CN107089662B

CN107089662B - 一种ch4还原碳化wo3制备wc粉体的方法

Info

Publication number: CN107089662B
Application number: CN201710458570.9A
Authority: CN
Inventors: 张颖异; 白晨光
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2019-05-31
Anticipated expiration: 2037-06-16
Also published as: CN107089662A

Abstract

本发明提供了一种CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法，该方法有效利用甲烷对WO₃纳米粉进行直接还原碳化得到WC粉体产品，甲烷气体的来源广泛且成本便宜，甲烷裂解的高活性碳和氢气直接参与还原碳化反应，使得WO₃能够较低的600～800℃的温度环境下还原碳化30～90分钟即可制备得到WC粉体产品，还原碳化温度较低、时间较短，能显著降低生产能耗和成本，用于实现WC粉体的大规模低成本工业生产，且制备的WC粉体具有平均粒径小，比表面积大，机械性能好，球形度较好，可以很好的满足工业应用的要求，可用于制备高性能的超细晶粒硬质合金以及高活性的碳化钨催化剂。

Description

一种CH4还原碳化WO3制备WC粉体的方法

技术领域

本发明涉及硬质合金粉末冶金的技术领域，具体涉及一种CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法。

背景技术

碳化钨（WC）具有熔点高（2870℃）、密度高（15.77 g·cm³）、显微硬度高（17300MPa）、耐磨性好、吸收射线能力强、热膨胀系数低（3.84×10^-6/K）、导电导热性好、抗腐蚀性强以及类似铂的表面电子特性等特点。碳化钨粉（WC）是生产硬质合金的主要原料，同时还被用来代替铂等贵金属作为催化剂应用在有机反应中。为了提高WC基硬质合金的综合力学性能以及碳化钨粉体的催化活性，细化碳化钨粉体的晶粒尺寸是提高碳化钨基硬质合金以及碳化钨粉体催化活性的有效途径。

目前碳化钨粉体的制备方法主要有：

（1）、喷雾热转化法。

喷雾热转化法首先采用温度为250～350℃，压力为2.5～3.5 MPa的高压空气喷雾热转换法制成纳米级WO₃氧化物粉末，再用420～500℃的氢气还原WO₃生成WO_2.9蓝钨粉末，利用WO₃→WO_2.9相变应力破碎效应，制成松散多孔的纳米蓝钨粉末后，再用超高速层间剪切破碎机，进一步将蓝钨颗粒破碎，并经高速旋液分级机进行粒度分级，将纳米蓝钨颗粒料浆用连续式离心机沉降分离，大颗粒蓝钨粉返回超高速层间剪切机继续剪切破碎；在蓝钨剪切破碎过程中加入酚醛树脂隔离剂，将纳米蓝钨颗粒包覆，在两端进H2，中段抽气排水的还原炉中700～740℃还原出平均粒径≤80nm的钨粉，然后将纳米级钨粉与纳米碳黑粉混合，同时再加入酚醛树脂隔离剂，在超高速层间剪切机中混合制成碳化料浆，再经离心干燥后，在980～1000℃低温碳化，出炉后经高速层间剪切机破碎桥接团粒，然后旋液分级，连续式离心沉降、离心分离酒精、烘干、工频气流振动筛，过15μm筛，可制成平均粒径≤90nm的WC粉，颗粒形状为近球形。该过程的工艺复杂，属于三步法还原碳化工艺，流程较长，生产成本较高。

（2）、原位渗碳还原法。

该方法是一种直接将前驱体还原碳化成纳米WC-Co粉体的方法。该方法的关键是将钨酸和钴酸熔解在聚合物溶液中，经低温干燥后移至气氛炉内，在800～900℃的温度范围内，由90%Ar—10%H₂的混合气体直接还原成WC-Co粉体，粉体粒度为50～80 nm。该方法的创新之处在于利用聚合物为原位碳，由H₂一步将前驱体还原成超细WC-Co粉体，无需碳化过程。原位渗碳还原法可以减少扩散长度，是一种较具前途的生产方法。在该工艺过程中，烧结温度、气氛以及作为催化剂的少量醋酸钴添加剂对那么WC-Co的形成均有影响。该方法的不足之处是在最终产品中仍可发现未分解的聚合物或游离碳，进而使产品性能受到影响。

