以超纯水稀释5倍而成的溶液(比较例2)分别装满96孔的玻璃制微板(日本板硝子公司制)，在室温下5分钟培养后，以超纯水清洗4次。
接着，将辣根过氧化物酶标记小鼠IgG抗体(AP124P：Millipore公司制)水溶液装满上述微板，在室温下培养1小时后，用PBS缓冲液清洗4次，用TMB(3，3’，5，5’-四甲基联苯胺)/过氧化氢水溶液/硫酸使其发色，测定450nm的吸光度，由该吸光度通过标准曲线法算出抗体吸附量。
此外，作为对照，除了不用共聚物水溶液对板进行处理以外，与上述同样地算出抗体吸附量。
应予说明，N101和N102是MPC和正丁基甲基丙烯酸酯(正BMA)的共聚物水溶液。
将试验例1的结果示于表1。
[表1]
[表1]
| 抗体吸附量(ng) | |
| 对照 | 3.36 |
| 实施例7 | 0(检测限以下) |
| 比较例1 | 0.13 |
| 比较例2 | 0.09 |
如上述表1所示，共聚物(N-1-1)对玻璃具有优异的非特异吸附防止效果。
试验例2耐剥离性试验(1)
(1)将共聚物(N-1-1)的0.1质量％水溶液充满玻璃制吸收池(关谷理化公司制)，在室温下培养15秒后，以超纯水清洗2次。
(2)接着，分别将下述表2所示的表面活性剂的1质量％水溶液(实施例8～17)充满上述玻璃制吸收池，在37℃培养1小时后，以超纯水清洗4次。
(3)其后，将2mg/mL的人IgG多克隆抗体水溶液充满上述玻璃制吸收池，在37℃培养15分钟后，以超纯水清洗4次，使用Micro BCA Protein Assay Reagent试剂盒(#23235：Thermo Fisher Scientific公司制)将吸收池表面的抗体吸附量以白蛋白换算值的形式进行定量。
此外，作为对照，不进行上述(1)的共聚物水溶液处理和上述(2)的表面活性剂水溶液处理而仅进行上述(3)的吸附处理，测定吸收池表面的抗体吸附量。
进而，作为实施例18，不进行上述(2)的表面活性剂水溶液处理而仅进行上述(1)的共聚物水溶液处理和上述(3)的吸附处理，测定吸收池表面的抗体吸附量。
将试验例2的结果示于表2。
[表2]
如上述表2所示，若用共聚物(N-1-1)对玻璃进行处理，则即使在其后用各种表面活性剂进行了处理的情况下，也难以发生对玻璃的非特异吸附。
由该结果可知，共聚物(N-1-1)具有优异的耐剥离性。
试验例3牛血清白蛋白(以下称为BSA)吸附量测定
分别将共聚物(N-1-2)～共聚物(N-1-5)的0.1质量％水溶液(实施例19～22)充满玻璃制吸收池(关谷理化公司制)，在室温下培养15秒后，以超纯水清洗2次。
其后，将2mg/mL的BSA(Sigma-Aldrich公司制)水溶液充满上述玻璃制吸收池，在37℃培养18小时后，以超纯水清洗4次，使用Micro BCA Protein Assay Reagent试剂盒(#23235：Thermo Fisher Scientific公司制)，将吸附于吸收池表面的BSA量定量。
接着，作为对照，除了不以共聚物(N-1-2)～共聚物(N-1-5)的水溶液对吸收池进行处理以外，与上述同样地测定吸收池的BSA吸附量，用该值去除使用上述各共聚物水溶液时的BSA量，由算出的数值评价非特异吸附防止效果。
将试验例3的结果示于表3。
[表3]
[表3]
| 共聚物 | BSA吸附量(倍) | |
| 对照 | - | 1 |
| 实施例19 | (N-1-2) | 0.345 |
| 实施例20 | (N-1-3) | 0.356 |
| 实施例21 | (N-1-4) | 0.908 |
| 实施例22 | (N-1-5) | 0.632 |
如上述表3所示，共聚物(N-1-2)～共聚物(N-1-5)对玻璃具有优异的非特异吸附防止效果。
试验例4耐剥离性试验(2)
(1)使共聚物(N-1-6)以浓度为0.1质量％的方式溶解于0.01M NaCl水溶液(实施例23)，将其充满玻璃制吸收池(关谷理化公司制)，在室温下培养15秒后，以超纯水清洗2次。
(2)接着，将0.1M NaCl水溶液充满上述玻璃制吸收池，在37℃培养1小时后，以超纯水清洗4次。
(3)其后，将2mg/mL的人IgG多克隆抗体水溶液充满上述玻璃制吸收池，在37℃培养15分钟后，以超纯水清洗4次，使用Micro BCA Protein Assay Reagent试剂盒(#23235：Thermo Fisher Scientific公司制)，将吸收池表面的抗体吸附量以白蛋白换算值的形式定量。
此外，作为对照，不进行上述(1)的共聚物溶液处理和上述(2)的NaCl水溶液处理而仅进行上述(3)的吸附处理，测定吸收池表面的抗体吸附量。
进而，作为实施例24，不进行上述(2)的NaCl水溶液处理而仅进行上述(1)的共聚物溶液处理和上述(3)的吸附处理，测定吸收池表面的抗体吸附量。
