CN105271633A - 一种生产玻璃用石英粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生产玻璃用石英粉的制备方法：包括选用二氧化硅品位≥95％且经破碎后平均直径在2-5mm的石英矿石，先色选除杂，再先后经初步球磨、整形球磨、浮选除杂、可选的酸浸除杂、以及表面改性而得到所述石英粉；其中，初步球磨是指采用直径为15～45mm的球球磨所述矿石，且初步球磨用球为两种以上不同直径的球；整形球磨步骤中采用均一直径的球，且球的直径在8～20mm之间，整形球磨中还加入含醇羟基的助磨剂；表面改性是指将烘干的石英粉与粒度为800～2000目的微粉硅胶混料。本发明还提供一种使用铁尾矿代替石英矿石且增加磁选过程的石英粉制备方法。本发明所得石英粉在品位和化学元素均达标的情况下，其堆密度大且休止角低。

Description

一种生产玻璃用石英粉的制备方法

技术领域

本发明涉及石英粉的制备领域，具体涉及一种生产玻璃用石英粉的制备方法。

背景技术

应用于平板显示产业中的超薄平板玻璃主要有盖板玻璃、玻璃基板以及ITO导电玻璃，超薄平板玻璃是平板显示产业采购量最大的上游关键零组件之一。制造超薄平板玻璃的主要原料为石英粉，其占原料的比例大于55％。

目前，全球生产应用于显示产业的盖板玻璃的厂商主要为康宁、肖特、旭硝子等，其占据大部分市场份额。目前盖板玻璃主要以铝硅酸盐玻璃为主，市场是由康宁Gorilla玻璃主导，采用溢流法生产，所用石英原料全部为进口。

专利申请201510372626.X提供一种TFT-LCD基板玻璃用石英粉的生产方法，包括以下步骤：(1)、选用三氧化二铝含量≤0.1％的白色脉石英矿石为原料，洗净后进行人工手选，剔除其中所含有的杂质矿石后备用；(2)、把步骤(1)中除去杂质后的矿石用破碎机破碎成粒径≤25毫米的矿石颗粒后，用色选机除去其中的杂色杂质颗粒，然后将矿石颗粒送入酸洗槽中，用质量浓度28～31％的盐酸酸洗，在室温下动态浸取18～24小时后，放掉酸洗槽中的盐酸，再用水把酸洗后的矿石颗粒充分洗涤至中性后晾干备用；(3)、把晾干后的矿石颗粒送入石英煅烧炉中在900～950℃的温度煅烧下煅烧45～60分钟后，将矿石颗粒放入水淬槽中用0～10℃的水进行水淬，水淬后将矿石颗粒捞出，再除去杂后备用；(4)、将步骤(3)中制得的矿石颗粒送入轮碾机中进行湿法碾磨制砂浆，所述的轮碾机的碾轮和碾盘均采用石英制成，轮碾机的碾磨筒体的内衬均为石英石板材，在整个碾磨制砂粉过程中物料不与铁质接触；(5)将上步骤中制得的砂浆用表面磁场强度为5000～7500高斯的磁选机进行三级磁选后，再进行分级，收集粒径为150～300目的砂粉作为半成品，用离心机脱水后备用；(6)、将脱水后的砂粉进行干燥，干燥后的砂粉再用7500高斯以上的永磁磁选机进行磁选后，即可制得TFT-LCD基板玻璃用石英粉，其中各组分的质量分数如下：SiO₂：≥99.7％，Fe₂O₃：≤0.01％，Al₂O₃：≤0.1％，K₂O+Na₂O：≤0.02％，粒度区间：150～400目，其中200目～300目≥65％，400目以下≤5％，150目以上为零，氯离子浓度：≤8ppm。

本领域中对超薄玻璃用石英粉的标准要求是：手机盖板玻璃和液晶玻璃基板用石英粉原料要求细度中值粒径在230目左右，140目以上的颗粒小于3％，140～325目大于55％，二氧化硅品位≥99.5％，Fe₂O₃≤0.01％，Al₂O₃≤0.3％，Na₂O+K₂O≤0.02％，TiO₂≤0.02％，SO₃≤0.03％，Cr≤0.0005％，Co≤0.0005％，Mn≤0.0005％，Ni≤0.0005％，Pb≤0.005％，Cd≤0.005％，Cu≤0.001％。

