CN105274485A - 一种Cr-Si-C-N纳米复合薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Cr-Si-C-N纳米复合薄膜的制备方法，其包括以下步骤：(1)采用KH-100B型超声波清洗仪超声清洗30min将清洗吹干的基材(316L不锈钢圆片、钛合金圆片和单晶硅片(100))装夹在载物台上；(2)Ar+离子束轰击基材30min，清洗和活化基材；(3)通入氩气，开启直流Cr靶，沉积过渡Cr层；(4)通入高纯氩气和氮气的混合气体，开启直流Cr和射频C靶，设定硅烷(TMS)不同的流量，采用UDP-650型非平衡磁控溅射***溅射，在基材上沉积Cr-Si-C-N纳米复合薄膜。本发明制备出的Cr-Si-C-N纳米复合薄膜，由于Si元素的掺杂细化了晶粒，降低了薄膜的内应力，提高了纳米复合薄膜的硬度，从而降低其摩擦系数和磨损量，提高其抗腐蚀和抗氧化的能力，使Cr-Si-C-N纳米复合薄膜具有较好的机械性能。

Description

一种Cr-Si-C-N纳米复合薄膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及摩擦学及表面工程领域，具体的说，涉及的是一种Cr-Si-C-N纳米复合薄膜的制备方法。

背景技术：

基于资源节约与环境友好型的水润滑摩擦副表面薄膜的基础研究课题，已成为发达国家竞相研究的热点。为了使Cr-C-N基薄膜获得优异的水润滑摩擦学性能，对Cr-C-N基薄膜进行成分设计和改性。而对于过渡族金属碳氮化物，其界面摩擦层的形成主要与摩擦副的摩擦水合反应有关。若摩擦副材料易于摩擦水合反应，生成摩擦界面层，则其摩擦系数降低。为了使Cr-C-N基薄膜获得优异的水润滑摩擦学性能，必须要基于水合反应理论对Cr-C-N基薄膜进行成分设计和改性。研究表明，硅化物在水中显示优异的水润滑性能都与摩擦界面水合反应形成的Si(OH)₄润滑膜有关。若在Cr-C-N薄膜中添加Si，则Cr-Si-C-N涂层形成以Cr(C，N)为晶相，Si₃N₄与SiC为非晶相的纳米晶复合涂层。通过改变硅烷的流量，从而改变涂层中Si的含量，硬度呈现先增大后减小的变化规律。其晶粒尺寸、相结构以及形成Si₃N₄与SiC非晶相的含量等因素对薄膜的力学及其水润滑中抗磨性能具有一定的影响。

发明内容：

本发明的目的是提供一种Cr-Si-C-N纳米复合薄膜的制备方法，通过改变硅烷(TMS)的流量，获得具有不同Si含量的纳米复合薄膜，使之具有低的内应力，强膜基结合力，良好热稳定性及抗磨损性的Cr-Si-C-N纳米复合薄膜。

本发明采用如下技术方案：一种Cr-Si-C-N纳米复合薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)打开UDP-650型非平衡磁控溅射***真空腔门，将清洗吹干的基材装夹在载物台上后，关闭该溅射***真空腔门；

(2)等本底真空度抽至10-4Pa数量级，抽真空过程中保持腔体温度200℃，使腔体内的残余水分更快蒸发；

(3)等腔体温度下降到室温后，通入Ar气，开启直流溅射靶，对基材进行离子束清洗30min，去除基材表面污染物并活化基材表面；

(4)保持载物台旋转速度10rpm，通入高纯氩气，腔体内的气压稳定在4.0～5.0×10^-1Pa，调节金属Cr靶的溅射电流4.0A，保持基材负偏压-80V，占空比50％，基材温度Rt＝300℃，在室温下沉积9分钟，沉积过渡Cr层；

(5)通入高纯氩气和氮气的混合气体，通入不同流量的三甲基硅烷或者四甲基硅烷，腔体内的气压稳定在4.0～5.0×10^-1Pa，改变硅烷的流量，调节直流磁控溅射金属Cr靶电流为4.0A，调节直流磁控溅射C靶电流为1.0A，基材负偏压是-80V，占空比为50％，基材温度R_t＝100～300℃，沉积时间为80min，旋转载物台在基材上制备Cr-Si-C-N纳米复合薄膜。

进一步地，步骤(1)中基材为单晶硅片或者不锈钢或者钛合金。

进一步地，步骤(1)中将切割好的单晶Si片和不锈钢、钛合金在丙酮，酒精和去离子水中进行超声清洗，干燥后待用。

进一步地，步骤(3)中开启直流溅射靶，其中基材与靶材的距离保持在7～8cm，Ar气流量20～40sccm，离子束偏压-450V，占空比50％，对基材进行离子束清洗30min，去除基材表面污染物并活化基材表面。

