CN105271164B - 一种连续化制备碳纳米管的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续化制备碳纳米管的装置，所述装置包括主反应器，分离器和回路管，所述主反应器具有原料气体进气口、回路进料口、保护性气体进气口和反应物料出口；所述分离器的顶部与所述主反应器的反应物料出口流体连通，所述分离器顶部靠近主反应器一侧设有磁选装置，所述分离器底部分别设有产品出口和物料循环口，该产品出口位于远离所述主反应器一侧，所述循环口位于靠近主反应器一侧；所述回路管的一端与所述分离器的物料循环口流体相连，另一端与主反应器的回路进料口流体相连；所述装置还设有尾气出口。该装置可实现连续化生产碳纳米管，提高催化剂和原料的利用率，节约成本，适合大规模工业生产。

Description

一种连续化制备碳纳米管的装置及方法
技术领域
本发明涉及一种连续化制备碳纳米管的装置及方法。本发明连续化制备碳纳米管的装置具有结构简单，易操作，可连续化稳定生产碳纳米管，提高催化剂和原料的利用率及提高碳纳米管产品纯度的优点，它能节约成本，适合大规模工业生产。
背景技术
碳纳米管具有非常优异的物理机械性能，碳纳米管的微观结构可看作是石墨片卷曲而成的一个无缝中空的管子，它的长径比很大，通常直径在1-100nm之间，长度在几微米到上百微米。碳纳米管具有优异的力学、电学等性能，它的硬度与金刚石相当，杨氏模量约为1.8TPa；拉伸强度约为200GPa，比钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。同时，碳纳米管的弹性应变最高可达到12％左右，拥有像弹簧一样良好的柔韧性。碳纳米管的电导率可达到铜的1万倍，导热性也非常好。由于具有优异的性能，碳纳米管在纳米电子器械、催化剂载体、电化学材料、复合材料等诸多领域都有广阔的应用前景。
碳纳米管的生产，尤其是批量生产的解决是碳纳米管技术走向应用的前提，同时也是制约该技术产业化的瓶颈。制备碳纳米管所用的碳源主要以低碳的烷烃、烯烃、醇类等为主，也可使用分子量较大的碳源如环己烷、苯、菲等。低碳碳源利于裂解，但成本相对较高。随着市场竞争的不断加剧，人们对低成本的重质碳源研究越来越多，张军等以粗制石蜡为碳源采用***法合成了碳纳米管，并尝试了以煤焦油、沥青为碳源制备碳纳米管[煤炭转化，33(1)，2010]，但制得的碳纳米管纯度低，约为70％。采用重质碳源虽然成本较低，但制备工艺往往比较复杂，碳纳米管的纯度低。
目前，制备碳纳米管的装置多采用流化床反应器，在催化剂的作用下使碳源裂解成碳纳米管。但传统气固流化床存在以下缺陷：催化剂的密度和粒径对反应效率有很大影响；催化剂的密度太低，生产出来的产品密度也较低，容易被短时间吹出反应器，停留时间不够，降低催化剂的利用率。此外，如果为延长停留时间而选择较低的气速，则碳纳米管产品容易结块，有可能在反应器上部堵塞反应器，极易造成生产过程中的流化困难等等。现有技术中已尝试了多种方法对传统流化床进行改进，以用于生产制备碳纳米管。
例如，中国专利CN1327943A公开了一种流化床连续化制备碳纳米管的方法，在流化床中经过化学气相沉积，通过控制生成碳纳米材料在气流作用下的流化状态，在催化剂载体上生长出碳纳米管。该方法虽然在一定程度上解决了体系流化问题，但催化剂的利用率仍然偏低，未反应的原料气体和N2通过排气***直接排出，造成了原料的浪费和环境的污染等。
中国专利CN202519030U在流化反应器的基础上增设了真空仓和收集仓，物料在合成仓反应，反应完后放入真空仓抽未反应完全的气体物料，最后在收料仓收集生成的碳管。虽然碳管容易收集和分离，但抽走的气体物料并没有再回收利用，原料利用率低。
中国专利CN101475159B在流化床反应器中加入旋转件，旋转件上带有叶片，通过叶片的转动防止催化剂的积聚并加强流化，提高了反应效率。该装置结构复杂且不能实现连续化运行，不适合放大生产。
中国专利CN101959793A在流化床内部加入支撑体，支撑体内部和周围具有一定宽度的气路，催化剂负载在支撑体上以加强流化，这种方式可以得到纯度较高的碳管，但反应也不能连续运行，效率偏低。
中国专利CN102120570A通过串联反应器实现了碳纳米管的连续化生产，但所得碳纳米管的纯度较低，只有90％。
中国专利CN100393616C采用管状反应器实现了碳管的连续化生产，反应器价格昂贵，反应状态难以控制，难以实现工业化。
虽然上述文献中公开的技术方案均对传统流化床进行了改进，但大都存在催化效率低、原料利用率低、不能连续化运行的缺点，而能够连续化运行的装置往往价格昂贵，所得碳纳米管产品纯度低，难以实现工业化生产。
因此，现有技术仍需要开发一种能连续化制备碳纳米管的装置，该装置应具有结构简单，成本低，并能提高催化剂和原料利用率的优点。采用该装置进行连续化制备碳纳米管时得到的碳纳米管具有纯度高，成本较其它方法低的优点，所得的产品质量稳定，适用于工业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种能连续化生产碳纳米管的装置及方法，该装置具有结构简单，成本低，易于操作，原料利用率高的优点，能制得纯度高的碳纳米管，适用于工业化大规模生产。
因此，本发明的一个方面，提供了一种连续化制备碳纳米管的装置，所述装置包括：
(a)主反应器，该主反应器具有原料气体进气口、回路进料口、保护性气体进气口和反应物料出口；
(b)分离器，所述分离器的顶部与所述主反应器的反应物料出口流体连通，所述分离器顶部靠近主反应器一侧设有磁选装置，所述分离器底部分别设有产品出口和物料循环口，该产品出口位于远离所述主反应器一侧，所述循环口位于靠近主反应器一侧；和
(c)回路管和设置在回路管上的回料装置，该回路管的一端与所述分离器的物料循环口流体相连，另一端与主反应器的回路进料口流体相连；
所述装置还设有尾气出口。
