CN109996763B - 基于二氧化硅的球形颗粒及其制备方法 - Google Patents

基于二氧化硅的球形颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

球形形状的二氧化硅可包括沉淀二氧化硅粉末，该沉淀二氧化硅粉末具有：在大于20μm且至多80μm的范围内选择的d50颗粒尺寸，在从150ml/100g至500ml/100g的范围内选择的己二酸二辛酯吸油值，在从0.70至1.0的范围内选择的平均圆形度，和小于30°的休止角。还包括制备球形形状的二氧化硅粉末的方法。

Description

基于二氧化硅的球形颗粒及其制备方法
相关申请的交叉引用
这一申请要求在2016年11月18日提交的美国临时申请号62/423,887和2017年11月3日提交的美国发明申请号15/802,511的优先权，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
发明背景
发明领域
本发明涉及基于二氧化硅的球形颗粒和制备该基于二氧化硅的球形颗粒的方法。
现有技术描述
二氧化硅例如沉淀二氧化硅被用于各种应用中。例如，通常使用二氧化硅作为聚合物材料中的增强填料，在多孔膜(例如电池分隔体)中以提供润湿性和多孔性，并且作为涂料和胶黏剂中的添加剂以改变外观、流变学和持久性。二氧化硅还被用作流动性助剂、材料支撑、吸收剂和载体。应领会二氧化硅的物理性质和表面化学影响该二氧化硅的不同终端应用。因此，期望提供具有改进性质的具有独特结构的二氧化硅，其将扩展可应用二氧化硅的各种应用。
发明概述
本发明涉及球形形状的二氧化硅。该球形形状的二氧化硅是沉淀二氧化硅粉末，其包含：在大于20μm且至多80μm的范围内选择的d50颗粒尺寸；在从150ml/100g至500ml/100g的范围内选择的己二酸二辛酯吸油值(DOA)；在从0.70至1.0的范围内选择的平均圆形度；和小于30°的休止角。在一些实例中，该球形形状的二氧化硅具有在从0.70至0.95的范围内选择的平均圆形度。
球形形状的二氧化硅还可具有大于150g/l或大于250g/l的平均夯实密度。球形形状的沉淀二氧化硅可进一步具有80至600m2/g的BET表面积，80至500m2/g的CTAB表面积，在大于3μm且至多40μm的范围内选择的d10颗粒尺寸，在大于40μm且至多90μm的范围内选择的d90颗粒尺寸，和在至少5lb/ft3且至多30lb/ft3的范围内选择的体密度。此外，至少90重量％的球形形状的二氧化硅样品可通过200目筛。
可使用球形形状的沉淀二氧化硅来制备各种类型的组合物。例如，可使用沉淀二氧化硅来制备橡胶组合物例如用于轮胎、涂料组合物、多孔聚合物膜组合物和/或载体或吸收剂组合物。
本发明还涉及制备球形形状的沉淀二氧化硅粉末的方法。该方法包括：(a)制备第一碱金属硅酸盐水溶液；(b)用该第一碱金属二氧化硅水溶液和水制备pH大于7的第二碱金属硅酸盐水溶液；(c)同时添加该第一碱金属硅酸盐水溶液和酸化剂至该第二含水的碱金属硅酸盐水溶液以形成二氧化硅悬浮液，该二氧化硅悬浮液包含沉淀二氧化硅；(d)在从7至14的范围内的pH下陈化该二氧化硅悬浮液；和(e)洗涤并干燥该沉淀二氧化硅。用于步骤(c)和(d)的总时间小于150分钟。该方法还可包括在陈化之后添加额外的酸化剂使得悬浮液的pH小于7。可通过在含水介质中分散二氧化硅然后喷雾干燥经分散的二氧化硅来干燥沉淀二氧化硅。在干燥步骤中，可将沉淀二氧化硅分散在含水介质中以形成固体含量小于20％的溶液。另外，在从100°F至220°F的范围内选择的温度下进行步骤(a)至(d)中的至少一者。
此外，可在从2至90分钟的范围内的时间段内在步骤(c)中同时添加该第一碱金属硅酸盐水溶液和该酸化剂。还可在步骤(d)中陈化二氧化硅悬浮液持续在从1至120分钟的范围内选择的时间段。
此外，可由x(SiO2)·Na2O表示第一和第二碱金属硅酸盐水溶液中的至少一者，其中x是在从1至4的范围内选择的值。在本发明方法中使用的第一碱金属硅酸盐水溶液可具有小于85g/L Na2O的浓度。第二碱金属硅酸盐水溶液可具有在从1至40的范围内选择的碱性AZ值。在一些实例中，在同时添加步骤(c)过程中第二碱金属硅酸盐水溶液的碱性AZ值降低。或者，同时添加步骤(c)保持第二碱金属硅酸盐水溶液的碱性AZ值。还可在单个步骤中一次同时添加第一碱金属硅酸盐水溶液和酸化剂。可在不存在额外的机械碾磨或研磨的情况下形成本发明的球形形状的沉淀二氧化硅。
附图简要描述
图1是根据本发明的球形形状的粉末二氧化硅的扫描电子显微术(SEM)图像；
图2是图1中所示球形形状的二氧化硅粉末不同放大程度的SEM图像；和
图3是图1和2中所示球形形状的二氧化硅粉末的ImageJ颗粒形状分析。
发明描述
出于以下详细描述的目的，应理解除非明确地规定相反的，否则本发明可采用各种供选择的变体和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或另外指出之外，表示例如说明书和权利要求书中使用的成分数量的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非指出相反的，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可取决于由本发明待获得的期望性质而变化。至少，并不作为试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围，每个数值参数应至少根据报告的有效数字的数并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管列出本发明宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但是尽可能精确地报告具体实施例中列出的数值。然而，任何数值固有地含有必然由它们各自的测试测量中发现的标准差产生的某些误差。
另外，应理解本文记载的任何数值范围意在包括其中包括的所有子范围。例如，“1至10”的范围意在包括在记载的最小值1和记载的最大值10之间(并包括记载的最小值1和记载的最大值1)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
在本申请中，使用单数包括复数并且复数包含单数，除非另外具体规定。另外，在本申请中，除非另外具体规定，使用“或”意为“和/或”，即使在某些情况下可明确地使用“和/或”。
