CN105271216B - 一种高纯石墨的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高纯石墨的制备方法，该方法包括以下具体步骤：(1)取中碳或高碳石墨，通入第一段石墨提纯装置，在1000～2000℃条件下处理0.5～2.0h；(2)将经步骤(1)处理所得的固体产物通入第二段石墨提纯装置，在2000～3000℃条件下处理0.5～1.0h，即得高纯石墨。本发明提供的高纯石墨的制备方法可降低高温法对石墨纯化装备的要求，为高温法的工业化推广、含碳量99.99％以上高纯石墨的工业化生产创造条件，同时具备生产效率高、能耗低等优点，利于大规模工业化生产，具有极强的实际推广价值。

Description

一种高纯石墨的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨化工技术领域，更具体涉及一种高纯石墨的制备方法。
背景技术
高纯石墨是含碳量达到99.9％以上的石墨，生产高纯石墨主要是通过提纯去除石墨中的杂质。石墨生产需要逐步提纯，一般将浮选法作为选矿提纯第一步，可将石墨矿石粉碎后提纯至中碳(纯度为80％～93％)和高碳(94％～98％)。而对于锂离子二次电池的新能源材料、石墨烯的制造、纳米涂料、冶金工业的高级耐火材料、军工安定剂、航天耐高温材料等场合，这种纯度无法满足某些场合的要求。
石墨中含有的主要杂质成分是钾、钠、镁、铁、钙、铝等的硅酸盐矿物，对石墨的进一步提纯就是采取有效手段去除这部分杂质。目前国内外生产高纯石墨的方法通常有化学法(氢氟酸法和氯化焙烧法)和高温法。氢氟酸法是利用石墨中的杂质和氢氟酸反应生成溶于水的氟化物及挥发物而达到提纯的目的，该法对设备腐蚀性大，而且毒性强；氯化焙烧法是采用氯气将石墨中的杂质转换成挥发物，氯气具有强的腐蚀性和毒性，严重污染环境，且工艺***不稳定，生产成本高，在一定程度上限制了该工艺的推广应用。高温法主要利用石墨的沸点远高于所含杂质硅酸盐的沸点这一特性，能够生产99.99％以上的超高纯石墨，对设备性能要求高，但随着国内高温设备制备水平的逐渐提升，高温法逐渐发展成为最具潜力的高纯石墨制备方法。高温法主要是通过将中碳或高碳石墨置于较高的工艺温度下持续加热，使石墨中的杂质能充分挥发来达到提纯的目的。
然而，采用高温法制备高纯石墨，在实际生产过程中存在以下几点问题：一是将中碳或高碳石墨一步提纯到99.99％以上的纯度，需要设备在2600℃以上高温下持续工作5小时以上，对设备提出较高的要求，且能耗高；二是提纯过程产生大量的杂质挥发物，对设备炉膛的抗污染能力要求高；三是随着提纯过程的进行，加热区内杂质挥发物浓度增加且难以完全及时排出，导致石墨提纯环境恶化，石墨的纯度难以进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种两步法制备高纯石墨的方法。
本发明提供的方法将石墨先通入第一段石墨提纯装置，在较低温度条件下进行长时间处理；再通入第二段石墨提纯装置，在较高温度条件下进行短时间处理，从而获得高纯石墨。本发明所述方法的流程可参考图1所示。
本发明提供的方法包括以下具体步骤：
(1)取中碳或高碳石墨，通入第一段石墨提纯装置，在1000～2000℃条件下处理0.5～2.0h，得固体产物；
(2)将经步骤(1)处理所得的固体产物通入第二段石墨提纯装置，在2000～3000℃条件下处理0.5～1.0h，即得高纯石墨。
其中，步骤(1)所述温度优选为1600～2000℃；步骤(2)所述温度优选为2600～3000℃。
本发明所述方法采用的原料为中碳石墨或高碳石墨。其中，所述中碳石墨的纯度为80～93％，所述高碳石墨的纯度为94～98％。为了实现资源的合理开发和充分利用，本发明优选以纯度较低的中碳石墨为原料，制备高纯石墨。
本发明所述石墨提纯装置为非间歇式装置，即能实现待提纯物料的连续进料、提纯后物料的连续出料，提纯过程中不经历升温、降温过程，两段装置分别控制在较恒定的温度范围内，以实现提纯过程的高效、节能。
在生产过程中进行检测可知，经本发明所述步骤(1)处理后，石墨中的含碳量一般可接近99％；经步骤(2)处理后，含碳量可达到99.99％以上。
为了促进石墨原料中杂质快速、充分地挥发，本发明优选在制备前对石墨原料进行研磨预处理。具体而言，本发明将所述中碳或高碳石墨研磨至粒径小于500μm，优选为粒径200～300μm，从而提高纯化效率。
为了促进杂质的充分去除，进一步提高石墨提纯的效率，本发明在制备高纯石墨的过程中通入卤素气体。具体而言，本发明在步骤(1)或/和步骤(2)中持续通入卤素气体；优选在步骤(1)中通入氯气，步骤(2)可通可不通。所述卤素气体优选为氟气或氯气，进一步优选为纯度99％以上的氯气。由于卤素气体性质比较活泼，本发明控制氯气流量为0.5～10m3/h，在提高提纯效率的基础上确保生产安全。在此基础上，本发明同时优化处理效率以及生产成本，优选步骤(1)中的氯气流量为8～10m3/h，步骤(2)中的氯气流量为0.5～2m3/h。本发明所述气体流量是指每立方米的提纯装置内腔中通入的气体流量。
作为本发明的一种优选方案，所述方法包括以下具体步骤：