在本发明一个优选的实施方式中，在所述磁选装置上方设置挡板。
在本发明一个优选的实施方式中，所述分离器的顶部与所述主反应器的反应物料出口流体连通的位置在主反应器的1/3处至顶部，优选为主反应器的1/2处至顶部。
在本发明一个优选的实施方式中，所述主反应器是流化床反应器。
在本发明一个优选的实施方式中，所述回料装置选自文丘里引射器、高温风机或高温压气机。
在本发明一个优选的实施方式中，文丘里引射器设置在回路管与主反应器的连接处，或者设置在主反应器外部的回路管上，或者设置在主反应器内部。
本发明一个优选的实施方式中，原料气体进气口、回路进料口和保护性气体进气口在主反应器内多层布设和/或同一层多点布设，有利于流化反应和热量的传导。
在本发明一个优选的实施方式中，保护性气体进气口与原料气体进气口分开设置，或者合并进料。
在本发明一个优选的实施方式中，所述尾气出口设置在分离器一侧，所述装置还包括设置在尾气出口前方的烟气挡板。
在本发明一个优选的实施方式中，所述尾气出口设置在主反应器一侧，所述装置还包括设置在尾气出口前方的烟气挡板。
本发明装置适用于磁性催化剂催化裂解含碳物质制备碳纳米管。
在本发明一个优选的实施方式中，采用所述装置制备碳纳米管时使用磁性催化剂。
本发明的另一个方面，提供了一种使用本发明所述的装置进行连续化制备碳纳米管的方法，所述方法包括：
1)向主反应器中提供流化状态的碳源和磁性催化剂，在600-1000℃的温度下，所述碳源在磁性催化剂的作用下裂解生成碳纳米管；
2)在分离器中通过磁选装置将其中磁性催化剂含量大于X的碳纳米管与其中磁性催化剂含量小于X的碳纳米管分离，其中X为0.5％-3％范围之间的任意值，所述磁性催化剂的含量以生成的碳纳米管的重量为基准计；
3)将分离的磁性催化剂含量大于X的碳纳米管通过回路管上的回料装置送回主反应器，继续催化生长碳纳米管。
在本发明一个优选的实施方式中，所述分离器将磁性催化剂含量大于2.5％的碳纳米管与磁性催化剂含量小于2.5％的碳纳米管分离。
在本发明一个优选的实施方式中，经过所述保护性气体进气口进入的载气流速为0.5-300m/s，优选5.0-200m/s，更优选10-100m/s，经过所述原料气体进气口进入的气体流速为0.2-300m/s，优选1.0-200m/s，更优选10-100m/s。流化床内气体流速为0.01-10米/秒，优选0.05-5米/秒，更优选0.1-3米/秒。
在本发明一个优选的实施方式中，所述碳源是7碳以下的低碳烃类。
在本发明一个优选的实施方式中，所述碳源是重质碳源蒽油和废轮胎油，其中，蒽油为煤焦油组分的一部分，主要成分为有蒽、菲、苊等；所述的废轮胎油为废轮胎热解制得的燃料油，主要成分为不饱和烃类及苯系物。
在本发明一个优选的实施方式中，所述磁性催化剂是指含铁、钴、镍或过渡金属的催化剂，以所述催化剂的总重量为基准计，所述催化剂的含铁、钴、镍或过渡金属的总量为1-50重量％，优选2-40％，更优选5-40％。
附图说明
下面，结合附图对本发明进行说明。
附图中：
图1是本发明的一个实施方式中使用文丘里引射器作为回料装置的反应装置示意图；
图2是本发明的另一个实施方式中使用高温风机作为回料装置的反应装置示意图；
图3是本发明的一个优选的实施方式中包括的文丘里引射器的示意图。
具体实施方式
本发明连续化制备碳纳米管的装置包括(a)主反应器，该主反应器具有原料气体进气口、回路进料口、保护性气体进气口和反应物料出口；(b)分离器，所述分离器的顶部与所述主反应器的反应物料出口流体连通，所述分离器顶部靠近主反应器一侧设有磁选装置，所述分离器底部分别设有产品出口和物料循环口，该产品出口位于远离所述主反应器一侧，所述循环口位于靠近主反应器一侧；和(c)回路管，该回路管的一端与所述分离器的物料循环口流体相连，另一端与主反应器的回路进料口流体相连；所述装置上还设有尾气出口。
以下对连续化制备碳纳米管的装置的具体部件进行描述：
(1)主反应器
在本发明中，主反应器是指适于采用磁性催化剂催化裂解碳源制备碳纳米管的反应器，在该反应器中，在合适的温度下，例如500-1000℃，优选600-900℃，更优选650-800℃的条件下，碳源在催化剂的作用下，在催化剂载体上生长出碳纳米管。
在本发明中，对主反应器的种类没有特别限制，只要是适用于制备碳纳米管的反应器即可。可以是横向或纵向的反应器，合适的主反应器包括适用于制备碳纳米管的流化床反应器、管式反应器或螺旋反应器等。
本发明的主反应器具有原料气体进气口、回路进料口、保护性气体进气口和反应物料出口。保护性气体由保护性气体进气口通入，对进入主反应器的反应物料起流化作用，因此保护性气体进气口一般位于原料进口附近。
反应物料出口应确保反应物料在反应充分进行之后进入分离器，因此，反应物料出口一般位于主反应器的1/3处至顶部，优选为主反应器的1/2处至顶部。
主反应器通过回路进料口与回路管相连。
在本发明的一个实施方式中，所述主反应器是流化床反应器。在主反应器的底部可以设置有原料气体进气管和保护性气体进气管，原料气体进气管通过原料气体进气口连接到主反应器，保护性气体进气管通过位于原料气体进气口附近的保护性气体进气口连接到主反应器。
在本发明的一个实施方式中，所述保护性气体进气口与原料气体进气口分开设置。
在本发明的另一个实施方式中，所述保护性气体进气口与原料气体进气口合并为一处进料。当所述保护性气体进气口与原料气体进气口合并进料时，可以仅设置原料气体进气管，原料气体与保护性气体均通过原料气体进气管从原料气体进气口进入主反应器。
在本发明的另一个实施方式中，反应装置顶部设有人孔以便于观测和检修。
在本发明的其它实施方式中，原料气体进气口位置、回路进料口位置和保护性气体进气口位置可以在主反应器内多层布设和/或同一层上多点布设，有利于流化反应和热量的传导。
(2)分离器
在本发明中，分离器是指利用磁选装置和重力作用将磁性催化剂含量低的碳纳米管与磁性催化剂含量高的碳纳米管分离的装置。