如之前描述的，本发明涉及球形形状的二氧化硅。如本文所用，“球形形状的二氧化硅”是指具有球形的或圆的几何形状的二氧化硅颗粒，并且其具有在从0.7至1.0的范围内的平均圆形度，其将在本文进一步详细解释。术语“球形的”在本文与术语“圆形的”可交换使用。二氧化硅颗粒可为无定形的沉淀二氧化硅。这样的二氧化硅包括但不限于无定形二氧化硅基本颗粒或一次颗粒的沉淀团聚体和/或聚集体。无定形的沉淀二氧化硅还可包括聚集体和/或团聚体的絮凝物。本发明的二氧化硅还可包含各种形式，包括但不限于粉末、珠、微粒(pearl)和颗粒。此外，应领会二氧化硅的样品可含有各种杂质，然而，可用至少80重量％或至少90重量％的本文描述的球形形状的二氧化硅粉末来制备本发明的二氧化硅的样品例如二氧化硅粉末的样品。还领会无定形的沉淀二氧化硅不同于二氧化硅凝胶并且具有不同的性质，例如由R.K.Her在The Chemistry of Silica,John Wiley&Sons,NewYork(1979),Library of Congress Catalog No.QD 193,181.S6144中第15-29、172-176、218-233、364-365、462-465、554-564和578-579页中描述的，其通过引用并入本文。无定形的沉淀二氧化硅和二氧化硅凝胶之间的差异还描述于美国专利号5,922,298中，其通过引用以其全文并入本文。
按照本发明，使二氧化硅颗粒成型以提供特定的圆形度，例如在从0.70至1.0、或从0.70至0.95、或从0.70至0.90、或从0.75至1.0、或从0.75至0.95、或从0.75至0.90的范围内的平均圆形度。通过首先在Cargille1.55RI液体中分散二氧化硅颗粒并通过使用用于相衬显微术的Nikon Microphot-FXA的暗场显微术分析样品来测定圆形度。使用暗场设置和校准的10x2x物镜组合获得每个二氧化硅样品的十个视野。然后使用校准标记观测(calibrated spot insight)数字相机获得图像并通过ImageJ软件(美国国立卫生研究院)分析图像。这些校准的图像被转化为二元阈值(黑和白)图像并分析各种性质，包括但不限于面积、Feret、MiniFeret、长径比、圆度和实度。然后使用以下等式计算圆形度：圆形度＝4πx[面积]/[周长]2，其中周长是指二氧化硅外边界的长度并且面积是指所选二氧化硅颗粒的面积，如ImageJ使用者指南30.7部分，State of the Art of Compactness andCircularity Measures,International Mathematical Forum,4,2009,no.27，第1306页第3段中所述，其通过引用并入本文。值1.0是完美的圆形(或球形)颗粒。随着该值接近0.0，二氧化硅的形状变得较不圆形(或球形)。这种方法本文称作圆形度测量方法。
除了以上测试之外，还可使用扫描电子显微术(SEM)获得颗粒形态。当使用SEM时，将二氧化硅样品洒在SEM样品台上的导电碳胶黏剂上并使用纳米金层溅射涂覆。然后使用在5-kV下具有二次电子检测器并且在20-kV下使用背散射电子检测器的Aspex PSEM II在150x显示放大倍率下获得高分辨率(1024x 1024像素)电子显微照片。
本发明的二氧化硅还具有在从1至100纳米(nm)的范围内、例如在从5至50nm的范围内的平均基本或一次颗粒尺寸。如本文所用，“平均基本或一次颗粒尺寸”是指形成聚集体、团聚体和/或二次颗粒的最小二氧化硅颗粒和/或大体上二氧化硅颗粒的平均直径。使用透射电子显微术(TEM)测定平均基本颗粒尺寸。
此外，二氧化硅颗粒可具有大于20微米(μm)，例如大于22μm或大于24μm的d50颗粒尺寸。二氧化硅颗粒可进一步具有至多80μm、至多70μm、至多60μm、至多50μm、至多40μm、至多35μm或至多30μm的d50颗粒尺寸。二氧化硅颗粒还可具有在例如大于20μm且至多80μm、或大于20μm且至多60μm、或大于20μm且至多40μm、或大于20μm且至多30μm、或大于22μm且至多30μm的范围内选择的d50颗粒尺寸。如本文所用，“d50颗粒尺寸”是指其中50体积％的颗粒具有的尺寸小于给出的d50值的颗粒的样品的中值直径。通过激光衍射测定d50颗粒尺寸。例如，可使用Beckman Coulter Inc.(Hialeah,Fla.)LS 230型激光衍射仪按照手册中包含的说明测定d50颗粒尺寸。在美国专利号7,253,224(第4栏第45-63行)和5,104,221中进一步描述了颗粒尺寸测量，其通过引用以其全文并入本文。
此外，颗粒还可具有大于40μm，例如大于45μm或大于50μm的d90颗粒尺寸。二氧化硅颗粒可进一步具有至多90μm、至多80μm、至多70μm、至多65μm或至多60μm的d90颗粒尺寸。二氧化硅颗粒还可具有在例如大于40μm且至多90μm、或大于40μm且至多80μm、或大于50μm且至多70μm、或大于45μm且至多65μm、或大于50μm且至多60μm的范围内选择的d90颗粒尺寸。如本文所用，“d90颗粒尺寸”是指其中90体积％的颗粒具有的尺寸小于给出的d90值的颗粒的样品的平均直径。通过如之前描述的激光衍射测定d90颗粒尺寸。
另外，颗粒还可具有大于3μm，例如大于5μm或大于8μm的d10颗粒尺寸。二氧化硅颗粒可进一步具有至多40μm、至多30μm、至多20μm、至多17μm或至多15μm的d10颗粒尺寸。二氧化硅颗粒还可具有在例如大于3μm且至多40μm、或大于3μm且至多30μm、或大于5μm且至多20μm、或大于5μm且至多17μm、或大于8μm且至多15μm的范围内选择的d10颗粒尺寸。如本文所用，“d10颗粒尺寸”是其中指10体积％的颗粒具有的尺寸小于给出的d10值的颗粒的样品的平均直径。通过如之前描述的激光衍射测定d10颗粒尺寸。
应领会可通过后加工方法调节二氧化硅颗粒尺寸。例如，可通过后加工方法，其包括但不限于碾磨、研磨、分级和它们的组合来减小二氧化硅颗粒尺寸。还可通过后加工方法，其包括但不限于造粒、压缩、造丸、结晶和它们的组合来增大二氧化硅颗粒尺寸。还可在不存在后加工方法例如之前描述的机械后加工方法的情况下制备本发明的二氧化硅。
如指出的，可使用激光衍射测定颗粒尺寸。还可使用其他方法测定颗粒尺寸。例如，还可使用筛分粒度级分析测定颗粒尺寸。按照筛分粒度级分析，将二氧化硅通过RetschAS200 Control Sieve Shaker(振动器)上一套筛以预设的振幅筛分5分钟。每个筛具有“美制网目(US Mesh)”值例如对应于某一颗粒尺寸的50目筛、100目筛或200目筛。以最粗的网目在最上面、逐步降低粗糙度且在最细的网筛下具有收集盘来布置筛。在筛分之后，将含有二氧化硅的筛称重并减去空筛的重量。测量单个净重，并且计算筛分粒度级并以保留百分比表示。本文将这种方法称作筛分测量方法。