（3）、直接还原碳化法。

该方法采用WO₃粉末和碳粉在还原性气氛中直接还原碳化，反应在氧化铝包埋装置中进行，通过对反应物WO₃粉末和C粉的球磨预处理以及WC产物的球磨处理来控制WC粉末的粒径。原料中的C粉和WO₃质量比[C：WO₃=0.21：1]，碳化温度为1300℃，保温碳化时间为3小时。产物经高能球磨12小时和40小时分别得到粒径为38 nm和26 nm的WC粉体。该方法适用于工业生产，原料低廉，便于操作，缺点是还原和球磨时间太长，成本过高。

（4）、机械合金化法。

机械合金化法是将欲合金化元素粉末按一定比例机械混合，在高能球磨设备中长时间运转，将回转机械能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反复冲撞下，承受冲击、剪切、摩擦和压缩等多种力的作用，经历反复挤压、冷焊合及粉碎过程，成为弥散分布的超细粒子，在固态下实现合金化。研究表明，将石墨粉和钨粉按原子比1:1的比例置于球磨机中，在氩气保护下球磨110小时，能够合成晶粒度为7.2 nm的WC粉体。该方法虽然设备和操作简单，但是球磨时间过长，成本极高，因此不适合用工艺应用。

（5）、化学气相沉积法。

化学气相沉积法采用等离子增强化学气相沉积装置，以氟化钨（WF6）、甲烷（CH₄）和氢气（H₂）为原料气体，氩气（Ar）为载气，各气体的流量分别由单独的流量计控制。基底采用金属镍片，基底分别用丙酮、去离子水、乙醇以及去离子水超声波清洗，吹干后放入反应室，在化学气相沉积前现在热气氛下通30 min的氢气以去除基底表面的氧化物。化学气相沉积后的样品在氮气中随炉退火处理。该方法的关键在于控制前驱体气体洪的碳钨比以及基底温度，并且对原料和基底的纯度要求很高，很难实现大规模工业应用。

（6）、化学气相冷凝法。

化学气相冷凝法以高纯CO载气通过含有W(CO)₆前驱体的蒸发器，载气流速1200mL/min, 蒸发器温度控制在120℃，然后载气携带前驱体蒸气在管式反应炉600～800℃的温度范围下，CO气体分解为CO₂和C，1000℃左右W和C化合生成了纳米碳化钨，最后在收集室里即可得到纳米WC粉体，并在真空度为1×10^-4torr的真空条件下获得了晶粒度为4 nm粉体。此法的优点是W(CO)₆既作碳源，又作钨源，且反应温度相对低。但是当反应温度在1000℃以下时，粉体中的钨和碳化钨共存，限制了它的应用。

可以看到，现有的碳化钨粉体制备方法存在着生产流程较长、温度较高、能耗及综合成本较高、难以大规模工业应用等问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法，该方法能够在较低温度下生产满足工业应用需求的WC粉体，且生产流程简单、时间短，能显著降低WC粉体的生产能耗和成本，增加还原碳化效率，用以解决现有的碳化钨粉体制备方法所存在的生产流程较长、温度较高、能耗及综合成本较高、难以大规模工业应用等问题。

为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法，包括下述步骤：

1）将碳粉和WO₃粉混合后进行高能球磨，获得纳米混合粉料，并将制备好的纳米混合粉料进行预热处理；其中，基于碳粉和WO₃粉的总重量，碳粉所占的重量百分数是4.92%～9.38%，WO₃粉所占的重量百分数是90.62%～95.08%；

2）将甲烷气体通入加热裂解炉内进行甲烷气体的加热裂解，将甲烷裂解成为包含碳和氢气的还原气体；

3）将预热好的纳米混合粉料转入到还原炉内并加热，且向还原炉内通入甲烷裂解产生的还原气体，进行流态化还原碳化，还原碳化温度为600～800℃，还原碳化时间为30～90分钟，使得纳米混合粉料中的WO₃粉在还原炉内与还原气体逆流接触从而完成WO₃粉的升温和逐渐还原碳化；

4）还原碳化完成后，收集还原碳化好的产物，即为WC粉体产品。

上述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法中，作为优选方案，所述步骤1）中，高能球磨的球磨时间是1～4小时。