将试验例4的结果示于表4。
[表4]
[表4]
| 共聚物溶液处理 | NaCl水溶液处理 | 抗体吸附量(μg) | |
| 对照 | 无 | 无 | 3.23 |
| 实施例23 | 有 | 有 | 0.05 |
| 实施例24 | 有 | 无 | 0.03 |
如上述表4所示，若以共聚物(N-1-6)对玻璃进行处理，则即使在其后以盐进行了处理的情况下，也难以发生对玻璃的非特异吸附。
由该结果可知，共聚物(N-1-6)具有优异的耐剥离性。
Claims (17)
1.包含具有下述重复单元(A)和(B)的聚合物在制造由无机材料构成的表面用的表面处理剂中的应用，但是，所述聚合物不交联，
(A)由下述式(3)表示的重复单元，
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示基团-O-、基团*-(C＝O)-O-、基团*-(C＝O)-NR8-、基团*-NR8-(C＝O)-、或亚苯基，R7表示碳原子数为1～8的2价的有机基团，X表示由下述式(4-1)表示的1价的基团，其中，R8表示氢原子或碳原子数为1～10的有机基团，*表示与式(3)中键合有R5的碳原子键合的位置，
式(4-1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～10的有机基团，R9表示具有阴离子性基团作为取代基的碳原子数为1～10的有机基团、或碳原子数为1～10的有机基团；
(B)在侧链中包含由下述式(2)表示的基团的重复单元：
式(2)中，R3表示碳原子数为2～8的烷二基，R4表示氢原子或碳原子数为1～40的有机基团，n以平均值计表示1以上。
2.如权利要求1所述的应用，其中，R6为基团*-(C＝O)-O-或基团*-(C＝O)-NR8-。
3.如权利要求1或2所述的应用，其中，R7为碳原子数1～8的2价烃基。
4.如权利要求1或2所述的应用，其中，R9为碳原子数1～10的有机基团。
5.如权利要求1或2所述的应用，其中，重复单元(B)是由下述式(5)表示的重复单元，
式(5)中，R12表示氢原子或甲基，R13表示基团-O-、基团**-(C＝O)-O-、基团**-(C＝O)-NR14-、基团**-NR14-(C＝O)-、或亚苯基，R3、R4和n与上述为相同含义，其中，R14表示氢原子或碳原子数为1～10的有机基团，**表示与式(5)中键合有R12的碳原子键合的位置。
6.如权利要求5所述的应用，其中，R13是基团-O-或基团**-(C＝O)-O-。
7.如权利要求5所述的应用，其中，R4为氢原子或碳原子数1～40的烃基，n以平均值计为2～100。
8.如权利要求5所述的应用，其中，R4为氢原子、碳原子数1～25的烷基、碳原子数2～25的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～40的芳烷基、碳原子数7～40的烷基芳基、碳原子数13～40的芳烷基芳基，n以平均值计为2～40。
9.如权利要求1或2所述的应用，其中，所述聚合物进一步具有下述重复单元(C)，
(C)在侧链中包含由下述式(6)表示的基团的重复单元：
式(6)中，R15和R16各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的有机基团，R15和R16均为碳原子数为1～10的有机基团时，R15和R16可一起形成可含有除氮原子以外的杂原子的杂环。
10.如权利要求9所述的应用，其中，重复单元(C)是由下述式(7)表示的重复单元，
式(7)中，R17表示氢原子或甲基，R18表示氢原子或二甲基氨基甲基，R19表示基团-(C＝O)-、基团-O-、基团***-(C＝O)-O-、基团***-(C＝O)-NR20-、基团***-NR20-(C＝O)-、或者碳原子数为1～10的2价的烃基，Y表示由下述式(8)表示的1价的基团，其中，R20表示氢原子或碳原子数为1～10的有机基团，***表示与式(7)中键合有R17的碳原子键合的位置，
式(8)中，R21表示单键或碳原子数为1～6的2价的烃基，R15和R16与上述为相同含义。
11.如权利要求1或2所述的应用，其中，所述聚合物为水溶性聚合物。
12.如权利要求1或2所述的应用，其中，所述表面处理剂为由玻璃材料构成的表面用的表面处理剂。
13.如权利要求1或2所述的应用，其中，所述表面处理剂为用以抑制对由无机材料构成的表面的非特异吸附的表面处理剂。
14.一种表面被改性的器具，在由无机材料构成的表面的至少一部分具有聚合物，该聚合物具有下述重复单元(A)和(B)，但是，所述聚合物不交联，
(A)由下述式(3)表示的重复单元，