在一些实例中，至少90重量％、至少95重量％或至少96重量％的本发明的二氧化硅可通过200目筛。此外，在一些实例中，至少95重量％、至少98重量％、或至少99重量％的本发明的二氧化硅可通过100目筛。更甚者，在一些实例中，至少95重量％、至少98重量％、或至少99重量％的本发明二氧化硅可通过50目筛。
此外，本发明的二氧化硅表现出良好脆性。如本文所用，“脆性”描述在例如振动、压力、剪切、碰撞等力下沉淀二氧化硅颗粒破碎成较小的块例如团聚体和/或聚集体的趋势。通过探针声处理测定脆性，在探针声处理中将大约2.00g的二氧化硅分散在50mL去离子水中并然后通过带具有平电极头(探针)的锥形角(horn)的Ultrasonic Processor VCX500型声波发生器声处理。探针的固有频率为20kHz并且振幅为100％。使用两个声处理时间(30秒和60秒)来破碎二氧化硅颗粒。通过激光衍射仪测定颗粒尺寸和尺寸分布。在声处理之后颗粒尺寸越小表示二氧化硅颗粒的脆性越好，即破碎成较小的块的趋势提高。
本发明的二氧化硅还具有在从80至600m2/g的范围内，例如在从100至550m2/g的范围内，或在从120至500m2/g的范围内，或在从150至500m2/g的范围内的BET表面积。二氧化硅的BET表面积是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法根据ASTM D1993-03使用氮作为被吸附物并且通过将***和样品在160℃下除气60分钟进行改性来测定的表面积。
二氧化硅还可具有在从80至500m2/g的范围内，例如在从100至450m2/g的范围内，或在从120至400m2/g的范围内，或在从150至400m2/g的范围内的溴化十六烷基三甲铵(CTAB)表面积。按照美国专利号8,846,806中第9栏第19行至第10栏第63行处和U.S.9,073,041中第5栏第54行至第7栏第34行处描述的方法测定CTAB表面积，两个专利通过引用并入本文。
按照本发明，二氧化硅可具有至少5lb/ft3、或至少8lb/ft3、或至少10lb/ft3、或至少12lb/ft3的体密度(BD)。二氧化硅可进一步具有至多30lb/ft3、至多25lb/ft3、或至多20lb/ft3、或至多18lb/ft3的BD。二氧化硅颗粒还可具有在例如从5lb/ft3至30lb/ft3、或从5lb/ft3至25lb/ft3、或从8lb/ft3至20lb/ft3、或从10lb/ft3至20lb/ft3、或从12lb/ft3至18lb/ft3的范围内选择的BD。使用100ml不锈钢杯和带有活板门的防锈漏斗测定BD。清洁、干燥空的不锈钢杯并且校准为零，然后将其放在漏斗开口下。活板门关闭时，将二氧化硅转移至不锈钢漏斗至足以溢出配衡杯的量。缓慢打开活板门，并且使二氧化硅样品流动或落入钢杯中。在该杯被填满之后，使用刮铲或其他直边工具抹平杯中的材料。然后称重样品精确至0.01g。重复该工序直至记录总共六个重量。由二氧化硅样品的体积和重量比计算体密度。本文将这种方法称作BD测量方法。
观察到本发明的二氧化硅表现出优异的流动行为。特别地，在体密度测量工序过程中溢出杯后没有形成明显的圆锥，这对应高度自由流动的材料。应领会二氧化硅的良好流动性进一步指出与非球形颗粒对比二氧化硅颗粒的球形形状。
通过低休止角(AOR)进一步证明二氧化硅的可流动性。例如，本发明的二氧化硅可具有小于30°、或小于20°、或小于10°的AOR。使用具有角度标记的仪器并从漏斗(顶部4英寸直径并且在底部0.5英寸)从18英寸高度滴下30克±5克二氧化硅样品至该仪器中以形成圆锥模来测定AOR。混合物落下的仪器底部表面由两个部件组成使得可在混合物堆的中心线处将一侧的部件分离。含有角度标记和漏斗的底座另一侧是固定的并且与装置的其余部分连接。轻轻地并且稳固地去除移动的部件。在与表面保持平行的直边帮助下在仪器上读出该(二氧化硅圆锥)堆的新产生表面的角度。在0°和90°之间测量AOR。AOR越低，二氧化硅的可流动性越好。本文将这种方法称作AOR测量方法。还在美国专利号7,253,224中第10栏第54行至第11栏第17行处描述了AOR的测量，该专利通过引用以其全文并入本文。
另外，还通过测量给定量的二氧化硅流过具有规定直径开口(mm)的流锥开口花费的时间(秒)测定二氧化硅的可流动性。在这种方法中使用的流锥由玻璃制成并具有80mm的总高度、36mm的内圆柱直径。流锥的下部在规定高度内逐渐变细至二氧化硅可流过的开口。例如，被用于测量二氧化硅的可流动性的流锥可具有以下下部圆锥尺寸：(i)35mm的锥高度和5.0mm的开口直径；和(ii)30mm的锥高度和8.0mm的开口直径。在测试之前，在底部孔关闭的情况下用所关注的材料填充流锥。一旦充满，底部打开并且对于二氧化硅而言将清空烧杯的时间记录为可流动性，以秒为单位。已发现本发明的二氧化硅表现出通过具有5.0mm的开口直径和35mm锥高度的烧杯小于10秒的可流动性，例如在从0.1秒至9秒的范围内，或在从2秒至8秒的范围内。已发现本发明的二氧化硅表现出通过具有8.0mm的开口直径和30mm锥高度的烧杯小于10秒的可流动性，例如在从0.1秒至8秒的范围内，或在从1秒至4秒的范围内。
本发明的二氧化硅还具有大于150g/L，例如大于200g/L，或大于220g/L，或大于250g/L的表观夯实密度(ATD)。本发明的二氧化硅可进一步具有至多500g/L，例如至多450g/L，或至多400g/L，或至多380g/L的ATD。二氧化硅颗粒还可具有在例如大于150g/L且至多500g/L、或大于200g/L且至多450g/L、或大于250g/L且至多400g/L的范围内选择的ATD。通过ISO 787/11-1981(E)2方法测定ATD，其通过测量已被夯实至完全固定的已知重量的二氧化硅样品获得。具体地，通过使用Stampf STAV 2003型体积计机械地夯实250ml含有样品的刻度量筒，对于每个样品设定轻拍1250次/循环直至极少至没有观察到进一步体积改变来获得ATD。在第一循环之后，估计250ml刻度量筒中二氧化硅粉末的体积。然后进行另一个1250次夯实的循环。继续夯实直至在两次连续循环之后体积改变大约为1ml或更小。然后考虑到样品的重量使用最终体积计算ATD值(即样品重量和最终体积的比)。本文将这种方法称作ATD测量方法。应领会夯实密度(TD)或机械振实密度与ATD是也等同的或可互换的。