上述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法中，作为优选方案，所述步骤1）中，所得纳米混合粉料的平均粒径为10～150 nm、比表面积为30～120 m²/g。

上述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法中，作为优选方案，所述步骤4）所得WC粉体产品的平均粒径为30～200 nm，比表面积为20～80 m²/g。

上述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法中，作为优选方案，所述步骤1）中，对纳米混合粉料进行预热的预热温度是650～750℃，预热时间是20～40 min。

上述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法中，作为优选方案，所述步骤2）中，甲烷气体的加热裂解的催化剂采用Ni金属或Fe金属，加热裂解炉内工作温度为650～850℃。

上述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法中，作为优选方案，所述步骤3）中，还原炉为三级流化床，其中，前一级流化床的出料口与后一级流化床的进料口相连接，第一级流化床的进料口为还原碳化原料进口，第三级流化床的出料口为还原碳化产物出口，且每一级流化床的进气口位于下端、出气口位于上端，前一级流化床的进气口与后一级流化床的出气口相连接，第三级流化床的进气口为还原气体进口，第一级流化床的出气口为尾气出口。

上述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法中，作为优选方案，所述步骤3）中，在还原碳化过程中向还原炉内通入还原气体的量依照每吨纳米混合粉料对应的甲烷气流量进行计量，每吨纳米混合粉料对应消耗的甲烷气流量为175～184 m³。

上述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法中，具体而言，所述步骤3）中，甲烷裂解产生的C和H₂与纳米混合粉料中的WO₃粉体反应还原生成了纳米WC粉；此外，过量的C和CO₂以及H₂O发生气化反应生成了CO和H₂，起到了进一步还原碳化WO₃的作用；具体反应如下：

WO₃+3H₂↑=W+3H₂O↑；

WO₃+4C=WC+3CO↑；

WO₃+2.5C=WC+1.5CO₂↑；

W+2CO=WC+CO₂↑；

W+C=WC；

C+CO₂↑=2CO↑；

C+H₂O↑=CO↑+H₂↑；

其中，“↑”表示气体符号。

上述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法中，作为优选方案，所述步骤3）中，在还原碳化过程中还进行尾气回收，回收的尾气用以进行分离处理，分离出其中的还原性气体用以重新通入到流化床内参与还原碳化过程，或者用以作为步骤2）中进行甲烷气体加热裂解或步骤3）中进行还原碳化处理的加热燃料。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备WC粉体的方法，有效利用甲烷（CH₄）对WO₃纳米粉进行直接还原碳化得到WC粉体产品，甲烷气体的来源广泛且成本便宜，甲烷裂解的高活性碳（C）和氢气（H₂）直接参与还原碳化反应，使得WO₃能够较低的600～800℃的温度环境下还原碳化30～90分钟即可制备得到WC粉体产品，还原碳化温度较低、时间较短，能显著降低生产能耗和成本。

2、本发明方法制备的WC粉体具有平均粒径小，比表面积大，机械性能好，球形度较好，可以很好的满足工业应用的要求，可用于制备高性能的超细晶粒硬质合金以及高活性的碳化钨催化剂。

3、本发明制备WC粉体的方法能够用于实现WC粉体的大规模低成本工业生产，解决了现有的碳化钨粉体制备方法所存在的生产流程较长、温度较高、能耗及综合成本较高、难以大规模工业应用等问题。

附图说明

图1为本发明CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法流程图。

图2为本发明实施例1、2、3中制备得到的WC粉体的XRD分析结果图。

图3为本发明实施例1、2、3中制备得到的WC粉体的TEM照片。

具体实施方式

针对于现有的碳化钨粉体制备方法存在的生产流程较长、温度较高、能耗及综合成本较高、难以大规模工业应用等问题，本发明提供了一种CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法，来解决碳化钨粉体的工业制备问题。

本发明CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法流程如图1所示，具体包括如下步骤：

1）将碳粉和WO₃粉混合后进行高能球磨，获得纳米混合粉料，并将制备好的纳米混合粉料进行预热处理；其中，基于碳粉和WO₃粉的总重量，碳粉所占的重量百分数是4.92%～9.38%，WO₃粉所占的重量百分数是90.62%～95.08%。