(1)取中碳石墨，研磨至粒径200～300μm，通入第一段石墨提纯装置，处理0.5～1h，得固体产物；
所述第一段的处理条件为：温度1600～2000℃，以流速8～10m3/h持续通入纯度99％以上的氯气；
(2)将步骤(1)所得的固体产物通入第二段石墨提纯装置，处理0.5～0.7h，即得；
所述第二段的处理条件为：温度2600～3000℃，以流速0.5～2m3/h持续通入纯度99％以上的氯气。
上述方法中，步骤(1)所需的温度相对较低，步骤(2)所需的处理时间较短，从而大大降低对设备的运行要求；且步骤(1)中将大部分的杂质去除后，可确保步骤(2)中石墨纯化的环境较为纯净，利于经步骤(1)提纯后石墨的进一步高效提纯。本发明采用上述两步法，可以使单位产量高纯石墨制备所需时间明显缩短，显著提高生产效率，且大大降低耗能以及生产成本。
本发明进一步保护以所述方法制备得到的高纯石墨。本发明所述方法可以获得纯度99.99％以上的高纯石墨。
在一些特殊的工业领域中，如原子反应堆，要求使用的石墨中杂质含量不应超过几十个ppm。因此，本发明提供的纯度在99.99％以上的石墨具有极高的实用价值。
与现有技术相比，本发明提供的高纯石墨的制备方法可降低高温法对石墨纯化装备的要求，为高温法的工业化推广、含碳量99.99％以上高纯石墨的工业化生产创造条件，同时具备生产效率高、能耗低等优点，利于大规模工业化生产，具有极强的实际推广价值。
附图说明
图1为本发明所述高纯石墨制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
本发明实施例采用的第一段和第二段石墨提纯装置的内腔尺寸均为
以下各实施例中的石墨原料均为含碳量85～90％的中碳石墨。
实施例1
按照以下步骤制备高纯石墨：
(1)取石墨，研磨至粒径200～300μm，通入第一段石墨提纯装置，处理0.5h，得固体产物；
所述第一段的处理条件为：温度2000℃，以流速8m3/h持续通入纯度99％以上的氯气；
(2)将步骤(1)所得的固体产物通入第二段石墨提纯装置，处理0.5h，即得；
所述第二段的处理条件为：温度3000℃，以流速1m3/h持续通入纯度99％以上的氯气。
经检测，经步骤(1)处理后石墨含碳量为99％，经步骤(2)处理后石墨中含碳量为99.99999％。
实施例2
按照以下步骤制备高纯石墨：
(1)取石墨，研磨至粒径200～300μm，通入第一段石墨提纯装置，处理1h，得固体产物；
所述第一段的处理条件为：温度1600℃，以流速8m3/h持续通入纯度99％以上的氯气；
(2)将步骤(1)所得的固体产物通入第二段石墨提纯装置，处理0.5h，即得；
所述第二段的处理条件为：温度2600℃，以流速1m3/h持续通入纯度99％以上的氯气。
经检测，经步骤(1)处理后石墨含碳量为99％，经步骤(2)处理后石墨中含碳量为99.9999％。
实施例3
按照以下步骤制备高纯石墨：
(1)取石墨，研磨至粒径200～300μm，通入第一段石墨提纯装置，处理2h，得固体产物；
所述第一段的处理条件为：温度1000℃；
(2)将步骤(1)所得的固体产物通入第二段石墨提纯装置，处理1h，即得；
所述第二段的处理条件为：温度2000℃，以流速2m3/h持续通入纯度99％以上的氯气。
经检测，经步骤(1)处理后石墨含碳量为98％，经步骤(2)处理后石墨中含碳量为99.999％。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于：步骤(1)和(2)中以相同的流量通入氮气；所得石墨的纯度为99.99％，低于实施例1所得的99.99999％。
实施例5
与实施例1相比，区别仅在于：步骤(1)和(2)均不通入气体；步骤(1)处理时间不变，步骤(2)经过1h后，才能获得纯度99.99％的石墨。
对比例1
按照以下步骤制备高纯石墨：取中碳石墨，研磨至粒径250μm，通入石墨提纯装置，采用一步法在2600℃下持续处理，经过8～10h后，才获得纯度99.99％的高纯石墨，而且继续延长处理时间，石墨的纯度也难以进一步提高。
由该对比例可知，本发明所述方法可明显提高提纯石墨的生产效率，提纯石墨的时间大大缩短，则降低了提纯石墨对设备的要求。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种高纯石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取中碳石墨，研磨至粒径200～300μm，通入第一段石墨提纯装置，处理0.5～1h；
所述第一段的处理条件为：温度1600～2000℃，以流速8～10m3/h持续通入纯度99％以上的氯气；
(2)将步骤(1)所得的固体产物通入第二段石墨提纯装置，处理0.5～0.7h，即得；
所述第二段的处理条件为：温度2600～3000℃，以流速0.5～2m3/h持续通入纯度99％以上的氯气；
所述石墨提纯装置为非间歇式装置，能实现待提纯物料的连续进料、提纯后物料的连续出料，提纯过程中不经历升温、降温过程，两段装置分别控制在恒定的温度范围内。
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