本发明的二氧化硅还同样表现出其他优异性质。例如，二氧化硅还具有在例如从150ml/100g至500ml/100g、或从200ml/100g至450ml/100g、或从200ml/100g至400ml/100g、或从220ml/100g至400ml/100g的范围内的己二酸二辛酯(DOA)吸油值。根据ASTMD6854-12a(2014)采用使用己二酸二辛酯的C.W.BrabenderAbsorptometer-C测定DOA吸油值。在二氧化硅测试过程中标准速度设置大约为125rpm。在混合过程中标准温度读数大约为23℃。70％最大扭矩的终点用于评价，在计算中应用湿度校正。结果报告为“ml/100g”。
另外，本发明的二氧化硅具有例如小于1.5或小于1.2的低长径比(AR)。使用ImageJ软件测定AR以获得的颗粒的拟合椭圆，其为[长轴]/[短轴]，以在从30至90个颗粒的范围内的样品尺寸为基础。
由于本文所述性质，本发明的二氧化硅可用于形成各种组合物并用于各种应用中。例如，二氧化硅可用作流动助剂、聚合物增强填料、载体、成孔剂、流变学改性剂和涂料成分。如此，可使用二氧化硅例如在电池分隔体中，作为动物饲料用载体，包括橡胶材料的聚合物材料中的增强填料，和涂料和胶黏剂中改变外观、流变学和持久性的添加剂。
本发明还涉及制备沉淀二氧化硅的方法。该方法包括制备第一碱金属硅酸盐水溶液。术语“碱金属”是指化学元素周期表第1族(International Union of Pure andApplied Chemistry(IUPAC))中元素，并且包括例如铯(Cs)、钫(Fr)、锂(Li)、钾(K)、铷(Rb)和钠(Na)。此外，“碱金属硅酸盐”是指由碱金属和硅酸盐形成的化合物。在一些实例中，本发明使用的碱金属硅酸盐是由x(S iO2)·Na2O表示的化合物，其中x是在从1至4的范围内、例如在从2至4的范围内、或在从3至4的范围内选择的值，例如包括分数如3.2。
在一些实例中，当本发明使用的碱金属硅酸盐是由x(SiO2)·Na2O表示的化合物时，可通过Na2O浓度测定碱性硅酸盐水溶液的浓度。Na2O是硅酸钠的碱性部分，其浓度通过使用甲基橙-二甲苯蓝作为指示剂滴定测定并且用作溶液中硅酸钠的浓度和碱性的指示剂。第一碱金属硅酸盐水溶液可具有小于85g/L Na2O、或小于80g/L Na2O、或小于70g/LNa2O、或小于60g/L Na2O的浓度。
可在配备有搅拌和加热机制的沉淀器皿或反应器中制备第二碱金属硅酸盐水溶液。第二碱金属硅酸盐水溶液可称作用于沉淀反应的前馏分(foreshot)、底料(heel)、种子、前体等。使用第一碱金属硅酸盐水溶液和水制备第二碱金属硅酸盐水溶液，使得硅酸盐浓度大于1g/L(对于x(SiO2)·Na2O而言表示为Na2O)。第二碱金属硅酸盐水溶液的pH可大于7、或大于8、或大于9。还将反应器加热至合适的温度例如在从100°F至220°F、或从100°F至210°F、或从110°F至220°F、或110°F至210°F、或从110°F至205°F的范围内选择的温度。可对于至少一部分形成二氧化硅的过程而言使用这些温度，或供选择地可在整个形成二氧化硅的过程中使用该温度。
此外，第二碱金属硅酸盐溶液的碱性可表示为AZ值。例如，AZ值可在从1至40、例如从1至20、或从1至15、或从5至15、或从6至12的的范围内，或者8至10的值。AZ值是通过以下方法获得的来自反应器的样品碱性的量度：将50mL样品转移至具有磁力搅拌棒的400mL烧杯中，向该烧杯添加约100mL的去离子水。在磁力搅拌板上温和地搅拌所得混合物并添加六滴酚酞指示剂[Catalog SP 62-1，Fisher Scientific]。溶液颜色为粉色。然后使用0.645NHCl从50mL滴定管滴定该溶液直至溶液颜色透明。记录滴定液的mL并且在以下公式中使用以测定AZ值。
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在沉淀器皿中制备第二碱金属硅酸盐水溶液之后，同时添加第一碱金属硅酸盐水溶液和酸化剂至以上溶液以制备包含沉淀二氧化硅分散体的二氧化硅悬浮液。合适的酸化剂的非限制性实例包括硫酸、氢氯酸、磷酸、硝酸、乙酸、硫化氢、氯、碳酸、碳酸氢钠、碳酸氢铵、硫酸氢钠、磷酸氢二钠、二氧化硫、和它们的混合物。可以在快速速率下和在提高的温度例如之前描述的范围中任一者内选择的温度下同时添加第一碱金属硅酸盐水溶液和酸化剂。还可在短时间段内例如在从2至100分钟的范围内、或在从10至60分钟的范围内、或在从30至60分钟的范围内、或在从40至50分钟的范围内的时间段内同时添加第一碱金属硅酸盐水溶液和酸化剂。
在同时添加步骤过程中，可保持溶液的碱性(表示为AZ值)或可在沉淀工艺过程中改变溶液的碱性(表示为AZ值)。在一些实例中，在同时添加步骤过程中AZ值降低，例如从15至1或从10至4。
在形成二氧化硅悬浮液之后然后进行陈化步骤。在陈化步骤开始时，调节悬浮液的pH至在从7至14的范围内的pH，例如从7至10或从7.5至9的pH。随后，添加额外的酸化剂至经陈化的悬浮液以使最终陈化的溶液的pH小于7，例如小于6，或小于5。可陈化悬浮液持续在从1分钟至120分钟的范围内，例如在从20分钟至90分钟的范围内，或在从20分钟至60分钟的范围内选择的时间段，或者持续约30分钟。
在一些实例中，可在小于150分钟、例如小于130分钟、或小于120分钟、或小于100分钟、或小于80分钟、或小于60分钟、或小于40分钟内完成同时添加步骤和陈化步骤。
在陈化过程结束时完成二氧化硅的沉淀反应。至少一部分或整个沉淀过程可在升高的温度例如之前描述的范围中任一者内选择的温度下发生。还可在从40至100分钟的范围内、例如在从60至100分钟的范围内、或在从70至90分钟的范围内选择的时间段内或者持续约80分钟完成整个沉淀过程。
在陈化之后，洗涤并干燥二氧化硅悬浮液。干燥过程可包括将沉淀二氧化硅分散在含水介质中并然后喷雾干燥二氧化硅。可将沉淀二氧化硅分散在含水介质中以形成固体含量小于20％、或小于15％、或在从12％至13％的范围内的溶液。如本文所用，“含水介质”是指包含50％或更多水、或60％或更多水、或70％或更多水、或80％或更多水、或85％或更多水的液体介质。含水介质的剩余部分可包括有机溶剂。
通过控制反应条件和组分，之前描述的过程帮助减小大的团聚体形成从而制备细小球形形状的二氧化硅。例如，降低第一碱金属硅酸盐水溶液浓度以减少较大团聚体形成。反应器温度还帮助实现期望的一次颗粒尺寸和聚集体强度。此外，之前描述的反应时间还帮助实现细颗粒尺寸分布。在喷雾干燥步骤过程中固体含量也较低以从干燥机制备细的干燥颗粒。应领会之前描述的工艺可不包括研磨、筛选或分级步骤。如此，可在没有机械碾磨或研磨加工以及化学研磨加工的情况下形成球形的沉淀二氧化硅。