本发明具有如下有益效果：

(1)可以在室温下沉积薄膜，大大降低了对基材选择的限制；

(2)Cr-Si-C-N中金属Cr、非金属C的含量可以通过直流磁控溅射靶电流进行调节，Si的含量通过控制硅烷流量进行调节；

(3)制备工艺简单，操作能动性好。

附图说明：

图1为非平衡磁控溅射***示意图。

图2为不同硅烷流量下制备的Cr-Si-C-N薄膜中各元素含量。

图3为不同硅烷流量下制备的Cr-Si-C-N薄膜的硬度及弹性模量。

图4为不同硅烷流量下制备的Cr-Si-C-N纳米复合薄膜的X射线衍射光谱。

图5为不同硅烷流量下制备的Cr-Si-C-N纳米复合薄膜的扫描电镜图。

具体实施方式：

请参照图1所示，本发明采用非平衡磁控溅射的方法制备的，该方法可以在较低的温度下，在几乎所有的基材上沉积Cr-Si-C-N纳米复合薄膜。

具体包括以下步骤：

(1)打开UDP-650型非平衡磁控溅射***真空腔门，将清洗吹干的基材装夹在载物台上，其中基材为单晶硅片或者不锈钢，关闭该溅射***真空腔门；

(2)将非平衡磁控溅射***的腔体真空度抽至10-4Pa数量级，抽真空过程中保持腔体温度200℃，使腔体内的残余水分更快蒸发；

(3)等腔体温度下降到室温后，通入Ar气，开启直流溅射靶，其中基材与靶材的距离保持在7～8cm，Ar气流量20～40sccm，离子束偏压-450V，占空比50％，

对基材进行离子束清洗30min，去除基材表面污染物并活化基材表面；

(4)保持载物台旋转速度10rpm，通入高纯氩气，腔体内的气压稳定在4.0～5.0×10-1Pa，调节金属Cr靶的溅射电流4.0A，保持基材负偏压-80V，占空比50％，基材温度Rt＝300℃，在室温下沉积9分钟，沉积过渡Cr层。

(5)通入高纯氩气和氮气的混合气体，通入不同流量的三甲基(四甲基)硅烷，腔体内的气压稳定在4.0～5.0×10^-1Pa，改变硅烷的流量，调节直流磁控溅射金属Cr靶电流为4.0A，调节直流磁控溅射C靶电流为1.0A，基材负偏压是-80V；占空比为50％；基材温度R_t＝100～300℃；沉积时间为80min，旋转载物台在基材上制备Cr-Si-C-N纳米复合薄膜。

下面通过具体的实施例来说明本发明Cr-Si-C-N纳米复合薄膜的制备方法。

本发明的实施例具体按照以下步骤实施：

(1)基材准备

用天然金刚石玻璃刀将单晶Si片切割成5×5cm2小块，316L不锈钢切割成厚6mm的圆盘，抛光至粗糙度Ra＝50nm。将切割好的单晶Si片和不锈钢在丙酮，酒精和去离子水中进行超声清洗，干燥后待用。

(2)靶材及基材离子清洗

等本底真空度抽至10-4Pa数量级时，通入Ar气(20～40sccm)，射频负偏压-450V，占空比50％，利用Ar+离子轰击基材表面，清除基材表面的污染物和活化沉积表面，清洗时间30min。

(3)沉积薄膜过渡Cr层

保持载物台旋转速度10rpm，通入高纯氩气，等腔体内的气压稳定在4.0～5.0×10-1Pa后，调节金属Cr靶的溅射电流4.0A，保持偏压-80V，占空比50％，在室温下沉积9分钟，沉积过渡Cr层。

(4)薄膜制备

通入高纯氩气和氮气的混合气体(由于氮活性气体的分压由快速反馈的光学发射监测(OEM)控制，这个反馈过程是通过观察溅射金属靶材的发射谱线，因此，利用一个快速响应动态调压电阀来控制氮的流量。在本发明中，通入氩气和氮气的混合气体，生成氮化物的OEM被设定为50％)，改变通入硅烷的流量，腔体内的气压稳定在4.0～5.0×10^-1Pa，调节Cr靶上的溅射电流为4.0A和C靶上的溅射电流为1.0A，调节基材负偏压-80V，占空比50％，基材温度R_T＝100～300℃；沉积时间为80min，旋转载物台，在基材上制备Cr-Si-C-N纳米复合薄膜。

实施例1

(1)基材及靶材准备

用5×5cm²的单晶Si(100)片和的316L医用不锈钢作为基材，316L不锈钢打磨并抛光至粗糙度Ra＝50nm，然后将单晶Si(100)片和316L不锈钢依次在丙酮，酒精和去离子水中进行超声清洗，最后用电吹风吹干。将金属Cr和C靶分别安装在各自的直流磁控溅射靶架上。

(2)靶材及基材离子清洗

等本底真空度达到10-4Pa数量级，开转载物台，通入Ar气，设定基材负偏压-80V，占空比50％，利用Ar+离子轰击单晶Si(100)片和316L不锈钢表面，进一步清除基材表面的污染物和活化沉积表面，清洗基材30分钟。

(3)薄膜过渡Cr层沉积

保持载物台旋转速度10rpm，通入高纯氩气，等腔体内的气压稳定在4.0～5.0×10^-1Pa后，调节金属Cr靶的溅射电流4.0A，保持偏压-80V，占空比50％，在室温(Rt)下沉积9分钟，沉积过渡Cr层。