在本发明中，“磁性催化剂”是指碳纳米管生产中常用的包含铁、钴、镍或过渡金属等磁性物质的催化剂。以所述催化剂的总重量为基准计，所述催化剂的含铁、钴、镍或过渡金属的总量为1-50重量％，优选2-40％，更优选5-40％。
分离器的顶部与所述主反应器的反应物料出口流体连通，所述分离器顶部靠近主反应器一侧设有磁选装置，所述分离器底部分别设有产品出口和物料循环口，该产品出口位于远离所述主反应器一侧，所述循环口位于靠近主反应器一侧。
在本发明中，“流体连通”是指反应装置中的反应物料以流化状态的流体形式与另一反应装置连通。
在主反应器的温度条件下，碳源气体包裹磁性催化剂并在催化剂上生长出碳纳米管，催化反应程度越高，催化剂上生长的碳纳米管越多，该碳纳米管中的磁性催化剂含量越少，这种催化剂含量少的碳纳米管是工业应用中需要的产品；但催化反应程度低时生长得到的碳纳米管中催化剂含量较高，磁性催化剂含量高于10％的碳纳米管应用范围很窄，需要进一步回收利用。
催化反应之后，主反应器的反应物料包括在催化剂作用下生成的碳纳米管、未反应的碳源气体和磁性催化剂。生成的碳纳米管在气体作用下呈流化状态，可以经过主反应器的反应物料出口以流体形式进入分离器。
进入分离器的物料包括未反应的碳源气体和生成的碳纳米管，所述碳纳米管包括其中磁性催化剂含量高的碳纳米管和其中催化剂含量低的碳纳米管。在所述分离器顶部靠近主反应器一侧设有磁选装置，所述磁选装置将进入分离器的磁性催化剂含量低的碳纳米管与磁性催化剂含量高的碳纳米管分离。
在分离器中通过磁选装置将其中磁性催化剂含量大于X的碳纳米管与其中磁性催化剂含量小于X的碳纳米管分离，其中X为0.5％-3％范围之间的任意值，所述磁性催化剂的含量以生成的碳纳米管的重量为基准计。
根据实际应用需要，可以通过调节磁选装置的磁选能力来调节X的具体数值。在本发明一个具体实施方式中，所述分离器能将磁性催化剂含量大于2.5％的碳纳米管与磁性催化剂含量小于2.5％的碳纳米管分离。
在所述分离器底部分别设有产品出口和物料循环口，该产品出口位于远离所述主反应器一侧，所述物料循环口位于靠近主反应器一侧。由于纯度高的碳纳米管含磁性物质较少，不受磁选装置影响，在重力作用下落入分离器中远离所述主反应器的一侧，经产品出口排出分离器。而含磁性催化剂较多的低纯度的碳纳米管经过磁选装置时改变流体流向，流向靠近主反应器一侧的物料循环口，从物料循环口进入回路管，重新送入主反应器。
在本发明的一个实施方式中，所述分离器还包括位于磁选装置上方的挡板，该挡板使得进入分离器的反应物料沿远离主反应器的方向流向分离器底部。
(3)回路管和设置在回路管上的回料装置
在本发明中，利用回路管将分离器的物料循环口与主反应器的回路进料口流体连通。回路管的一端与所述分离器的物料循环口流体相连，另一端与主反应器的回路进料口流体相连。在回路管上设置回料装置，从而将分离器中需进一步反应的物料回料至主反应器。
在本发明的一个实施方式中，所述回料装置包括设置在回路管上的高温风机、高温压气机或文丘里引射器。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述回料装置是高温风机或高温压气机。通过高温风机、高温压气机的自身驱动力将磁性催化剂含量高的碳纳米管送回主反应器。使用高温风机等自身具有驱动力的回料装置时，可以将原料气体进气口和保护性气体进气口合并设置。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述回料装置是文丘里引射器。使用文丘里引射器可利用文丘里引射效应将分离的磁性催化剂含量高的碳纳米管送回主反应器。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述文丘里引射器设置在回路管与主反应器的连接处。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述文丘里引射器设置在主反应器外部的回路管上。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述文丘里引射器设置在主反应器内部。
在本发明的一个实例中，所述文丘里引射器包括引射气体进气管、被引射气体进气管和气体出口，所述文丘里引射器的引射气体管径为15-200mm，流速为0.5-300m/s，被引射气体管径为15-200mm，流速为0.5-200m/s。
本发明的反应装置还包括催化剂加料管，通过催化剂加料管向反应装置中加入催化剂。对反应装置中催化剂加料管的位置没有特别限定，可以设置在主反应器上，也可以设置在分离器底部。
在本发明的一个实施方式中，催化剂加料管设置在分离器与回路管的连接处。由催化剂加料管加入的催化剂通过同样通过回料装置送入主反应器。
本发明的反应装置还包括尾气出口，尾气出口前方可以设置烟气挡板，有助于防止反应介质随尾气排走。
在本发明的一个实施方式中，所述装置包括设置在分离器的一侧的尾气出口，以及设置在尾气出口前方的烟气挡板。
在本发明的一个实施方式中，所述装置包括设置在主反应器的一侧的尾气出口，以及设置在尾气出口前方的烟气挡板。
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细描述：
图1是本发明一个较好的实施方式中使用文丘里引射器作为回料装置的反应装置示意图。
图1中所示反应装置包括主反应器1和与所述主反应器1/2处连通的分离器9，主反应器1底部设置有原料气体进气管2和保护性气体进气管3，分离器9内部设有磁选装置10以及位于磁选装置上方的挡板6，分离器9底部分别设有产品出口8和回路管5，分离器9通过回路管5与主反应器1相连，在分离器9与回路管5的连接处设有催化剂加料管7，在主反应器1与保护性气体进气管3的连接处设有文丘里引射器4，尾气出口12位于主反应器1上部一侧，尾气出口12前方设有烟气挡板11，人孔13设置在主反应器顶部。