呈现以下实施例以说明本发明的一般原理。不应认为本发明限于所呈现的具体实施例。除非另有说明，实施例中的所有份数和百分比均以重量计。
比较例1
沉淀二氧化硅粉末制备
在配备有蒸汽加热盘管、酸入口、硅酸钠入口、排液出口、主搅拌器和在酸入口附近用于增强分散的补充高速搅拌器的150L反应器中制备Na2O浓度为85g/L且SiO2:Na2O摩尔比为3.2:1的原料硅酸盐溶液。使用编程计算机控制硅酸盐和酸流量以获得良好一致性和准确性。首先将约75L的水排放至反应器中然后使用蒸汽盘管加热直至168°F。在4-5分钟时间段内，在主搅拌器开启的情况下将2.4L的硅酸钠(3.2SiO2·Na2O)排放至反应器中。在添加硅酸钠之后，对于碱金属硅酸盐溶液(“前馏分”)而言反应器中的Na2O浓度为大约2.6g/L。前馏分中初始AZ(碱性)数为约7.7。接下来，在开启在酸入口附近的辅助搅拌器(或高剪切搅拌器)的情况下，在90分钟时间段内将47.3L硅酸钠和3.2L浓硫酸(96％)同时排放至反应器中。在这个同时添加步骤结束时，反应器中溶液的pH为约9.5。然后进行130分钟陈化。在同时添加步骤过程中最初25分钟内通过调节酸进料速率使AZ(碱性)数保持在7.7～8.0的的范围内。因此，这种沉淀是AZ(碱性)控制的沉淀过程。在陈化步骤开始时，将额外的酸排放至反应器中直至达到8.5的pH。将约0.01L/分钟的H2SO4(96％)添加至反应器中持续大约30分钟以使pH从9.5降低至8.5。在提供最终沉淀二氧化硅的陈化步骤完成之后，通过以0.01L/分钟的进料速率添加H2SO4(96％)来调节pH至4.0以便中和所有未反应的碱性物质。
在整个二氧化硅沉淀中，反应器的温度保持在168°F。当沉淀器中所有沉淀步骤结束时，将所得浆料转移至压滤机，并使用水洗涤直至洗涤的水的传导率达到大约1mS。所得滤饼具有的固体含量为约24％。将滤饼从压滤机移出并且丢入液化器中，在该液化器中通过搅拌器使滤饼液化成水中固体含量为约18％的可泵送的二氧化硅浆料。然后使用具有旋转雾化器的Niro喷雾干燥器来干燥该二氧化硅浆料。
实施例2
沉淀二氧化硅粉末制备
在水中稀释具有3.2SiO2·Na2O摩尔比的原料硅酸盐溶液以形成55g/L的Na2O浓度。然后将约83L水排放至如比较例1中所述的150L反应器中并且通过加热盘管将反应器加热至190°F。在4-5分钟时间段内，在主搅拌器开启的情况下将4.1L的硅酸钠(3.2SiO2·Na2O)排放至反应器中。反应器中目标Na2O浓度为在前馏分中的大约3.0±0.1g/L Na2O。前馏分中初始AZ(碱性)数为约8.6。在同时添加步骤中，在40分钟时间段内将41L硅酸钠(55g/L Na2O)和1.94L浓硫酸(96％)添加至反应器中以制备二氧化硅沉淀和硫酸钠。在同时添加步骤结束时，反应物的pH为大约9.4。在同时添加步骤过程中最初25分钟内通过调节酸进料速率使AZ(碱性)数保持在8.6～9.0的的范围内。因此，这种沉淀是AZ(碱性)控制的沉淀过程。然后进行30分钟陈化。在陈化步骤开始时，使用以48ml/分钟排放速率的硫酸调节溶液的pH至8.5。在完成二氧化硅沉淀的陈化步骤完成之后，通过以48ml/分钟的流量添加硫酸来调节pH至4.5。
在整个沉淀过程中，反应器的温度保持在190°F。从开始至结束总沉淀时间为约90分钟，其大约小于1/2的来自比较例1的沉淀时间。然后将二氧化硅沉淀转移至压滤机，洗涤从而形成具有大约18％固体含量的滤饼。在喷雾干燥之前，使滤饼液化以形成具有12-13％固体含量的可泵送的浆料。在具有旋转雾化器的Niro干燥器中干燥二氧化硅。
实施例3
沉淀二氧化硅粉末制备
在水中稀释具有3.2SiO2·Na2O摩尔比的原料硅酸盐溶液以形成55g/L的Na2O浓度。然后将约415L水排放至如比较例1中所述的200加仑反应器中并且通过加热盘管将反应器加热至201°F。在4-5分钟时间段内，在主搅拌器开启的情况下将26.5L的硅酸钠(3.2SiO2·Na2O)排放至反应器中。反应器中目标Na2O浓度为在前馏分中的大约3.3±0.1g/L。前馏分中初始AZ(碱性)数为约8.9。在同时添加步骤中，在40分钟时间段内将205.3L硅酸钠(55g/L Na2O)和9.64L浓硫酸(96％)添加至反应器中以制备二氧化硅沉淀和硫酸钠。以恒定的酸进料速率40分钟之后在同时添加过程中AZ(碱性)数从8.9降低至6.4。因此，这种沉淀是AZ(碱性)控制的沉淀过程。在同时添加步骤结束时，反应物的pH为大约8.9。然后进行30分钟陈化。在陈化步骤开始时，使用0.2L硫酸调节溶液的pH至8.5。在完成二氧化硅沉淀的陈化步骤完成之后，通过添加1L硫酸来调节pH至4.5。
在整个沉淀过程中，反应器的温度保持在201°F。从开始至结束总沉淀时间为约80分钟，其大约小于1/3的来自比较例1的沉淀时间。然后将二氧化硅沉淀转移至压滤机，洗涤从而形成具有大约18％固体含量的滤饼。在喷雾干燥之前，使滤饼液化以形成具有12％固体含量的可泵送的浆料。在具有旋转雾化器的Niro干燥器中干燥二氧化硅。
实施例4
沉淀二氧化硅粉末制备
在水中稀释具有3.2SiO2·Na2O摩尔比的原料硅酸盐溶液以形成55g/L的Na2O浓度。然后将约83L水排放至如比较例1中所述的150L反应器中并且通过加热盘管将反应器加热至200°F。在4-5分钟时间段内，在主搅拌器开启的情况下将4.1L的硅酸钠(3.2SiO2·Na2O)排放至反应器中。反应器中目标Na2O浓度为在前馏分中的大约3.3±0.1g/L。前馏分中初始AZ(碱性)数为约9.0。在同时添加步骤中，在40分钟时间段内将41L硅酸钠(55g/LNa2O)和1.94L浓硫酸(96％)添加至反应器中以制备二氧化硅沉淀和硫酸钠。以恒定的酸进料速率35分钟之后在同时添加过程中AZ(碱性)数从9.0降低至6.3。因此，这种沉淀是体积控制的沉淀过程。在同时添加步骤结束时，反应物的pH为大约9.4。然后进行30分钟陈化。在陈化步骤开始时，使用以48ml/分钟排放速率的硫酸调节溶液的pH至8.5。在完成二氧化硅沉淀的陈化步骤完成之后，通过以48ml/分钟的流量添加硫酸来调节pH至4.5。
在整个沉淀过程中，反应器的温度保持在200°F。从开始至结束总沉淀时间为约80分钟，其大约小于1/3的来自比较例1的沉淀时间。然后将二氧化硅沉淀转移至压滤机，洗涤从而形成具有大约18％固体含量的滤饼。在喷雾干燥之前，使滤饼液化以形成具有12-13％固体含量的可泵送的浆料。在具有旋转雾化器的Niro干燥器中干燥二氧化硅。
实施例5
沉淀二氧化硅粉末制备