上述专利申请中制备的石英粉原料虽能达标和使用，但其只考虑了石英粉的品位和化学成分指标，而未考虑粉末的形貌和粉末细度的一致性，导致粉末的堆密度和流动性都不好，进而影响后续的玻璃熔制工艺。因此，本领域需要提供一种生产玻璃用石英粉的新的制备方法。

发明内容

因此，本发明的目的是制备一种堆密度和流动性以及分散性指标良好且品位和化学成分达标的生产超薄玻璃用石英粉。使用本发明中的方法制备得到的石英粉的堆密度可达1.2g/cm³以上，同时流动性指标可达休止角小于35度。

因此，本发明提供一种生产玻璃用石英粉的制备方法：包括选用二氧化硅品位≥95％且经破碎后平均直径在2-5mm的石英矿石，先采用色选机除杂使得二氧化硅品位进一步提高，所述矿石再先后经初步球磨、整形球磨、可选的浮选除杂、可选的酸浸除杂步骤、以及表面改性步骤而得到所述石英粉；其中，所述初步球磨是指采用直径为15～45mm的氧化铝或氧化锆球在球磨机中球磨所述矿石，且初步球磨用球为两种以上不同直径的球；整形球磨步骤中采用均一直径的氧化铝或氧化锆球，且球的直径在8～20mm之间，整形球磨步骤中还加入含醇羟基的助磨剂助磨；所述表面改性是指将烘干的石英粉与粒度为800～2000目的微粉硅胶混料的过程。

本发明中选用的石英矿石优选其二氧化硅品位≥97％，更优选≥98.5％。在使用石英原矿制备石英粉的过程中，浮选除杂的步骤与酸浸除杂步骤均为可选步骤，若原矿中的铁、钾、钠、铝、钛等元素在整形球磨后已经达标，则不需进行浮选除杂与酸浸除杂步骤。

本发明还提供另一种生产玻璃用石英粉的制备方法：包括选用二氧化硅品位≥55％的铁尾矿，先脱除其中能过350～550目筛的细泥，所得沉砂进入球磨机初步球磨，初步球磨后进入磁选机并在0.8～1.5T的磁场下磁选除铁，再进行整形球磨、浮选除杂、酸浸除杂步骤、以及表面改性步骤而得到所述石英粉；其中，所述初步球磨是指采用直径为15～45mm的氧化铝和/或氧化锆球在球磨机中球磨所述矿石，且初步球磨用球为两种以上不同直径的球；整形球磨步骤中采用均一直径的氧化铝和/或氧化锆球，且球的直径在8～20mm之间，整形球磨步骤中还加入含醇羟基的助磨剂助磨；所述表面改性是指将烘干的石英粉与粒度为800～2000目的微粉硅胶混料的过程。

本发明中选用的铁尾矿优选其二氧化硅品位≥65％。优选地，脱除细泥用筛为400～500目筛。在本发明的该方式中，本领域技术人员能理解地，所述磁选除铁步骤也可以设置在整形球磨步骤之后，也即该方案中的步骤由初步球磨→磁选除铁→整形球磨更改为初步球磨→整形球磨→磁选除铁，这是本发明的一种等同替换方式。

本发明中，所述醇羟基是对应酚羟基而言的，所述助磨剂为含有醇羟基的液体化合物。本发明整形球磨过程中可用的助磨剂种类繁多，例如使用聚合多元醇、聚合醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、二乙二醇等含醇羟基的助磨剂。而通过实验发现，其中使用三乙醇胺为助磨剂时，所得石英粉产品的性能最优异。

本发明中，脱除细泥的步骤在水力旋流器中进行，磁选步骤在立环高梯度磁选机内进行。

本领域技术人员可知的，微粉硅胶的分子式为mSiO₂-nH₂O，它是一种白色粉末状的无机化工产品，属精细化工类产品。它的理化特性为：无毒、无味、不燃、不爆、不挥发、无腐蚀、孔容大、表面活性强。

在一种具体的实施方式中，初步球磨用球为三种不同直径的球，且小球的直径选自15～25mm，中球的直径选自25～35mm，大球的直径选自35～45mm。优选地，所述小球的体积占总球体积的40～60％，中球的体积占总球体积的20～40％，大球的体积占总球体积的10～30％。在一种具体的实施方式中，所述小球的直径为20mm，中球的直径为30mm，大球的直径为40mm。