使用图1所示的反应装置时，原料气体通过原料气体进气管2从原料气体进气口进入主反应器1，载气通过保护性气体进气管3从保护性气体进气口进入主反应器1，经催化剂加料管7加入催化剂，催化剂在文丘里引射器4的作用下，经回路管5从回路进料口进入主反应器1，原料气体在催化剂作用下裂解生长成碳纳米管；生成的碳纳米管逐渐增多，在载气带动下经过反应物料出口进入分离器9，进入分离器的物料沿挡板6进入分离器中远离主反应器一侧，在磁选装置10的作用下，磁性催化剂含量高于2.5％的碳纳米管沿靠近主反应器一侧的路径流向分离器底部的物料循环口，磁性催化剂含量低于2.5％的碳纳米管在重力作用下沿远离主反应器一侧的路径流向分离器底部的产品出口8，经产品出口8排出反应装置；尾气经烟气挡板11之后从主反应器上部的尾气出口12排出；磁性催化剂含量高于2.5％的碳纳米管颗粒和部分的气体在文丘里引射器4的作用下通过回路管5送回主反应器，进行循环反应。
图2是本发明一个较好的实施方式中使用高温风机作为回料装置的反应装置示意图。
图2中所示反应装置包括主反应器1和与所述主反应器顶部连通的分离器7，主反应器1底部设置有原料气体进气管2，分离器7内部设有磁选装置8以及位于磁选装置上方的挡板9，分离器7底部分别设有产品出口6和回路管3，分离器7通过回路管3与主反应器1相连，在回路管3上设置有高温风机4，在分离器7与回路管3的连接处设有催化剂加料管5，尾气出口11位于分离器7一侧，尾气出口11前方设有烟气挡板10，人孔12设置在主反应器顶部。
使用图2所示的反应装置时，原料气体和载气均通过原料气体进气管2从原料气体进气口进入主反应器1，经催化剂加料管5加入催化剂，催化剂在高温风机4的作用下，经回路管3从回路进料口进入主反应器1，原料气体在催化剂作用下裂解生长成碳纳米管；生成的碳纳米管逐渐增多，在载气带动下经过反应物料出口进入分离器7，进入分离器的物料沿挡板9进入分离器中远离主反应器一侧，在磁选装置8的作用下，磁性催化剂含量高于2.5％的碳纳米管沿靠近主反应器一侧的路径流向分离器底部的物料循环口，催化剂含量低于2.5％的碳纳米管在重力作用下沿远离主反应器一侧的路径流向分离器底部的产品出口6，经产品出口6排出反应装置；尾气经烟气挡板10之后从主反应器上部的尾气出口11排出；磁性催化剂含量高于2.5％的碳纳米管和部分的气体在高温风机4的作用下通过回路管经回路进料口送回主反应器，进行循环反应。
图3是本发明一个较好的实施方式中使用的文丘里引射器的示意图。
图3中所示文丘里引射器包括引射气体进气管1、被引射气体进气管2和气体出口3，所述引射气体进气管1的管径为15-200mm，流速为0.5-300m/s，被引射气体进气管2的管径为15-200mm，流速为0.5-200m/s。
用于本发明所述的反应装置时，引射气体进气管与反应装置的保护性气体进气管相连，被引射气体进气管与回路管相连。使用图3所示的文丘里引射器时，引射气体(即保护性气体)经引射气体进气管1由保护性气体进气管通入主反应器，被引射气体经被引射气体进气管2由回路管引入，并最终通入主反应器。
在本发明一个较好的实施例中，所述连续化制备碳纳米管的装置包括主反应器1、原料气体进气管2、保护性气体进气管3、文丘里引射器4、回路管5、挡板6、催化剂加料管7、产品出口8、分离器9、磁选装置10、烟气挡板11、尾气出口12、人孔13，所述的主反应器为流化床，分离器9与主反应器1中部连通，分离器内部设有磁选装置10，底部分别连接产品出口8和回路管5，回路管又通过文丘里引射器4与主反应器1相连，实现了反应装置的连通状态；原料气体进气管2位于主反应器1下部一侧，回路管5与主反应器1连接处设有文丘里引射器4；原料气体进气口、回路进料口和保护性气体进气口在主反应器内多层布设和同一层多点布设，有利于流化反应和热量的传导；尾气出口12设置在主反应器1的一侧，尾气出口前方设置烟气挡板11，防止反应介质随尾气排走；反应装置顶部设有人孔13以便于观测和检修；通过磁选装置将纯度高的催化剂含量少于2.5％的碳纳米管与反应不完全的磁性催化剂含量高于2.5％的碳纳米管进行分离；催化剂含量少于2.5％的碳纳米管由产品出口8排出，磁性催化剂含量高于2.5％的碳纳米管物料通过文丘里引射原理重新送入主反应器参与反应；催化剂由催化剂加料管7通入，经过引射作用由回路管进入主反应器参与反应。
使用本发明所述的装置进行连续化制备碳纳米管的方法包括：
1)向主反应器中提供流化状态的碳源和磁性催化剂，在600-1000℃的温度下，所述碳源在磁性催化剂的作用下裂解生成碳纳米管；
2)在分离器中通过磁选装置将磁性催化剂含量高于2.5％的碳纳米管与磁性催化剂含量低于2.5％的碳纳米管分离，所述磁性催化剂的含量以生成的碳纳米管的重量为基准计；
3)将分离的磁性催化剂含量高于2.5％的碳纳米管颗粒通过回路管上的回料装置送回主反应器，继续催化生长碳纳米管。
以下对所述连续化制备碳纳米管的方法进行描述：
(1)提供流化状态的碳源和催化剂，所述碳源在催化剂作用下裂解生成碳纳米管
在本发明的一个例子中，将碳源和催化剂分散在流化的保护性气体中，形成流化状态的碳源和催化剂。
在本发明中，术语“保护性气体”是指不会干扰碳源和催化剂反应的气体，其非限定性例子有，例如氮气、氦气、氩气等。
在本发明的另一个实例中，将碳源和催化剂混合，随后加热并施加驱动力使催化剂分散在流动的碳源蒸汽中，形成流化状态的碳源和催化剂。
在本发明上述实例中，利用驱动力提供所述流化状态，所述驱动力的形式包括载气载带、旋转驱动或压差驱动等驱动形式。载气载带包括利用氮气、氩气等保护性气体载带反应物。
在本发明的一个实施例中，在流化床反应器中利用保护性气体(例如氮气)载带碳源，将催化剂吹成悬浮状态，从而提供流化状态的碳源和催化剂。
在本发明中，术语“碳纳米管”表示一种具有特殊结构的一维量子材料，其径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。