(4)薄膜制备

保持载物台旋转速度10rpm，通入高纯氩气和氮气的混合气体(OEM50％)，腔体内的气压稳定在4.0～5.0×10^-1Pa，控制金属Cr靶的溅射电流为4.0A和C靶溅射电流为1.0A，保持偏压-80V，占空比50％，在室温(Rt)下沉积80分钟，制备Cr-C-N纳米复合涂层。

(5)薄膜的检测

1、薄膜各元素含量的检测：通过EDS检测Cr-Si-C-N纳米复合薄膜各元素的含量(如图2)。

2、硬度的测定：通过纳米压痕仪测量Cr-Si-C-N纳米复合薄膜的纳米硬度(如图3)。

3、晶相的测定：通过X射线衍射光谱测定Cr-Si-C-N纳米复合薄膜的晶相结构(如图4)。

4、通过扫描电镜(SEM)测量Cr-Si-C-N纳米复合薄膜外观形貌(如图5)。

实施例2

(1)基材及靶材准备

用5×5cm²的单晶Si(100)片和的316L医用不锈钢作为基材，316L不锈钢抛光至粗糙度Ra＝50nm，然后将单晶Si(100)片和316L医用不锈钢依次在丙酮，酒精和去离子水中进行超声清洗，最后用电吹风吹干。将金属Cr和C靶分别安装在各自的直流磁控溅射靶架上。

(2)靶材及基材离子清洗

等本底真空度达到10^-4Pa数量级，开转载物台旋转速度10rpm，通入Ar气，设定基材负偏压-80V，占空比50％，利用Ar+离子轰击单晶Si(100)片和316L医用不锈钢表面，清除基材表面的污染物和活化沉积表面，清洗基材30分钟。

(3)薄膜过渡Cr层沉积

保持载物台旋转速度10rpm，通入高纯氩气，等腔体内的气压稳定在4.0～5.0×10^-1Pa后，调节金属Cr靶的溅射电流为4.0A，保持偏压为-80V，占空比为50％，在室温(Rt)下沉积9分钟，沉积过渡Cr层。

(4)薄膜制备

保持载物台旋转速度10rpm，通入高纯氩气和氮气的混合气体(OEM50％)，通入硅烷(TMS)流量5sccm，腔体内的气压稳定在4.0～5.0×10-1Pa，控制金属Cr靶的溅射电流4.0A，C靶电流1.0A，保持偏压-80V，占空比50％，在150℃下沉积80分钟，沉积Cr-Si-C-N纳米复合涂层。

实施例3

本实施例中所有的步骤和参数都和实施例2中相同，只需将实施例2中的硅烷(TMS)流量改为10sccm。

实施例4

本实施例中所有的步骤和参数都和实施例2中相同，只需将实施例2中的硅烷(TMS)流量改为15sccm。

实施例5

本实施例中所有的步骤和参数都和实施例2中相同，只需将实施例2中的硅烷(TMS)流量改为20sccm。

实施例6

本实施例中所有的步骤和参数都和实施例2中相同，只需将实施例2中的硅烷(TMS)流量改为25sccm。

实施例7

本实施例中所有的步骤和参数都和实施例2中相同，只需将实施例2中的硅烷(TMS)流量改为30sccm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种Cr-Si-C-N纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤

(1)打开非平衡磁控溅射***真空腔门，将清洗吹干的基材装夹在载物台上后，关闭该溅射***真空腔门；

(2)等本底真空度抽至10^-4Pa数量级，抽真空过程中保持腔体温度200℃，使腔体内的残余水分更快蒸发；

(3)等腔体温度下降到室温后，通入Ar气，开启直流溅射靶，对基材进行离子束清洗30min，去除基材表面污染物并活化基材表面；

(4)保持载物台旋转速度10rpm，通入高纯氩气，腔体内的气压稳定在4.0～5.0×10^-1Pa，调节金属Cr靶的溅射电流4.0A，保持基材负偏压-80V，占空比50％，基材温度Rt＝300℃，在室温下沉积9分钟，沉积过渡Cr层；

(5)通入高纯氩气和氮气的混合气体，通入不同流量的三甲基硅烷或者四甲基硅烷，腔体内的气压稳定在4.0～5.0×10^-1Pa，改变硅烷的流量，调节直流磁控溅射金属Cr靶电流为4.0A，调节直流磁控溅射C靶电流为1.0A，基材负偏压是-80V，占空比为50％，基材温度R_t＝100～300℃，沉积时间为80min，旋转载物台在基材上制备Cr-Si-C-N纳米复合薄膜。

2.如权利要求1所述的Cr-Si-C-N纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中基材为单晶硅片或者不锈钢或者钛合金。

3.如权利要求2所述的Cr-Si-C-N纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中将切割好的单晶Si片、不锈钢或钛合金在丙酮，酒精和去离子水中进行超声清洗，干燥后待用。

4.如权利要求1所述的Cr-Si-C-N纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中开启直流溅射靶，其中基材与靶材的距离保持在7～8cm，Ar气流量20～40sccm，离子束偏压-450V，占空比50％，对基材进行离子束清洗30min，去除基材表面污染物并活化基材表面。