在一种具体的实施方式中，所述初步球磨步骤和整形球磨步骤中均包括采用140～200目的细筛与球磨机形成闭合回路，筛出不能过筛的石英返回球磨机中继续球磨。

在一种具体的实施方式中，所述助磨剂为三乙醇胺。在一种具体的实施方式中，所述助磨剂用量为石英粉总量的0.05～0.5wt％，优选为0.1～0.3wt％。

在一种具体的实施方式中，初步球磨和整形球磨步骤中所用的球体积占球磨机容腔体积的50～75％，球磨的石英粉占总球体积的25～38％；且初步球磨中球磨机转速为50-70转/分，整形球磨中球磨机转速为20-40转/分。

在一种具体的实施方式中，所述微粉硅胶的粒度为1200-2000目，且微粉硅胶的用量为石英粉的0.1～1.0wt％，优选0.3-0.7wt％。

在一种具体的实施方式中，所述初步球磨和整形球磨步骤均为加水的湿法球磨，且初步球磨中石英在矿浆中的浓度为55～75wt％，优选为60～70wt％。优选地，所述方法中还包括整形球磨的紧前工序矿浆浓缩步骤，矿浆浓缩步骤在浓密机中进行，具体为将初步球磨后加水冲洗出的矿浆或将磁选后的矿浆浓缩至25～50wt％的浓度，优选30-40wt％的浓度，浓缩后的矿浆进入整形球磨步骤。所述浓度是指石英粉在矿浆(至少包含石英粉和水)中的质量浓度。因初步球磨后需要加水将矿浆冲出，冲出的矿浆的浓度在20％左右，因而需要对其浓缩再进入整形球磨步骤。

在现有技术的球磨过程中，不管是干磨还是湿磨，球磨用球均为采用不同直径的球进行级配球磨。如专利201310083284.0中提供一种石英粉的制备方法，其中球磨步骤为：将粉料利用球磨机进行干式研磨，球磨罐内衬和磨球为氧化铝材质，球料比为2～3：1，采用直径为20～60mm的4种磨球进行重量级配，球磨时间为60～80min，球磨机转速为30～50r/min，投料时将粒径为3mm以内的熔融石英砂与粒径为0.01～1mm的熔融石英砂同时加入球磨罐进行研磨，粒径为3mm以内的熔融石英砂与粒径为0.01～1mm的熔融石英砂的重量份数比为1：0.6～0.8。

而本发明中先采用不同直径的氧化铝球对石英进行初步球磨，再使用相同均一直径的氧化铝球结合特定的助磨剂对石英粉进行整形球磨，最后使用微粉硅胶对石英粉进行表面改性。所得的石英粉在品位和化学元素均达标的情况下，其堆密度大，且代表石英粉流动性的休止角低。

附图说明

图1为经初步研磨后的石英粉的粒度分布图；

图2为经整形球磨后的石英粉的粒度分布图；

图3为经初步研磨后的石英粉的SEM图，其中图3a为100μm标尺下的SEM图，图3b为50μm标尺下的SEM图；

图4为经整形球磨后的石英粉的SEM图，其中图4a为100μm标尺下的SEM图，图4b为50μm标尺下的SEM图；

图5为经表面改性后的石英粉的SEM图，其中图5a为100μm标尺下的SEM图，图5b为50μm标尺下的SEM图。

实施例1

本实施例提供一种从石英原矿制备目标石英粉的方法。

首先选取二氧化硅品位大于98.5％的石英矿，(Cr≤0.0005％，Co≤0.0005％，Mn≤0.0005％，Ni≤0.0005％，Pb≤0.005％，Cd≤0.005％，Cu≤0.001％，石英原矿中这几个元素的含量要基本满足)，把按照该条件选取的较好的石英矿石破碎到平均粒径为2-5mm，通过色选机选出里面的着色杂质，使二氧化硅品位大于99.5％。

色选成品进入球磨机进行湿法初步球磨，矿浆主要由石英粉和水组成，球体积占球磨机三分之二，球磨的石英矿石占球体积的三分之一，球配比如下40mm球占20％，30mm球占30％，20mm球占50％，球磨浓度在60-70wt％(石英在矿浆中的浓度)，球磨机转速60转/分。球磨机与160目高频细筛组成闭合回路，不合格产品返回球磨机再磨，细度合格的产品进入下一步工艺，筛下产品细度为能过230目筛的含量为40～50wt％。初步球磨过程为连续出料的过程。