碳源在催化剂的作用下制备碳纳米管的反应是本领域已知的。
适用于本发明方法的碳源无特别的限制，可以是7碳以下的低碳烃类，也可以为重质碳源蒽油和废轮胎油，其中，蒽油为煤焦油组分的一部分，主要成分为有蒽、菲、苊等；所述的废轮胎油为废轮胎热解制得的燃料油，主要成分为不饱和烃类及苯系物。
适用于本发明方法的催化剂是碳纳米管生产中常用的含铁、钴、镍或过渡金属的催化剂，如Fe2O3/Al2O3催化剂等，其包含铁等磁性物质。赤泥是从铝土矿中提炼氧化铝的生产过程中产生的残渣，为红色泥状废料，又称“红泥”。赤泥中含有丰富的Fe、Al和Ca的氧化物，以及少量的Ti氧化物等其他成分，这些成分正是催化碳纳米管生长的活性组分，因而赤泥也可以作为碳纳米管催化剂。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂的含铁、钴、镍等磁性物质量为1-50重量％，优选2-40％，更优选5-40％，以所述催化剂的重量为基准计。
在本发明的一个实例中，所述碳源为丙烯，所述催化剂为Fe2O3/Al2O3催化剂，其含铁量为38重量％，以所述催化剂的总重量为基准计。
在本发明的另一个实例中，所述碳源为废轮胎油，所述催化剂为Fe2O3/Al2O3催化剂，其含铁量为38重量％，以所述催化剂的总重量为基准计。
在本发明的另一个实例中，所述碳源为蒽油，所述催化剂为赤泥，其总铁含量为36.69％，以所述催化剂的总重量为基准计。
在本发明的一个实例中，所述碳源在催化剂作用下裂解生成碳纳米管的反应温度为500-1000℃，优选600-900℃，更优选650-800℃。
对本发明提供碳源和催化剂的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。
(2)通过磁选装置将磁性催化剂含量高于X的碳纳米管与磁性催化剂含量低于X的 碳纳米管分离，其中X为0.5％-3％范围之间的任意值，所述磁性催化剂的含量以生成的碳 纳米管的重量为基准计
生产碳纳米管所用的催化剂中含有铁等磁性物质，催化生长不完全的碳纳米管中铁等磁性物质含量较高，而反应完全的碳纳米管中含磁性物质的量很低。因此，本发明利用磁选装置将磁性催化剂含量低于某一特定值X的碳纳米管与磁性催化剂含量高于某一特定值X的碳纳米管进行分离，其中X为0.5％-3％范围之间的任意值，所述磁性催化剂的含量以生成的碳纳米管的重量为基准计。
位于磁选装置上方的挡板使得进入分离器的反应物料沿分离器一侧流向分离器底部，当反应物料流经磁选装置一侧时，磁选装置通过磁力吸附改变含磁性物质量较高的物料(包括催化剂含量高的碳纳米管)的流向，而磁性催化剂含量低的碳纳米管流向不受影响，从分离器底部的产品出口排出。
(3)将分离的磁性催化剂含量高于X的碳纳米管通过回料装置送回主反应器，继续 催化生长碳纳米管
未反应完全物料通过回路管的回料装置重新送入主反应器参与反应。未反应物料包括磁性催化剂含量高的碳纳米管和未反应的碳源气体，通过回料装置经回路管重新送入主反应器。
在本文中，物料的回送可以通过文丘里引射来实现，文丘里引射原理是指流体高速流动时，由于速度较周围的流体快而带动周围的流体一起流动，高速流体周边压力的变化对周围的流体产生引流的作用。
在本发明中，物料回送也可以通过设置在回路管上的高温风机、高温压气机等来实现，将分离器中的磁性催化剂含量高的碳纳米管颗粒和未反应气体重新送入主反应器参与反应。
在本发明的另一个实施方式中，经所述保护性气体进气口进入的载气流速为0.5-300m/s，优选5.0-200m/s，更优选10-100m/s，经过所述原料气体进气口进入的气体流速为0.2-300m/s，优选1.0-200m/s，更优选10-100m/s。
在本发明一个较好的实施例中，采用本发明所述反应装置连续化制备碳纳米管的方法包括如下具体步骤：
1)通过保护性气体进气管在主反应器中通入N220-60min，将主反应器升温至600-1000℃，在此温度下将催化剂由催化剂加料管通入，经引射作用经回路管送入主反应器；
2)将碳源在氮气保护下300-1000℃气化，气化后与氮气的混合气体通过原料气体进气管通入到主反应器内，将催化剂吹成悬浮沸腾状态，气、固两相充分接触，碳源气体在催化剂表面附着，并逐步裂解生成碳纳米管；
3)反应一段时间后生成的碳纳米管越来越多，固体物料体积不断膨胀，逐渐进入分离器，此时，物料中的固体颗粒会在重力的作用和流动气体夹带下自然沉降，通过磁选装置将磁性催化剂含量低的碳纳米管与磁性催化剂含量高的催化剂分离，磁性催化剂含量低的碳纳米管由产品出口收集，分离的磁性催化剂含量高的碳纳米管颗粒和部分气体通过文丘里引射原理重新送入主反应器参与反应，提高催化剂和碳源的利用率。通过分离后的烟气经过主反应器一侧的尾气出口排出反应器外。
4)重复操作1、2、3步骤即可连续化生产碳纳米管。
在本发明的一个较好的实例中，保护性气体进气管进入的氮气流速为0.5-300m/s，优选5.0-200m/s，更优选10-100m/s；进入主反应器的混合气体体积配比为氮气：碳源气＝1:1－1：2；原料气体进气口进入的混合气体流速为0.2-300m/s，优选1.0-200m/s，更优选10-100m/s，反应时间为30min-1.5h；流化床内气体流速为0.01-10米/秒，优选0.05-5米/秒，更优选0.1-3米/秒。
本发明的有益效果在于：
(1)反应装置适合碳源范围广，可以为7碳以下的低碳烃类，也可以为重质碳源蒽油和废轮胎油；
(2)反应装置中的磁选装置，将碳纳米管与未反应完全的物料进行分离，因而制备的碳纳米管纯度高，灰分含量小于2.5％；
(3)分离的催化剂和部分气体可通过文丘里引射器、高温风机、高温压气机等重新送入主反应器参与反应，大大提高碳源和催化剂的利用率；
(4)通过控制气体流速，可以控制反应器内催化剂与碳纳米材料的分配及其流化状态，并可实现连续化操作；