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示基团-O-、基团*-(C＝O)-O-、基团*-(C＝O)-NR8-、基团*-NR8-(C＝O)-、或亚苯基，R7表示碳原子数为1～8的2价的有机基团，X表示由下述式(4-1)表示的1价的基团，其中，R8表示氢原子或碳原子数为1～10的有机基团，*表示与式(3)中键合有R5的碳原子键合的位置，
式(4-1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～10的有机基团，R9表示具有阴离子性基团作为取代基的碳原子数为1～10的有机基团、或碳原子数为1～10的有机基团；
(B)在侧链中包含由下述式(2)表示的基团的重复单元：
式(2)中，R3表示碳原子数为2～8的烷二基，R4表示氢原子或碳原子数为1～40的有机基团，n以平均值计表示1以上。
15.一种表面被改性的器具的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将具有下述重复单元(A)和(B)的聚合物涂覆于由无机材料构成的表面的至少一部分，但是，所述聚合物不交联，
(A)由下述式(3)表示的重复单元，
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示基团-O-、基团*-(C＝O)-O-、基团*-(C＝O)-NR8-、基团*-NR8-(C＝O)-、或亚苯基，R7表示碳原子数为1～8的2价的有机基团，X表示由下述式(4-1)表示的1价的基团，其中，R8表示氢原子或碳原子数为1～10的有机基团，*表示与式(3)中键合有R5的碳原子键合的位置，
式(4-1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～10的有机基团，R9表示具有阴离子性基团作为取代基的碳原子数为1～10的有机基团、或碳原子数为1～10的有机基团；
(B)在侧链中包含由下述式(2)表示的基团的重复单元：
式(2)中，R3表示碳原子数为2～8的烷二基，R4表示氢原子或碳原子数为1～40的有机基团，n以平均值计表示1以上。
16.一种表面被改性的装置，在由无机材料构成的表面的至少一部分具有聚合物，该聚合物具有下述重复单元(A)和(B)，但是，所述聚合物不交联，
(A)由下述式(3)表示的重复单元，
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示基团-O-、基团*-(C＝O)-O-、基团*-(C＝O)-NR8-、基团*-NR8-(C＝O)-、或亚苯基，R7表示碳原子数为1～8的2价的有机基团，X表示由下述式(4-1)表示的1价的基团，其中，R8表示氢原子或碳原子数为1～10的有机基团，*表示与式(3)中键合有R5的碳原子键合的位置，
式(4-1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～10的有机基团，R9表示具有阴离子性基团作为取代基的碳原子数为1～10的有机基团、或碳原子数为1～10的有机基团；
(B)在侧链中包含由下述式(2)表示的基团的重复单元：
式(2)中，R3表示碳原子数为2～8的烷二基，R4表示氢原子或碳原子数为1～40的有机基团，n以平均值计表示1以上。
17.一种表面被改性的装置的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将具有下述重复单元(A)和(B)的聚合物涂覆于由无机材料构成的表面的至少一部分，但是，所述聚合物不交联，
(A)由下述式(3)表示的重复单元，
式(3)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示基团-O-、基团*-(C＝O)-O-、基团*-(C＝O)-NR8-、基团*-NR8-(C＝O)-、或亚苯基，R7表示碳原子数为1～8的2价的有机基团，X表示由下述式(4-1)表示的1价的基团，其中，R8表示氢原子或碳原子数为1～10的有机基团，*表示与式(3)中键合有R5的碳原子键合的位置，
式(4-1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～10的有机基团，R9表示具有阴离子性基团作为取代基的碳原子数为1～10的有机基团、或碳原子数为1～10的有机基团；
(B)在侧链中包含由下述式(2)表示的基团的重复单元：
式(2)中，R3表示碳原子数为2～8的烷二基，R4表示氢原子或碳原子数为1～40的有机基团，n以平均值计表示1以上。
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