初步球磨后筛下的产品矿浆经浓密机浓缩到30-40％的浓度，给入整形球磨机，球体积占球磨机三分之二，球磨的石英粉石占球体积的三分之一，球配比如下20mm球占100％，或者14mm球占100％，或者10mm球占100％，球磨机转速20-40转/分，加入0.2％的助磨剂三乙醇胺。球磨机与160目高频细筛组成闭路，确保没有粗颗粒产品，不合格产品返回球磨机再磨，细度合格的产品进入下段磁选工艺，筛下产品细度为能过230目筛的含量为50～55wt％。

整形球磨后的产品给入强磁除铁，如果强磁除铁后的产品钾钠铝钛杂质含量不达标，便进入浮选流程进一步除杂：加入1～2kg/吨的硫酸和200～400g/吨的HF，调整尾矿的pH值为2～3；再加入100～200g/吨的混合胺醋酸盐作为捕收剂，经一粗两扫得到除杂后的石英精矿。除杂后，若上述铁钾钠铝钛不合格，则进入酸浸流程，酸浸流程中HCL和HF的比例9:1，常温酸浸2h-3h，酸的浓度20-25％，酸浸浓度40-50％。

通过此工艺，可以生产粉末一致性好，微观形貌规则，化学指标和细度满足超薄平板显示玻璃用石英粉原料标准的石英粉。本实施例中，整形球磨之前与之后的石英粉的堆密度由0.95g/cm³上升至1.15g/cm³，休止角由37.6度降低至35.6度。

酸浸除杂后的石英粉经100～150℃的条件下烘干，与一定要求的微粉硅胶进行干混混匀而完成对石英粉的表面改性过程。具体地，本发明在添加前首先对微粉硅胶进行干燥，100-150℃干燥2h后，过30-40目筛以去除团聚的微粉硅胶，并分三到四批次添加到石英粉中，使得石英粉与微粉硅胶混料均匀。整个过程在螺旋混料机里进行干混。本实施例中，表面改性之前与之后的石英粉的堆密度由1.15g/cm³上升至1.23g/cm³，休止角由35.6度降低至34.2度。

图1为实施例1中经初步研磨后的石英粉的粒度分布图；图2为实施例1中经整形球磨后的石英粉的粒度分布图。图3为实施例1中经初步研磨后的石英粉的SEM图，图4为实施例1中经整形球磨后的石英粉的SEM图，图5为实施例1中经表面改性后的石英粉的SEM图。

从图1～5中可见，常规研磨(只进行初步研磨而不进行整形研磨)得到的石英粉颗粒上带有更多的棱角，且颗粒的形状大致有菱形、长方形、正方形和近圆形等多种形貌；而本发明中通过具体的整形球磨后，所得石英粉颗粒上鲜有棱角，且颗粒形状大多呈近圆形，且颗粒大小的均匀度有了进一步提高。

实施例2

本实施例提供一种从铁尾矿制备目标石英粉的方法。

原料采用铁尾矿，铁尾矿中二氧化硅品位大于65％(Cr≤0.0005％，Co≤0.0005％，Mn≤0.0005％，Ni≤0.0005％，Pb≤0.005％，Cd≤0.005％，Cu≤0.001％，原矿中这几个元素的含量要基本满足要求)。

首先脱除铁尾矿中的细泥(过400目或500目筛的细泥中杂质含量大，因而首先去除)，沉砂进入球磨机初步球磨，球体积占球磨机三分之二，球磨的石英矿石占球体积的三分之一，球配比如下40mm球占20％，30mm球占30％，20mm球占50％，球磨浓度在60-70％，球磨机转速60转/分。球磨机与160目高频细筛组成闭路，不合格产品返回球磨机再磨，细度合格的产品进入整形工艺，筛下产品细度为能过230目筛的含量为40～50wt％。

初步球磨后筛下产品在1.2T的磁场下，进行一粗两扫(一次粗选，两次扫选)除铁工艺，除铁后的石英粉的品味在90％左右。磁选的尾矿矿浆经浓密机浓缩到30-40％的浓度，给入整形球磨机，球体积占球磨机三分之二，球磨的石英粉占球体积的三分之一，球配比如下20mm球占100％，或者14mm球占100％，或者10mm球占100％，球磨机转速20-40转/分，加入0.1-0.3％的助磨剂三乙醇胺。球磨机与160目高频细筛组成闭路，确保没有粗颗粒产品，不合格产品返回球磨机再磨，细度合格的产品进入下段工艺，筛下产品细度为能过230目筛的含量为50～55wt％。球磨后进行浮选除钾、钠、铝、铁、钛和硫的工艺。浮选步骤具体如下：加入8～10kg/吨的硫酸和500～800g/吨的HF，调整尾矿的pH值为2～3；再加入300～500g/吨的混合胺醋酸盐作为捕收剂，经一粗六扫(一次粗选，六次扫选)反浮选除杂得到石英精矿，使二氧化硅品位大于99.2％。上述石英矿一般会铁、钾、钠、铝、钛中的一种或多种元素含量不合格，则进入酸浸流程。酸浸具体为HCL、草酸、和HF的比例8:1:1，酸的浓度20-25％，酸浸浓度40-50％，加温至80℃酸浸2h-3h，得合格石英粉产品，二氧化硅品位大于99.5％，堆密度大于1.10g/cm³，流动性指标为休止角小于36度。