(5)该装置结构简单，方法易操作，适合大规模工业生产。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。对于下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于摩尔量，除非特别说明。
原料来源及制备：
(1)碳源：
丙烯：购自自山东齐鲁石化公司，纯度：>99.9％；
蒽油：均购自山东铁雄能源煤化有限公司；
废轮胎油：购自淄博河轩化工设备有限公司。
(2)催化剂：
Fe2O3/Al2O3催化剂(Fe质量百分比为38％)：由Fe2O3与Al2O3按比例复配后高温煅烧制得；
赤泥：购自山东魏桥创业集团公司，经高温预处理后，粉碎过筛，即可做催化剂用。
产品性能测试：
(1)灰分测试：
根据国标GB/T3780.10-2009测试碳纳米管的灰分，灰分主要成分即为测试过程中无法燃烧的磁性催化剂，灰分测定可以确定产品中的碳相含量，间接表征碳纳米管的纯度；
(2)比表面积测试：
根据国标GB/T10722使用氮气物理吸附仪测试产品比表面积；
(3)微观形貌测试：
通过扫描电子显微镜(SEM)、投射电子显微镜(TEM)确定碳纳米管的外径、长度。
实施例1：
基于图1所示的反应装置，碳源为丙烯，催化剂为Fe2O3/Al2O3催化剂(Fe质量百分比为38％)。通过保护性气体进气管3在主反应器1中通入N260min，N2流速为8.0m/s，将主反应器1升温至700℃，在此温度下将催化剂从催化剂加料管7经回路管5送入主反应器1。
将碳源在600℃、氮气保护条件下气化，气化后的混合气体通过原料气体进气管2通入到主反应器1内进行反应。其中，混合气体的配比为N2:丙烯＝1:0.5，混合气体进口流速为25m/s，碳源气体在催化剂表面附着，并逐步裂解生成碳纳米管。
反应40min后碳纳米管逐渐进入分离器9，通过磁选装置10将碳纳米管与未充分利用的催化剂分离，碳纳米管由产品出口8收集，分离的磁性催化剂含量高于2％的碳纳米管和部分气体通过文丘里引射原理重新送入主反应器1参与反应，提高催化剂和碳源的利用率。通过分离后的烟气经过主反应器一侧的尾气出口12排出反应器外。
所得碳纳米管产品的参数和性能如下：灰分<1.8％，外径8-15nm，长度3-15μm，比表面积>200m2/g，黑色，堆密度0.10g/cm3。测试所得结果证实从产品出口收集得到的碳纳米管的催化剂含量小于1.8％。
持续进行上述步骤，即可连续化生产多壁碳纳米管。
实施例2：
基于图1所示的制备装置，碳源为废轮胎油，催化剂为Fe2O3/Al2O3催化剂(Fe质量百分比为38％)，通过保护性气体进气管3在主反应器1中通入N240min，N2流速为8.0m/s，将主反应器1升温至800℃，在此温度下将催化剂从催化剂加料管7经回路管5送入主反应器1。
将碳源在450℃、氮气保护条件下气化，气化后的混合气体通过原料气体进气管2通入到主反应器1内进行反应。其中，混合气体的配比为N2:废轮胎油＝1:0.8，混合气体进口流速为20m/s，碳源气体在催化剂表面附着，并逐步裂解生成碳纳米管。
反应1.0h后碳纳米管逐渐进入分离器9，通过磁选装置10将碳纳米管与未充分利用的催化剂分离，碳纳米管由产品出口8收集，分离的磁性催化剂含量高于2％的碳纳米管颗粒和部分气体通过文丘里引射原理重新送入主反应器1参与反应，提高催化剂和碳源的利用率。通过分离后的烟气经过主反应器一侧的尾气出口12排出反应器外。
所得碳纳米管产品的参数和性能如下：灰分<2.0％，外径10-15nm，长度5-15μm，比表面积>180m2/g，黑色，堆密度0.12g/cm3。测试所得结果证实从产品出口收集得到的碳纳米管的催化剂含量小于2.0％。
持续进行上述步骤，即可连续化生产多壁碳纳米管。
实施例3：
基于图2所示的制备装置，碳源为蒽油，采用赤泥做催化剂，所用赤泥为拜耳法生产氧化铝产生的废渣，其中TFe(总铁)的含量为36.69％。将赤泥在102℃条件下烘4h，然后进行粉碎，将粉碎后的赤泥过200目筛备用。通过原料气体进气管2在主反应器1中通入N230min，N2流速为10m/s，将主反应器1升温至600℃，在此温度下将赤泥催化剂从催化剂加料管5投加，在高温风机4作用下经回路管3送入主反应器1。
将碳源在500℃、氮气保护条件下气化，气化后的混合气体通过原料气体进气管2通入到主反应器1内进行反应。其中，混合气体的配比为N2:废轮胎油＝1:1，混合气体进口流速为15m/s，碳源气体在催化剂表面附着，并逐步裂解生成碳纳米管。
反应1.5h后碳纳米管逐渐进入分离器7，通过磁选装置8将碳纳米管与未充分利用的催化剂分离，碳纳米管由产品出口6收集，分离的催化剂含量高于2.5％的碳纳米管颗粒和部分气体通过高温风机4的输送重新送入主反应器1参与反应，提高催化剂和碳源的利用率。通过分离后的烟气经过分离器一侧的尾气出口11排出反应器外。
所得碳纳米管产品的参数和性能如下：灰分<2.5％，外径8-15nm，长度5-20μm，比表面积>170m2/g，黑色，堆密度0.13g/cm3。测试所得结果证实从产品出口收集得到的碳纳米管的催化剂含量小于2.5％。
持续进行上述步骤，即可连续化生产多壁碳纳米管。
经本发明所述方法制得的碳纳米管灰分含量小于2.5％，可广泛用于导电材料、电磁屏蔽、太阳能电池、橡胶领域、提高复合材料力学性能等等。从本发明实施例可以看出，采用本发明所述反应装置可以连续制备碳纳米管，利用该反应装置制备碳纳米管的方法操作简单，催化剂和碳源的利用率高，制备得到的碳纳米管纯度高，灰分含量低，具有优良的性能，可满足商业应用需求，适合工业化大规模生产。
本发明连续化制备碳纳米管的工艺方法，其原料配比用量及工艺参数不局限于上述列举的实施例。在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (18)

1.一种用于连续化制备碳纳米管的方法的装置，所述方法包括：