在水中稀释具有3.2SiO2·Na2O摩尔比的原料硅酸盐溶液以形成55g/L的Na2O浓度。然后将约83L水排放至如比较例1中所述的150L反应器中并且通过加热盘管将反应器加热至180°F。在4-5分钟时间段内，在主搅拌器开启的情况下将4.1L的硅酸钠(3.2SiO2·Na2O)排放至反应器中。反应器中目标Na2O浓度为在前馏分中的大约3.3±0.1g/L。前馏分中初始AZ(碱性)数为约9.7。在同时添加步骤中，在40分钟时间段内将41L硅酸钠(55g/LNa2O)和1.94L浓硫酸(96％)添加至反应器中以制备二氧化硅沉淀和硫酸钠。以恒定的酸进料速率40分钟之后在同时添加过程中AZ(碱性)数从9.7降低至6.6。因此，这种沉淀是体积控制的沉淀过程。在同时添加步骤结束时，反应物的pH为大约9.4。然后进行30分钟陈化。在陈化步骤开始时，使用以48ml/分钟排放速率的硫酸调节溶液的pH至8.5。在完成二氧化硅沉淀的陈化步骤完成之后，通过以48ml/分钟的流量添加硫酸来调节pH至4.5。
在整个沉淀过程中，反应器的温度保持在180°F。从开始至结束总沉淀时间为约80分钟，其大约小于1/3的来自比较例1的沉淀时间。然后将二氧化硅沉淀转移至压滤机，洗涤从而形成具有大约18％固体含量的滤饼。在喷雾干燥之前，使滤饼液化以形成具有12-13％固体含量的可泵送的浆料。在具有旋转雾化器的Niro干燥器中干燥二氧化硅。
实施例6
沉淀二氧化硅粉末制备
在水中稀释具有3.2SiO2·Na2O摩尔比的原料硅酸盐溶液以形成55g/L的Na2O浓度。然后将约83L水排放至如比较例1中所述的150L反应器中并且通过加热盘管将反应器加热至170°F。在4-5分钟时间段内，在主搅拌器开启的情况下将4.1L的硅酸钠(3.2SiO2·Na2O)排放至反应器中。反应器中目标Na2O浓度为在前馏分中的大约3.3±0.1g/L。前馏分中初始AZ(碱性)数为约9.4。在同时添加步骤中，在40分钟时间段内将41L硅酸钠(55g/LNa2O)和1.94L浓硫酸(96％)添加至反应器中以制备二氧化硅沉淀和硫酸钠。以恒定的酸进料速率40分钟之后在同时添加过程中AZ(碱性)数从9.4降低至5.8。因此，这种沉淀是体积控制的沉淀过程。在同时添加步骤结束时，反应物的pH为大约9.4。然后进行30分钟陈化。在陈化步骤开始时，使用以48ml/分钟排放速率的硫酸调节溶液的pH至8.5。在完成二氧化硅沉淀的陈化步骤完成之后，通过以48ml/分钟的流量添加硫酸来调节pH至4.5。
在整个沉淀过程中，反应器的温度保持在170°F。从开始至结束总沉淀时间为约80分钟，其大约小于1/3的来自比较例1的沉淀时间。然后将二氧化硅沉淀转移至压滤机，洗涤从而形成具有大约18％固体含量的滤饼。在喷雾干燥之前，使滤饼液化以形成具有12-13％固体含量的可泵送的浆料。在具有旋转雾化器的Niro干燥器中干燥二氧化硅。
实施例7
沉淀二氧化硅粉末制备
在水中稀释具有3.2SiO2·Na2O摩尔比的原料硅酸盐溶液以形成55g/L的Na2O浓度。然后将约83L水排放至如比较例1中所述的150L反应器中并且通过加热盘管将反应器加热至160°F。在4-5分钟时间段内，在主搅拌器开启的情况下将4.1L的硅酸钠(3.2SiO2·Na2O)排放至反应器中。反应器中目标Na2O浓度为在前馏分中的大约3.3±0.1g/L。前馏分中初始AZ(碱性)数为约9.6。在同时添加步骤中，在40分钟时间段内将41L硅酸钠(55g/LNa2O)和1.94L浓硫酸(96％)添加至反应器中以制备二氧化硅沉淀和硫酸钠。以恒定的酸进料速率40分钟之后在同时添加过程中AZ(碱性)数从9.6降低至5.9。因此，这种沉淀是体积控制的沉淀过程。在同时添加步骤结束时，反应物的pH为大约9.4。然后进行30分钟陈化。在陈化步骤开始时，使用以48ml/分钟排放速率的硫酸调节溶液的pH至8.5。在完成二氧化硅沉淀的陈化步骤完成之后，通过以48ml/分钟的流量添加硫酸来调节pH至4.5。
在整个沉淀过程中，反应器的温度保持在160°F。从开始至结束总沉淀时间为约80分钟，其大约小于1/3的来自比较例1的沉淀时间。然后将二氧化硅沉淀转移至压滤机，洗涤从而形成具有大约18％固体含量的滤饼。在喷雾干燥之前，使滤饼液化以形成具有12-13％固体含量的可泵送的浆料。在具有旋转雾化器的Niro干燥器中干燥二氧化硅。
实施例8
沉淀二氧化硅粉末制备
在水中稀释具有3.2SiO2·Na2O摩尔比的原料硅酸盐溶液以形成55g/L的Na2O浓度。然后将约83L水排放至如比较例1中所述的150L反应器中并且通过加热盘管将反应器加热至120°F。在4-5分钟时间段内，在主搅拌器开启的情况下将4.1L的硅酸钠(3.2SiO2·Na2O)排放至反应器中。反应器中目标Na2O浓度为在前馏分中的大约3.3±0.1g/L。前馏分中初始AZ(碱性)数为约9.3。在同时添加步骤中，在40分钟时间段内将41L硅酸钠(55g/LNa2O)和1.94L浓硫酸(96％)添加至反应器中以制备二氧化硅沉淀和硫酸钠。以恒定的酸进料速率20分钟之后在同时添加过程中AZ(碱性)数从9.3降低至7.8。因此，这种沉淀是体积控制的沉淀过程。在同时添加步骤结束时，反应物的pH为大约9.4。然后进行30分钟陈化。在陈化步骤开始时，使用以48ml/分钟排放速率的硫酸调节溶液的pH至8.5。在完成二氧化硅沉淀的陈化步骤完成之后，通过以48ml/分钟的流速添加硫酸来调节pH至4.5。
在整个沉淀过程中，反应器的温度保持在120°F。从开始至结束总沉淀时间为约80分钟，其大约小于1/3的来自比较例1的沉淀时间。然后将二氧化硅沉淀转移至压滤机，洗涤从而形成具有大约18％固体含量的滤饼。在喷雾干燥之前，使滤饼液化以形成具有12-13％固体含量的可泵送的浆料。在具有旋转雾化器的Niro干燥器中干燥二氧化硅。
在表1中进一步说明实施例1-8的碱性和前馏分Na2O。
表1
Figure BDA0002063076900000201
实施例9
沉淀二氧化硅粉末的性质评价
评价了比较例1和实施例2-9中形成的沉淀二氧化硅的各种性质。表2列出沉淀二氧化硅的性质。
表2
Figure BDA0002063076900000202
Figure BDA0002063076900000211
a使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法根据ASTM D1993-03使用氮作为被吸附物并且通过将***和样品在160℃下除气60分钟进行改性来测定BET表面积。使用
Figure BDA0002063076900000212
3000(可从Micromeritics Instrument Corporation得到)用于具有五个相对压力点的多点BET氮表面积。