通过此工艺，可以生产粉末一致性好，微观形貌规则，化学指标和细度满足超薄平板显示玻璃用石英粉原料标准的石英粉。本实施例中，整形球磨之前与之后的石英粉的堆密度由0.92g/cm³上升至1.13g/cm³，休止角由37.8度降低至35.8度。

酸浸除杂后的石英粉在110℃的条件下烘干，与一定要求的微粉硅胶进行干混混匀而完成对石英粉的表面改性过程。具体地，本发明在添加前首先对微粉硅胶进行干燥，150℃干燥2h后，过30-40目筛以去除团聚的微粉硅胶，并分三到四批次添加到石英粉中，使得石英粉与微粉硅胶混料均匀。整个过程在螺旋混料机里进行干混。本实施例中，表面改性之前与之后的石英粉的堆密度由1.13g/cm³上升至1.26g/cm³，休止角由35.8度降低至34.5度。

从实施例2的粒度分布图和SEM图(未示出)中能看出与实施例1相同的规律和结论，在此不再赘述。需要说明的是，在使用石英矿石为原料制备石英粉时，在初步球磨步骤之后以及矿浆浓缩步骤之前还可选地包括强磁除铁即磁选的过程，用于去除石英矿石中带入的铁元素。而在使用石英矿石或铁尾矿为原料制备石英粉的过程中，还可以选择地包括在整形球磨步骤之后的紧后工序，即再度进行强磁除铁过程，以去除整形球磨步骤中可能因机器设备而带入的铁元素。

实施例3

本实施例中其余条件均与实施例1相同，但把助磨剂由0.2wt％的三乙醇胺改为0.2wt％的乙二醇。本实施例中，整形球磨之前与之后的石英粉的堆密度由0.95g/cm³上升至1.10g/cm³，休止角由37.6度降低至36.3度，而表面改性之前与之后的石英粉的堆密度由1.10g/cm³上升至1.18g/cm³，休止角由36.3度降低至35.0度。

而使用其它助磨剂如聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺和二乙二醇等，所得石英粉的堆密度和休止角结果与使用乙二醇为助磨剂的结果相当。说明，本发明的整形球磨过程中，使用三乙醇胺为助磨剂具有最佳的整形效果。

本发明的初步球磨步骤中可以选择加入或不加入助磨剂，但在整形球磨步骤中则需要加入助磨剂，且助磨剂的选用会对最终的石英粉产品的堆密度和休止角产生一定的影响。

本发明中，所述浮选除杂和酸浸除杂步骤均为本领域技术人员熟知的工艺步骤。本发明中，石英原矿制备石英粉时可能无需酸浸除杂的步骤，而由铁尾矿制备石英粉时因杂质含量更高而需要有酸浸除杂的步骤。

本发明中，所述整形球磨步骤的球的直径可以大于初步球磨步骤中最小球的直径，当然更多时候是整形球磨步骤中球的直径最小。在初步球磨过程中，更多状态都是一种小球填充大球空隙的球磨状态；而在整形球磨过程中，更多状态是一种石英粉填充各球间空隙的球磨状态。

本发明中，石英粉的堆密度越高，则其级配越好，在制备玻璃过程中的熔制效果就更好，因而在满足品位、粒度和元素组成的情况下，石英粉的堆密度越高越好。而石英粉的休止角越小，则说明石英粉的流动性和分散性越好，对玻璃预先混料和进料熔制越有利。本发明中，堆密度和休止角的检测也采用本领域通用检测方法即可，如休止角的数据一般是经手工测算得到。

本发明提供的石英粉与不做整形球磨的石英粉相比，其堆密度更高，休止角更小，在后续用于制备玻璃的熔化过程中其流动性好，在1600℃以上高温时不易产生团聚或板结现象，有效避免了熔化时不均匀，易形成气泡、坏点而导致玻璃出现质量问题的现象。