该步骤中，将WO₃粉配制一定量的碳粉混合，目的是利用碳粉和炉内生成的CO₂以及H₂O反应生成CO和H2，降低CO₂和H₂O分压，促进WO₃的还原碳化，同时提高炉顶煤气质量。将碳粉和WO₃粉混合后高能球磨为纳米混合粉料，使得碳粉和WO₃粉体的粒径达到纳米级，目的是增加反应的比表面积，提高反应速率，还原碳化后得到纳米级的WC粉体。而对于碳粉和WO₃粉混合料的高能球磨时间不同，则所得纳米混合粉料的粒径也有所不同；在本发明的WC粉体制备方法中，对碳粉和WO₃粉混合后进行高能球磨的球磨时间最好为1～4小时，使得高能球磨所得纳米混合粉料的平均粒径能够达到10～150 nm、比表面积能够达到30～120 m²/g，这样更有利于提高反应活性，保证还原碳化过程的顺利进行，提高还原碳化效率。而对制备好的纳米混合粉料进行预热处理，目的是对纳米混合粉料（碳粉和WO₃粉）进行加热，有利于还原碳化反应的快速进行，降低流化床内反应吸热造成的温度损失，对纳米混合粉料进行预热的较佳预热温度是650～750℃，预热时间是20～40 min。

2）将甲烷气体通入加热裂解炉内进行甲烷气体的加热裂解，将甲烷裂解成为包含碳和氢气的还原气体。

该步骤中对甲烷气体进行加热裂解时，最好采用Ni金属或Fe金属作为甲烷气体裂解的催化剂，加热裂解炉内工作温度为650～850℃。在Ni/Fe催化剂作用下，甲烷气体的裂解反应为：CH₄↑=C+2H₂↑。

3）将预热好的纳米混合粉料转入到还原炉内并加热，且向还原炉内通入甲烷裂解产生的还原气体，进行流态化还原碳化，还原碳化温度为600～800℃，还原碳化时间为30～90分钟，使得纳米混合粉料中的WO₃粉在还原炉内与还原气体逆流接触从而完成WO₃粉的升温和逐渐还原碳化。

该步骤中，由于甲烷裂解生成的碳具有很高的活性，同时氢气具有很强的还原性，在还原气氛下，WO₃粉与甲烷裂解产生的碳和氢气逆流接触，完成WO₃的受热、升温，能够较容易地进行流态化还原碳化，在较低的600～800℃的温度环境下还原碳化30～90分钟即可，还原碳化温度较低、时间较短，从而降低了生产能耗和成本。为了更好的确保纳米混合粉料中的WO₃粉在还原炉内的还原碳化效率，最好采用三级流化床作为还原碳化的还原炉。该三级流化床中，前一级流化床的出料口与后一级流化床的进料口相连接，第一级流化床的进料口为还原碳化原料进口，预热好的纳米混合粉料通过该还原碳化原料进口进入三级流化床，而第三级流化床的出料口为还原碳化产物出口，还原碳化好的产物由此还原碳化产物出口被送出，且每一级流化床的进气口位于下端、出气口位于上端，前一级流化床的进气口与后一级流化床的出气口相连接，第三级流化床的进气口为还原气体进口，甲烷裂解产生的还原气体由此还原气体进口通入三级流化床内，第一级流化床的出气口为尾气出口，用于排出尾气。采用三级流化床作为还原碳化的还原炉，可以很好的确保纳米混合粉料中的WO₃粉在三级流化床作与甲烷裂解产生的还原气体进行充分的逆流接触，从而高效地完成WO₃粉的升温和逐渐还原碳化。当然，除了三级流化床之外，根据具体应用情况的需要，也可以采用二级流化床（上述三级流化床减少一级的结构）或单级流化床作为还原碳化的还原炉。在还原碳化过程中，向还原炉内通入还原气体的量依照每吨纳米混合粉料对应的甲烷气流量进行计量，每吨纳米混合粉料对应消耗的甲烷气流量最好能达到175～184 m³，并在整个还原碳化过程中均匀地通入还原炉内，以保证还原炉内保持过量的还原气氛。在还原气氛环境下，甲烷裂解产生的C和H₂与纳米混合粉料中的WO₃粉体反应还原生成了纳米WC粉；此外，过量的C和CO₂以及H₂O发生气化反应生成了CO和H₂，起到了进一步还原碳化WO₃的作用。其中涉及的具体反应如下：