1)向主反应器中提供流化状态的碳源和磁性催化剂，在600-1000℃的温度下，所述碳源在磁性催化剂的作用下裂解生成碳纳米管；
2)在分离器中通过磁选装置将其中磁性催化剂含量大于X的碳纳米管与其中磁性催化剂含量小于X的碳纳米管分离，其中X为0.5％-3％范围之间的任意值，所述磁性催化剂的含量以生成的碳纳米管的重量为基准计；
3)将分离的磁性催化剂含量大于X的碳纳米管通过回路管上的回料装置送回主反应器，继续催化生长碳纳米管；
所述装置包括：
(a)主反应器，该主反应器具有原料气体进气口、回路进料口、保护性气体进气口和反应物料出口；
(b)分离器，所述分离器的顶部与所述主反应器的反应物料出口流体连通，所述分离器顶部靠近主反应器一侧设有磁选装置，所述分离器底部分别设有产品出口和物料循环口，该产品出口位于远离所述主反应器一侧，所述循环口位于靠近主反应器一侧，所述分离器的顶部与所述主反应器的反应物料出口流体连通的位置在主反应器的1/3处至顶部；和
(c)回路管和设置在回路管上的回料装置，该回路管的一端与所述分离器的物料循环口流体相连，另一端与主反应器的回路进料口流体相连，所述回料装置选自文丘里引射器、高温风机或高温压气机；
所述装置还设有尾气出口。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述分离器的顶部与所述主反应器的反应物料出口流体连通的位置为主反应器的1/2处至顶部。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述主反应器是流化床反应器。
4.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述文丘里引射器设置在回路管与主反应器的连接处，或者设置在主反应器外部的回路管上，或者设置在主反应器内部。
5.如权利要求1所述的装置，其特征在于，原料气体进气口、回路进料口和/或保护性气体进气口在主反应器内多层布设和/或同一层多点布设。
6.如权利要求1所述的装置，其特征在于，保护性气体进气口与原料气体进气口分开设置，或者合并进料。
7.一种使用如权利要求1-6中任一项所述的装置进行连续化制备碳纳米管的方法，所述方法包括：
1)向主反应器中提供流化状态的碳源和磁性催化剂，在600-1000℃的温度下，所述碳源在磁性催化剂的作用下裂解生成碳纳米管；
2)在分离器中通过磁选装置将其中磁性催化剂含量大于X的碳纳米管与其中磁性催化剂含量小于X的碳纳米管分离，其中X为0.5％-3％范围之间的任意值，所述磁性催化剂的含量以生成的碳纳米管的重量为基准计；
3)将分离的磁性催化剂含量大于X的碳纳米管通过回路管上的回料装置送回主反应器，继续催化生长碳纳米管。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磁性催化剂是指含过渡金属的催化剂，以所述催化剂的总重量为基准计，所述催化剂的过渡金属的总量为1-50重量％。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述磁性催化剂是指含铁、钴、镍的催化剂。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂的过渡金属的总量为2-40％。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂的过渡金属的总量为5-40％。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，经过所述保护性气体进气口进入的载气流速为0.5-300m/s；经过所述主反应器的原料气体进气口进入的气体流速为0.2-300m/s；流化床内气体流速为0.01-10米/秒。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，经过所述保护性气体进气口进入的载气流速为5.0-200m/s。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，经过所述保护性气体进气口进入的载气流速为10-100m/s。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，经过所述主反应器的原料气体进气口进入的气体流速为1.0-200m/s。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，经过所述主反应器的原料气体进气口进入的气体流速为10-100m/s。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述流化床内气体流速为0.05-5米/秒。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述流化床内气体流速为0.1-3米/秒。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107413138A (zh) * 2016-05-18 2017-12-01 山西中兴环能科技有限公司 一种尾气处理***及连续制备纳米碳材料的装置
CN106477556A (zh) * 2016-09-06 2017-03-08 南昌大学 一种全自动碳纳米材料连续生产设备及生产方法
FR3064623A1 (fr) * 2017-03-31 2018-10-05 Arkema France Processus de purification de nanotubes de carbone bruts
CN108726507B (zh) * 2017-04-21 2020-11-13 山东大展纳米材料有限公司 一种单级连续化制备碳纳米管的装置及方法