b按照美国专利号8,846,806中第9栏第19行至第10栏第63行处和U.S.9,073,041中第5栏第54行至第7栏第34行处描述的方法测定CTAB表面积，两个专利通过引用并入本文。
c如使用己二酸二辛酯通过C.W.Brabender Absorptometer-C测定。在二氧化硅测试过程中标准速度设置大约为125rpm。在混合过程中标准温度读数大约为23℃。
d通过多点BET方法在Micromeritics TriStar 3000TM仪器上测定N2孔体积。“孔体积”本文是指孔的BJH(Barrett-Joyner-Halenda)沉积累计孔体积，cm3/g。本领域技术人员已知的BJH(Barret-Joyner-Halenda)分析着手利用跨多个相对压力的氮脱附等温线来测定孔面积和比孔容。记录最小48个点并通过用于这些分析的仪器软件来分析。
e相对于N2孔体积而言通过多点BET方法在如之前描述的Micromeritics TriStar3000TM仪器上测定平均孔径。“平均孔径”本文是指BJH脱附平均孔径，
Figure BDA0002063076900000221
f在二氧化硅的含水悬浮液上使用Beckman Coulter Inc.(Hialeah,Fla.)LS 230型激光衍射仪按照手册中包含的说明测定d10、d50和d90颗粒尺寸。
g使用Beckman Coulter Inc.(Hialeah,Fla.)LS 230型激光衍射仪按照手册中包含的说明在二氧化硅悬浮液的30秒或60秒探针声处理以实现机械破碎之后来测定经修改的d10、d50和d90颗粒尺寸。
h通过Beckman Coulter LS 230按照Beckman Coulter LS 230手册中包含的说明测定颗粒尺寸标准偏差。
i使用之前描述的ATD测量方法测定ATD。
j使用之前描述的BD测量方法测定BD。
k使用之前描述的筛分测量方法采用合适尺寸网目的筛测定50、100和200筛分％。
l收集盘中的筛分％是通过网目分布的颗粒总量。
实施例10
沉淀二氧化硅粉末的形状和可流动性评价
还评价了比较例1和实施例2和3中形成的沉淀二氧化硅的形状和可流动性。表3列出形状和可流动性性质。
表3
性质 比较例1 实施例2 实施例3
圆形度<sup>m</sup> 0.65 0.83 0.86
圆形度STD <sup>n</sup> 0.13 0.06 0.09
长径比<sup>o</sup> 1.22 1.13 1.16
长径比STD <sup>p</sup> 0.23 0.15 0.23
AOR <sup>q</sup> 不适用 -0 -0
可流动性，烧杯A(秒)<sup>r</sup> 没有流动 6 5
可流动性，烧杯B(秒)<sup>r</sup> 没有流动 2 2
m使用之前描述的圆形度测量方法以在从30至90个颗粒的范围内的样品尺寸为基础测定圆形度。
n圆形度标准偏差是以圆形度测量为基础的标准偏差。
o使用ImageJ测定长径比以获得颗粒的拟合椭圆，其为[长轴]/[短轴]，以在从30至90个颗粒的范围内的样品尺寸为基础。
p长径比标准偏差是以长径比测量为基础的标准偏差。
q使用之前描述的AOR测量方法测定休止角。
r使用之前描述的烧杯流动测量方法测定可流动性。两个烧杯A和烧杯B都具有80mm的高度、36mm的内径和40mm的外径。烧杯A具有5.0mm的开口直径和35mm的锥高度，而烧杯B具有8.0mm的开口直径和30mm的锥高度。
如表3中所示，根据本发明实施例2和3中制备的二氧化硅与比较例1中制备的二氧化硅颗粒对比表现出高度球形的颗粒，比较例1中制备的二氧化硅颗粒表现出如圆形度值所示较低的球形度。另外，不可测定来自比较例1的二氧化硅的AOR，因为样品粘附在漏斗上并不流动。此外，根据本发明实施例2和3中制备的二氧化硅的AOR铺开而没有形成明显的圆锥，并因此认定AOR为约0。
为了进一步分析形状，使用各种成像技术评价实施例2中制备的二氧化硅并示于图1-3中。特别地，图1是实施例2中获得的球形形状的二氧化硅的SEM图像，图2是采用与图1不同放大程度的实施例2中获得的球形形状的二氧化硅的SEM图像，且图3是实施例2的球形形状的二氧化硅的ImageJ颗粒分析。如图1-3中所示，实施例2中制备的二氧化硅是高度球形/圆形的。
本发明还涉及以下条款。
条款1：球形形状的二氧化硅，包含：在大于20μm且至多80μm的范围内选择的d50颗粒尺寸；在从150ml/100g至500ml/100g的范围内选择的己二酸二辛酯吸油值；在从0.70至1.0的范围内选择的平均圆形度；和小于30°的休止角，其中该球形形状的二氧化硅是沉淀二氧化硅粉末。
条款2：条款1的球形形状的沉淀二氧化硅，其中该球形形状的二氧化硅包含大于150g/l的平均夯实密度。
条款3：条款1的球形形状的沉淀二氧化硅，其中该球形形状的二氧化硅包含大于250g/l的平均夯实密度。
条款4：条款1-3中任一项的球形形状的沉淀二氧化硅，其中该球形形状的二氧化硅包含80至600m2/g的BET表面积。
条款5：条款1-4中任一项的球形形状的沉淀二氧化硅，其中该球形形状的二氧化硅包含80至500m2/g的CTAB表面积。
条款6：条款1-5中任一项的球形形状的沉淀二氧化硅，其中该球形形状的二氧化硅包含在大于3μm且至多40μm的范围内选择的d10颗粒尺寸。
条款7：条款1-6中任一项的球形形状的沉淀二氧化硅，其中该球形形状的二氧化硅包含在大于40μm且至多90μm的范围内选择的d90颗粒尺寸。
条款8：条款1-7中任一项的球形形状的沉淀二氧化硅，其中至少90重量％的球形形状的二氧化硅样品通过200目筛。
条款9：条款1-8中任一项的球形形状的沉淀二氧化硅，其中该球形形状的二氧化硅包含在至少5lb/ft3且至多30lb/ft3的范围内选择的体密度。
条款10：条款1-9中任一项的球形形状的沉淀二氧化硅，其中该球形形状的二氧化硅具有在从0.70至0.95的范围内选择的平均圆形度。
条款11：制备球形形状的沉淀二氧化硅粉末的方法，包括：a)制备第一碱金属硅酸盐水溶液；b)用该第一碱金属二氧化硅水溶液和水制备pH大于7的第二碱金属硅酸盐水溶液；c)同时添加该第一碱金属硅酸盐水溶液和酸化剂至该第二含水的碱金属硅酸盐水溶液以形成二氧化硅悬浮液，该二氧化硅悬浮液包含沉淀二氧化硅；d)在从7至14的范围内的pH下陈化该二氧化硅悬浮液；和e)洗涤并干燥该沉淀二氧化硅，其中用于步骤c)和d)的总时间小于150分钟。
条款12：条款11的方法，还包括在陈化之后添加额外的酸化剂使得悬浮液的pH小于7。