WO₃+3H₂↑=W+3H₂O↑；

WO₃+4C=WC+3CO↑；

WO₃+2.5C=WC+1.5CO₂↑；

W+2CO=WC+CO₂↑；

W+C=WC；

C+CO₂↑=2CO↑；

C+H₂O↑=CO↑+H₂↑；

其中，“↑”表示气体符号。

通过上述的反应过程可以看到，该步骤中还原碳化所产生的尾气成分主要为H₂、CO、CO₂和H₂O气体。根据实验统计，尾气中各组元气体的浓度范围分别为41%～53%的H₂，6%～18%的H₂O，6%～18%的CO₂，以及24%～35%的CO，尾气中还原组分（H₂+CO）的浓度能够达到65～88%；如果将尾气经CO₂吸附脱除后，其中的有效还原组成（H₂+CO）浓度最高可以达到92%以上。因此，在该步骤中，作为一种优化的实施方案，可以在还原碳化过程中还进行尾气回收，回收的尾气用以进行分离处理，分离出其中的还原性气体（H₂+CO）可以用以重新通入到流化床内参与还原碳化过程，或者用以作为步骤2）中进行甲烷气体加热裂解或该步骤中进行还原碳化处理的加热燃料，从而进一步的帮助降低生产能耗和成本。

在还原碳化完成后，将还原碳化好的WC粉体产品排出还原炉，装入储料罐加以收集即可。在步骤3）中可以通过控制还原碳化的温度、时间、气固比来控制WO₃的还原碳化速率以及该步骤中所WC粉体的粒径大小；在步骤1）中控制纳米混合粉料的平均粒径为10～150 nm、比表面积为30～120 m²/g的情况下，该步骤所得的WC粉体产品的平均粒径可以达到30～200 nm，比表面积为20～80 m²/g，且球形度较好，可以很好的满足工业应用的要求，可用于制备高性能的超细晶粒硬质合金以及高活性的碳化钨催化剂。

总体而言，本发明的CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法，通过先将WO₃粉体配以碳粉加以高能球磨使得粒径达到纳米级，然后利用甲烷裂解产生的碳和氢气作为还原气体在还原炉内对WO₃粉体直接进行加热还原碳化，甲烷气体的来源广泛且成本便宜，甲烷裂解的高活性碳（C）和氢气（H₂）直接参与还原碳化反应，使得WO₃较低的600～800℃的温度环境下还原碳化30～90分钟即可制备得到WC粉体产品，还原碳化温度较低、时间较短，从而降低了生产能耗和成本，能够实现WC粉体的大规模低成本工业生产，且生产得到的WC粉体产品平均粒径小（达到纳米级），比表面积大，机械性能好，能够很好的满足工业应用要求。

下面用实施方式来说明本发明方法。应该理解的是这些实施方式仅仅是用于进一步说明本发明的实施方案，而不是用于限制本发明。

实施例1：

将碳粉和WO₃粉按照重量百分数为4.92%和95.08%的比例混合后进行高能球磨，球磨1小时后得到平均粒径为150 nm、比表面积为30 m²/g的纳米混合粉料。将制备好的纳米混合粉料（C+WO₃）通入原料预热器进行预热处理，预热温度为700℃，预热时间是20min。再将甲烷（CH₄）气体通入加热裂解炉内进行甲烷气体的加热裂解（催化剂为Ni/Fe催化剂），将甲烷裂解成为包含高活性碳（C）和氢气（H₂）的还原气体，裂解温度为750℃。然后将预热好的纳米混合粉料转入到三级流化床内且向还原炉内通入甲烷裂解产生的还原气体，进行流态化还原碳化，三级流化床内的还原碳化温度为700℃，还原碳化时间为60 min，每吨混合料对应的甲烷气体流量为184 m³，使得纳米混合粉料中的WO₃粉在还原炉内与还原气体逆流接触从而完成WO₃粉的升温和逐渐还原碳化。还原碳化过程中对尾气进行收集，收集到的尾气组元的气体浓度分别为41%的H₂，18%的H₂O，18%的CO₂，24%的CO，尾气中还原组分（H₂+CO）的浓度为65%，尾气CO₂脱除后的煤气有效组分浓度（H₂+CO）可达75%以上，该部分煤气可以用来加热裂解甲烷气体，也可以作为流化床的补充还原气循环使用。最后，将还原碳化好得到的WC粉体产品排出三级流化床，装入储料罐加以收集。本实施例制备所得的WC粉体的平均粒径为200 nm，平均比表面积为20 m²/g。