CN107720725A (zh) * 2017-11-22 2018-02-23 江西悦安超细金属有限公司 一种制备碳纳米管的方法及装置
CN109260943B (zh) * 2018-06-27 2021-09-28 福建师范大学 一种废塑料加工废气处理工艺及成套设备
CN108940138B (zh) * 2018-07-23 2020-12-29 新奥科技发展有限公司 一种流化床催化反应器
CN109336088A (zh) * 2018-12-19 2019-02-15 山东斯恩特纳米材料有限公司 一种制备垂直阵列碳纳米管的方法
CN109592667A (zh) * 2019-01-21 2019-04-09 山东斯恩特纳米材料有限公司 一种采用多级复合流化床大规模连续化生产碳纳米管的装置及方法
KR102517481B1 (ko) * 2019-08-09 2023-04-05 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브의 제조방법 및 제조 시스템
CN115321524B (zh) * 2022-07-15 2023-10-20 深圳烯湾科技有限公司 碳纳米管、流化床制备碳纳米管的工艺
CN115285976B (zh) * 2022-07-15 2023-08-22 深圳烯湾科技有限公司 碳纳米管、碳纳米管流化床制备工艺
CN116477608B (zh) * 2023-05-19 2023-12-19 重庆中润新材料股份有限公司 一种可循环利用催化剂的碳纳米管生长***

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101121511A (zh) * 2006-08-10 2008-02-13 细美事有限公司 捕集碳纳米管的设备以及制备碳纳米管的***和方法
JP2009249247A (ja) * 2008-04-08 2009-10-29 Sumitomo Heavy Ind Ltd 炭素回収装置及び炭素回収方法
TW201406650A (zh) * 2012-04-18 2014-02-16 Exxonmobil Upstream Res Co 由連續反應器流出物移出碳奈米管之方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE384225B (sv) * 1974-03-08 1976-04-26 Stora Kopparbergs Bergslags Ab Sett och anordning for reduktion av finfordelat jernoxidhaltigt material
JPS59565B2 (ja) 1981-03-23 1984-01-07 川崎製鉄株式会社 熱媒体粒子循環流動層の鉄鉱石還元における脱硫法
CN100434359C (zh) * 2005-01-05 2008-11-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种连续生产纳米碳材料的方法及装置
US8052875B2 (en) * 2006-04-06 2011-11-08 Exportech Company, Inc. Apparatus and method for continuous separation of magnetic particles from non-magnetic fluids
US9168501B2 (en) * 2007-09-10 2015-10-27 Res Usa, Llc Commercial Fischer-Tropsch reactor
KR100977147B1 (ko) 2007-12-31 2010-08-23 세메스 주식회사 유동층 탄소나노튜브 생성 장치 및 그것을 사용한탄소나노튜브 생성 설비 및 방법
CN102741162A (zh) 2010-02-19 2012-10-17 国立大学法人东京大学 纳米碳材料制造装置及纳米碳材料的制造方法
CN102502589B (zh) 2011-11-09 2014-01-01 清华大学 一种连续制备高纯度单/双壁碳纳米管的装置及方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101121511A (zh) * 2006-08-10 2008-02-13 细美事有限公司 捕集碳纳米管的设备以及制备碳纳米管的***和方法
JP2009249247A (ja) * 2008-04-08 2009-10-29 Sumitomo Heavy Ind Ltd 炭素回収装置及び炭素回収方法
TW201406650A (zh) * 2012-04-18 2014-02-16 Exxonmobil Upstream Res Co 由連續反應器流出物移出碳奈米管之方法

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Denomination of invention: A device and method for continuous preparation of carbon nanotubes

Effective date of registration: 20230227

Granted publication date: 20190820

Pledgee: China Construction Bank Corporation Zouping sub branch

Pledgor: Shandong Dazhan Nano Materials Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980033537