条款13：条款11或12的方法，其中干燥该沉淀二氧化硅包括在含水介质中分散二氧化硅并喷雾干燥经分散的二氧化硅。
条款14：条款13的方法，其中该沉淀二氧化硅分散在该含水介质中以形成固体含量小于20％的溶液。
条款15：条款11-14中任一项的方法，其中在从100°F至220°F的范围内选择的温度下进行步骤a)至d)中至少一者。
条款16：条款11-15中任一项的方法，其中在从2至90分钟的范围内的时间段内在步骤c)中同时添加该第一碱金属硅酸盐水溶液和该酸化剂。
条款17：条款11-16中任一项的方法，其中在步骤d)中陈化该二氧化硅悬浮液持续在从1分钟至120分钟的范围内选择的时间段。
条款18：条款11-17中任一项的方法，其中由x(SiO2)·Na2O表示该第一和第二碱金属硅酸盐水溶液中的至少一者，其中x是在从1至4的范围内选择的值。
条款19：条款11-18中任一项的方法，其中该第一碱金属硅酸盐水溶液具有小于85g/L Na2O的浓度。
条款20：条款11-19中任一项的方法，其中该第二碱金属硅酸盐水溶液具有在从1至40的范围内选择的碱性AZ值。
条款21：条款11-20中任一项的方法，其中在同时添加步骤c)过程中该第二碱金属硅酸盐水溶液的碱性AZ值降低。
条款22：条款11-21中任一项的方法，其中在同时添加步骤c)过程中保持该第二碱金属硅酸盐水溶液的碱性AZ值。
条款23：条款11-22中任一项的方法，其中在不存在额外的机械碾磨或研磨的情况下形成该球形形状的沉淀二氧化硅。
条款24：条款11-23中任一项的方法，其中在单个步骤中一次同时添加该第一碱金属硅酸盐水溶液和该酸化剂。
条款25：组合物，包含条款1-10中任一项的球形形状的二氧化硅。
条款26：条款25的组合物，其中该组合物是橡胶组合物。
条款27：条款25的组合物，其中该组合物是涂料组合物。
条款28：条款25的组合物，其中该组合物是多孔聚合物膜组合物。
条款29：条款25的组合物，其中该组合物是载体或吸收剂组合物。
然而出于说明的目的以上已经描述了这个发明的特定实施方案，对于本领域技术人员来说将明显的是可在没有离开所附权利要求书中限定的发明的情况下做出本发明细节的许多改变。

Claims (27)

1.球形形状的二氧化硅，包含：
在大于20μm且至多80μm的范围内选择的d50颗粒尺寸；
在从150ml/100g至500ml/100g的范围内选择的己二酸二辛酯吸油值；
在从0.70至1.0的范围内选择的平均圆形度；和
小于30°的休止角，
其中该球形形状的二氧化硅是沉淀二氧化硅粉末。
2.根据权利要求1所述的球形形状的二氧化硅，其中该球形形状的二氧化硅包含大于150g/l的平均夯实密度。
3.根据权利要求1所述的球形形状的二氧化硅，其中该球形形状的二氧化硅包含大于250g/l的平均夯实密度。
4.根据权利要求1所述的球形形状的二氧化硅，其中该球形形状的二氧化硅包含80至600m2/g的BET表面积。
5.根据权利要求1所述的球形形状的二氧化硅，其中该球形形状的二氧化硅包含80至500m2/g的CTAB表面积。
6.根据权利要求1所述的球形形状的二氧化硅，其中该球形形状的二氧化硅包含在大于3μm且至多40μm的范围内选择的d10颗粒尺寸。
7.根据权利要求1所述的球形形状的二氧化硅，其中该球形形状的二氧化硅包含在大于40μm且至多90μm的范围内选择的d90颗粒尺寸。
8.根据权利要求1所述的球形形状的二氧化硅，其中至少90重量％的球形形状的二氧化硅样品通过200目筛。
9.根据权利要求1所述的球形形状的二氧化硅，其中该球形形状的二氧化硅包含在至少5lb/ft3且至多30lb/ft3的范围内选择的体密度。
10.根据权利要求1所述的球形形状的二氧化硅，其中该球形形状的二氧化硅具有在从0.70至0.95的范围内选择的平均圆形度。
11.制备权利要求1的球形形状的二氧化硅的方法，包括：
a)制备第一碱金属硅酸盐水溶液；
b)用该第一碱金属硅酸盐水溶液和水制备pH大于7的第二碱金属硅酸盐水溶液；
c)同时添加该第一碱金属硅酸盐水溶液和酸化剂至该第二碱金属硅酸盐水溶液以形成二氧化硅悬浮液，该二氧化硅悬浮液包含沉淀二氧化硅；
d)在从7至14的范围内的pH下陈化该二氧化硅悬浮液；和
e)洗涤并干燥该沉淀二氧化硅，
其中用于步骤c)和d)的总时间小于150分钟，并且其中该第二碱金属硅酸盐水溶液具有在从1至40的范围内选择的碱性AZ值。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括在陈化之后添加额外的酸化剂使得悬浮液的pH小于7。
13.根据权利要求11所述的方法，其中干燥该沉淀二氧化硅包括在含水介质中分散二氧化硅并喷雾干燥经分散的二氧化硅。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该沉淀二氧化硅分散在该含水介质中以形成具有固体含量小于20％的溶液。
15.根据权利要求11所述的方法，其中在从100°F至220°F的范围内选择的温度下进行步骤a)至d)中至少一者。
16.根据权利要求11所述的方法，其中在从2至90分钟的范围内的时间段内在步骤c)中同时添加该第一碱金属硅酸盐水溶液和该酸化剂。
17.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤d)中陈化该二氧化硅悬浮液持续在从1分钟至120分钟的范围内选择的时间段。
18.根据权利要求11所述的方法，其中由x(SiO2)·Na2O表示该第一和第二碱金属硅酸盐水溶液中的至少一者，其中x是在从1至4的范围内选择的值。
19.根据权利要求18所述的方法，其中该第一碱金属硅酸盐水溶液具有小于85g/L Na2O的浓度。
20.根据权利要求11所述的方法，其中在同时添加步骤c)过程中该第二碱金属硅酸盐水溶液的碱性AZ值降低。
21.根据权利要求11所述的方法，其中在同时添加步骤c)过程中保持该第二碱金属硅酸盐水溶液的碱性AZ值。
22.根据权利要求11所述的方法，其中在不存在额外的机械碾磨或研磨的情况下形成该球形形状的二氧化硅。
23.组合物，包含权利要求1的球形形状的二氧化硅。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中该组合物是橡胶组合物。
25.根据权利要求23所述的组合物，其中该组合物是涂料组合物。
26.根据权利要求23所述的组合物，其中该组合物是多孔聚合物膜组合物。
27.根据权利要求23所述的组合物，其中该组合物是载体或吸收剂组合物。
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