实施例2：

将碳粉和WO₃粉按照重量百分数为7.15%和92.85%的比例混合后进行高能球磨，球磨1小时后得到平均粒径为60 nm、比表面积为50 m²/g的纳米混合粉料。将制备好的纳米混合粉料（C+WO₃）通入原料预热器进行预热处理，预热温度为650℃，预热时间是30 min。再将甲烷（CH₄）气体通入加热裂解炉内进行甲烷气体的加热裂解（催化剂为Ni/Fe催化剂），将甲烷裂解成为包含高活性碳（C）和氢气（H₂）的还原气体，裂解温度为600℃。然后将预热好的纳米混合粉料转入到三级流化床内且向还原炉内通入甲烷裂解产生的还原气体，进行流态化还原碳化，三级流化床内的还原碳化温度为600℃，还原碳化时间为90 min，每吨混合料对应的甲烷气体流量为179 m³，使得纳米混合粉料中的WO₃粉在还原炉内与还原气体逆流接触从而完成WO₃粉的升温和逐渐还原碳化。还原碳化过程中对尾气进行收集，收集到的尾气组元的气体浓度分别为47%的H₂，12%的H₂O，12%的CO₂，29%的CO，尾气中还原组分（H₂+CO）的浓度为76%，尾气CO₂脱除后的煤气有效组分浓度（H₂+CO）可达86%以上，该部分煤气可以用来加热裂解甲烷气体，也可以作为流化床的补充还原气循环使用。最后，将还原碳化好得到的WC粉体产品排出三级流化床，装入储料罐加以收集。本实施例制备所得的WC粉体的平均粒径为80 nm，平均比表面积为40 m²/g。

实施例3：

将碳粉和WO₃粉按照重量百分数为9.38%和90.62%的比例混合后进行高能球磨，球磨1小时后得到平均粒径为10 nm、比表面积为120 m²/g的纳米混合粉料。将制备好的纳米混合粉料（C+WO₃）通入原料预热器进行预热处理，预热温度为650℃，预热时间是40min。再将甲烷（CH₄）气体通入加热裂解炉内进行甲烷气体的加热裂解（催化剂为Ni/Fe催化剂），将甲烷裂解成为包含高活性碳（C）和氢气（H₂）的还原气体，裂解温度为800℃。然后将预热好的纳米混合粉料转入到三级流化床内且向还原炉内通入甲烷裂解产生的还原气体，进行流态化还原碳化，三级流化床内的还原碳化温度为800℃，还原碳化时间为30 min，每吨混合料对应的甲烷气体流量为175 m³，使得纳米混合粉料中的WO₃粉在还原炉内与还原气体逆流接触从而完成WO₃粉的升温和逐渐还原碳化。还原碳化过程中对尾气进行收集，收集到的尾气组元的气体浓度分别为53%的H₂，6%的H₂O，6%的CO₂，35%的CO，尾气中还原组分（H₂+CO）的浓度为88%，尾气CO₂脱除后的煤气有效组分浓度（H₂+CO）可达92%以上，该部分煤气可以用来加热裂解甲烷气体，也可以作为流化床的补充还原气循环使用。最后，将还原碳化好得到的WC粉体产品排出三级流化床，装入储料罐加以收集。本实施例制备所得的WC粉体的平均粒径为30 nm，平均比表面积为120 m²/g。

图2示出了上述三个实施例制备得到的WC粉体的XRD（X射线衍射）分析结果图，其中实施例1、2、3中制备得到的WC粉体的XRD曲线分别如图2中的（a）、（b）和（c）所示；图2中，纵坐标表示X射线衍射强度，纵坐标表示衍射角度。此外，图3示出了上述三个实施例制备得到的WC粉体的TEM（透射电子显微镜）照片，实施例1、2、3中制备得到的WC粉体的TEM照片分别如图3中的（a）、（b）和（c）所示。从图2和图3可以看出，上述三个实施例制备得到产物均为WC相，其中实施例3所得WC粉体产品中WC相的含量最高（在图2中X射线衍射强度最大），且粒径范围最小（参见图3），WC粉体产品的粒径范围仅为10～60 nm，且球形度最好，可见实施例3制备得到的WC粉体产品最优。

