CN105271143A - 盐酸羟胺母液的回收处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种盐酸羟胺母液的回收处理工艺，属于化工废液处理技术领域。所述的回收处理工艺，是在肟化反应釜中加入盐酸羟胺母液、酮和水，然后滴加氨水进行肟化反应，得到肟、腙和铵盐，静置分层后得到含有肟和腙的有机相，然后将有机相用酸液进行酸化洗涤，静置分层后分离出肼盐溶液，肼盐溶液与铵盐合并进行后处理，将分离后的产物进行蒸馏以除去其中残余的肼盐和铵盐，得到肟，最后将肟进行水解、酸化，经浓缩提纯后得到固体羟胺盐。本发明解决了盐酸羟胺母液不易保存、处理困难的问题，通过对盐酸羟胺母液进行转化回收利用，实现了变废为宝，工艺过程中无三废排放，具有环保、安全的特点。

Description

盐酸羟胺母液的回收处理工艺

技术领域

本发明涉及一种盐酸羟胺母液的回收处理工艺，属于化工废液处理技术领域。

背景技术

盐酸羟胺，外观为无色针状结晶，是一种重要的有机合成化工原料，主要是作为医药中间体应用于制药行业中。现在国内的生产工艺均采用硝基甲烷和盐酸水解来生产盐酸羟胺，在对产品进行浓缩提纯时，吸滤母液要反复进行套用，水解反应中产生的副产物也随之积累，致使盐酸羟胺的质量受到影响，因此需定期排放盐酸羟胺母液，同时产品脱色工序也会排放大量的盐酸羟胺母液，每年该生产工艺会产生1000吨左右的盐酸羟胺母液。

盐酸羟胺母液的颜色呈褐色，且成分比较复杂，其中盐酸羟胺约占60wt％、盐酸约占5wt％、氯化胺约占20wt％、肼盐约占10wt％，水约占5％。盐酸羟胺母液具有酸性大、杂质多、粘度高的特点，故很难对其进行保存，通常会采取低价处理给其它企业的方式，实现废液的二次转移，但是随着对环境治理要求的不断提高，盐酸羟胺母液已无法对外进行销售，由此导致企业长期积压，严重制约了盐酸羟胺产品的正常生产。因此，有必要对盐酸羟胺母液的回收处理工艺进行研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种盐酸羟胺母液的回收处理工艺，解决了盐酸羟胺母液不易保存、处理困难的问题，具有工艺路线简洁、产品纯度高、无环境污染的特点。

本发明所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺，是在肟化反应釜中加入盐酸羟胺母液、酮和水，然后滴加氨水进行肟化反应，得到肟、腙和铵盐，静置分层后得到含有肟和腙的有机相，然后将有机相用酸液进行酸化洗涤，静置分层后分离出肼盐溶液，肼盐溶液与铵盐合并进行后处理，将分离后的产物进行蒸馏以除去其中残余的肼盐和铵盐，得到肟，最后将肟进行水解、酸化，经浓缩提纯后得到固体羟胺盐。

本发明包括以下步骤：

(1)肟化：

将盐酸羟胺母液、酮加入到已预先加水的肟化反应釜中搅拌、升温，滴加氨水进行反应，检测好反应终点后继续保温进行反应，得到含有肟、腙和铵盐的反应液；

(2)纯化：

a)将反应液加入到吸滤槽中进行降温，然后真空吸至分液罐中进行静置分层，经分离后分别得到含有肟、腙的有机相和铵盐溶液；

b)向有机相中加入酸液进行酸化洗涤，然后静置分层分离出肼盐溶液，肼盐溶液与步骤a)中得到的铵盐溶液合并进行处理，经重结晶后得到副产品铵盐，将分离后的产物加入到蒸馏罐中进行蒸馏，以除去其中残余的肼盐和铵盐，得到肟；

(3)水解、酸化：

将步骤b)中得到的肟与酸液、有机溶剂加入到水解罐中进行水解、酸化反应，然后蒸馏分离出酮，分离后的产物经降温结晶、过滤、脱色、干燥后得到固体羟胺盐。

其中，优选的技术方案如下：

所述步骤(1)中酮与盐酸羟胺母液的质量比为1:1.6-1.9；酮为丁酮；滴加氨水反应时的反应温度为45-55℃；反应终点时的pH值为3-4.5；保温反应时间为1-1.5h；反应方程式如下：

所述步骤b)中洗涤用酸液是浓度为2wt％的盐酸、硫酸或磷酸。

所述步骤b)中蒸馏馏分温度为152-155℃。

所述步骤(3)中肟、酸液和有机溶剂的摩尔比为1:1-1.5:0.4-0.6；有机溶剂为环己烷或叔丁醇；酸液是浓度为20-25wt％的盐酸、磷酸或硫酸；以盐酸为例，反应方程式如下：