综上所述，本发明制备得到的石英粉的堆密度可大于1.2g/cm³，流动性指标为休止角小于35度。相比现有技术，该石英粉的产品性能得到了明显改善。

经过整形球磨后的石英粉的中值粒径在230目左右，堆密度能达到1.10g/cm³以上，休止角可小于36度，但这样的石英粉的分散性和流动性仍不够高，在玻璃的熔制过程中仍能造成混料不均匀、团聚和气泡较多等现象，影响玻璃的质量。本发明中还包括对石英粉进行表面改性的步骤，使得石英粉的分散性和流动性进一步提高，进而保证各种原料能够混合均匀，且在熔制过程中不容易发生团聚。

本发明中使用的微粉硅胶的二氧化硅品位≥96％，添加一定量的微粉硅胶在石英粉中，它既可以用作抗结剂，改善石英粉的分散性，能保证石英粉在熔化前呈分散状态；又可以作助流剂，改善玻璃原料在混合时和熔制给料时的流动性。混合后经表面改性的粉末堆密度由1.1g/cm³上升到1.2g/cm³以上，休止角由36度下降到35度以下。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生产玻璃用石英粉的制备方法：包括选用二氧化硅品位≥95％且经破碎后平均直径在2-5mm的石英矿石，先采用色选机除杂使得二氧化硅品位进一步提高，所述矿石再先后经初步球磨、整形球磨、可选的浮选除杂、可选的酸浸除杂步骤、以及表面改性步骤而得到所述石英粉；其中，所述初步球磨是指采用直径为15～45mm的氧化铝或氧化锆球在球磨机中球磨所述矿石，且初步球磨用球为两种以上不同直径的球；整形球磨步骤中采用均一直径的氧化铝或氧化锆球，且球的直径在8～20mm之间，整形球磨步骤中还加入含醇羟基的助磨剂助磨；所述表面改性是指将烘干的石英粉与粒度为800～2000目的微粉硅胶混料的过程。

2.一种生产玻璃用石英粉的制备方法：包括选用二氧化硅品位≥55％的铁尾矿，先脱除其中能过350～550目筛的细泥，所得沉砂进入球磨机初步球磨，初步球磨后进入磁选机并在0.8～1.5T的磁场下磁选除铁，再进行整形球磨、浮选除杂、酸浸除杂步骤、以及表面改性步骤而得到所述石英粉；其中，所述初步球磨是指采用直径为15～45mm的氧化铝或氧化锆球在球磨机中球磨所述矿石，且初步球磨用球为两种以上不同直径的球；整形球磨步骤中采用均一直径的氧化铝或氧化锆球，且球的直径在8～20mm之间，整形球磨步骤中还加入含醇羟基的助磨剂助磨；所述表面改性是指将烘干的石英粉与粒度为800～2000目的微粉硅胶混料的过程。

3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，初步球磨用球为三种不同直径的球，且小球的直径选自15～25mm，中球的直径选自25～35mm，大球的直径选自35～45mm。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述小球的体积占总球体积的40～60％，中球的体积占总球体积的20～40％，大球的体积占总球体积的10～30％。

5.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述初步球磨步骤和整形球磨步骤中均包括采用140～200目的细筛与球磨机形成闭合回路，筛出不能过筛的石英返回球磨机中继续球磨。

6.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述助磨剂为三乙醇胺，且助磨剂用量为石英粉总量的0.05～0.5wt％，优选为0.1～0.3wt％。

7.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，初步球磨和整形球磨步骤中所用的球体积占球磨机容腔体积的50～75％，球磨的石英粉占总球体积的25～38％；且初步球磨中球磨机转速为50-70转/分，整形球磨中球磨机转速为20-40转/分。

8.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述微粉硅胶的粒度为1200-2000目，且微粉硅胶的用量为石英粉的0.1～1.0wt％，优选0.3-0.7wt％。

9.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述初步球磨和整形球磨步骤均为加水的湿法球磨，且初步球磨中石英在矿浆中的浓度为55～75wt％，优选为60～70wt％。

10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述方法中还包括整形球磨的紧前工序矿浆浓缩步骤，矿浆浓缩步骤在浓密机中进行，具体为将初步球磨后加水冲洗出的矿浆或将磁选后的矿浆浓缩至25～50wt％的浓度，优选30-40wt％的浓度，浓缩后的矿浆进入整形球磨步骤。