综上所述，本发明制备WC粉体的方法，有效利用甲烷（CH₄）对WO₃纳米粉进行直接还原碳化得到WC粉体产品，甲烷气体的来源广泛且成本便宜，甲烷裂解的高活性碳（C）和氢气（H₂）直接参与还原碳化反应，使得WO₃能够较低的600～800℃的温度环境下还原碳化30～90分钟即可制备得到WC粉体产品，还原碳化温度较低、时间较短，能显著降低生产能耗和成本；制备的WC粉体具有平均粒径小，比表面积大，机械性能好，球形度较好，可以很好的满足工业应用的要求，可用于制备高性能的超细晶粒硬质合金以及高活性的碳化钨催化剂。本发明制备WC粉体的方法能够用于实现WC粉体的大规模低成本工业生产，解决了现有的碳化钨粉体制备方法所存在的生产流程较长、温度较高、能耗及综合成本较高、难以大规模工业应用等问题。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法，其特征在于，包括下述步骤：

1）将碳粉和WO₃粉混合后进行高能球磨，获得纳米混合粉料，并将制备好的纳米混合粉料进行预热处理；其中，基于碳粉和WO₃粉的总重量，碳粉所占的重量百分数是4.92%～9.38%，WO₃粉所占的重量百分数是90.62%～95.08%；所得纳米混合粉料的平均粒径为10～150 nm、比表面积为30～120 m²/g；

2.根据权利要求1所述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法，其特征在于，所述步骤1）中，高能球磨的球磨时间是1～4小时。

3.根据权利要求1所述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法，其特征在于，所述步骤4）所得WC粉体产品的平均粒径为30～200 nm，比表面积为20～80 m²/g。

4.根据权利要求1所述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法，其特征在于，所述步骤1）中，对纳米混合粉料进行预热的预热温度是650～750℃，预热时间是20～40 min。

5.根据权利要求1所述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法，其特征在于，所述步骤2）中，甲烷气体的加热裂解的催化剂采用Ni金属或Fe金属，加热裂解炉内工作温度为650～850℃。

6.根据权利要求1所述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法，其特征在于，所述步骤3）中，还原炉为三级流化床，其中，前一级流化床的出料口与后一级流化床的进料口相连接，第一级流化床的进料口为还原碳化原料进口，第三级流化床的出料口为还原碳化产物出口，且每一级流化床的进气口位于下端、出气口位于上端，前一级流化床的进气口与后一级流化床的出气口相连接，第三级流化床的进气口为还原气体进口，第一级流化床的出气口为尾气出口。

7.根据权利要求1所述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法，其特征在于，所述步骤3）中，在还原碳化过程中向还原炉内通入还原气体的量依照每吨纳米混合粉料对应的甲烷气流量进行计量，每吨纳米混合粉料对应消耗的甲烷气流量为175～184 m³。

8.根据权利要求1所述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法，其特征在于，所述步骤3）中，甲烷裂解产生的C和H₂与纳米混合粉料中的WO₃粉体反应还原生成了纳米WC粉；此外，过量的C和CO₂以及H₂O发生气化反应生成了CO和H₂，起到了进一步还原碳化WO₃的作用；具体反应如下：

WO₃+3H₂↑=W+3H₂O↑；

WO₃+4C=WC+3CO↑；

WO₃+2.5C=WC+1.5CO₂↑；

W+2CO=WC+CO₂↑；

W+C=WC；

C+CO₂↑=2CO↑；

C+H₂O↑=CO↑+H₂↑；

其中，“↑”表示气体符号。

9.根据权利要求1所述CH₄还原碳化WO₃制备WC粉体的方法，其特征在于，所述步骤3）中，在还原碳化过程中还进行尾气回收，回收的尾气用以进行分离处理，分离出其中的还原性气体用以重新通入到流化床内参与还原碳化过程，或者用以作为步骤2）中进行甲烷气体加热裂解或步骤3）中进行还原碳化处理的加热燃料。