本发明中：

(1)根据盐酸羟胺母液中盐酸羟胺的含量，合理调节酮的添加量，用氨水控制反应终点的pH值，提高了盐酸羟胺的转化率；

(2)通过选择合适的洗涤剂，利用腙比肟更容易与酸液进行反应的性质，控制溶液的酸度，让腙先进行酸化反应，生成肼盐，且肼盐易溶于水，然后将酸化后的溶液进行静置分层，得到纯度较高的肟，肼盐与之前分离出的铵盐合并进行后处理；最后利用沸点的差异，将酸洗的肟进行蒸馏以除去有机相中残余的肼盐和铵盐，达到将肟进行提纯的目的；

(3)在水解、酸化反应过程中加入有机溶剂，能够与反应生成的酮实现共沸，降低了反应所需的温度，减少了副反应的发生，提高了酮的回收率。

本发明的有益效果如下：

本发明通过对盐酸羟胺母液进行转化回收利用，实现了变废为宝，工艺过程中无三废排放，盐酸羟胺的收率≥85％，酮的回收率≥90％，具有环保、安全的特点，彻底解决了环境污染问题，每年可减少1000吨左右的废物排放。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

盐酸羟胺母液的组成为：盐酸羟胺占61.5wt％，盐酸占5.25wt％，氯化铵占19.3wt％，肼盐占8.75wt％，水占5.2wt％。盐酸羟胺母液的回收处理工艺如下：

(1)肟化：

按照丁酮、盐酸羟胺母液的质量比为1:1.8的比例，将320kg丁酮和576kg盐酸羟胺母液加入到已预先加水的反应釜中进行搅拌、升温，滴加浓度为25wt％的氨水在45℃下进行反应，控制反应终点时的pH值为3.0，然后继续保温反应1h，得到含有丁酮肟、腙和氯化铵的反应液；

(2)纯化：

a)将反应液加入到吸滤槽中进行降温，然后真空吸至分液罐中静置分层，经分离后分别得到含有丁酮肟、腙的有机相和氯化铵溶液；

b)向有机相中加入浓度为2wt％的盐酸，酸洗1h后静置分层分离出肼盐溶液，肼盐溶液与步骤a)中的氯化铵溶液进行合并处理，经重结晶后得到氯化铵；将分离后的产物加入到蒸馏罐中进行蒸馏，控制馏分温度为152℃，得到丁酮肟；

(3)水解、酸化：

按照丁酮肟、盐酸、环己烷的摩尔比为1:1.3:0.5的比例，将丁酮肟、浓度为20wt％的盐酸、环己烷加入到水解罐中进行反应，控制反应温度为100℃，反应结束后通过蒸馏来回收丁酮，然后将产物进行降温结晶、过滤、脱色、干燥后得到高品质的固体盐酸羟胺。

结果表明，得到的盐酸羟胺纯度为99.10％，盐酸羟胺的收率为88.3％，丁酮的回收率为93.5％。

实施例2

盐酸羟胺母液的组成为：盐酸羟胺占61.5wt％，盐酸占5.25wt％，氯化铵占19.3wt％，肼盐占8.75wt％，水占5.2wt％。盐酸羟胺母液的回收处理工艺如下：

(1)肟化：

按照丁酮、盐酸羟胺母液的质量比为1:1.6的比例，将320kg丁酮和512kg盐酸羟胺母液加入到已预先加水的反应釜中进行搅拌、升温，滴加浓度为25wt％的氨水，在50℃下进行反应，控制反应终点时的pH值为3.5，然后继续保温反应1.2h，得到含有丁酮肟、腙和氯化铵的反应液；

(2)纯化：

a)将反应液加入到吸滤槽中进行降温，然后真空吸至分液罐中静置分层，经分离后分别得到含有丁酮肟、腙的有机相和氯化铵溶液；

b)向有机相中加入浓度为2wt％的盐酸，酸洗1h后静置分层分离出肼盐溶液，肼盐溶液与步骤a)中的氯化铵溶液进行合并处理，经重结晶后得到氯化铵，将分离后的产物加入到蒸馏罐中进行蒸馏，控制馏分温度为153℃，得到丁酮肟；

(3)水解、酸化：

按照丁酮肟、盐酸、环己烷的摩尔比为1:1.2:0.4的比例，将丁酮肟、浓度为25wt％的盐酸、环己烷加入到水解罐中进行反应，控制反应温度为100℃，反应结束后通过蒸馏来回收丁酮，然后将产物进行降温结晶、过滤、脱色、干燥后得到高品质的固体盐酸羟胺。

结果表明，得到的盐酸羟胺纯度为98.55％，盐酸羟胺的收率为88.7％，丁酮的回收率为94.2％。

实施例3

盐酸羟胺母液的组成为：盐酸羟胺占61.5wt％，盐酸占5.25wt％，氯化铵占19.3wt％，肼盐占8.75wt％，水占5.2wt％。盐酸羟胺母液的回收处理工艺如下：

(1)肟化：

按照丁酮、盐酸羟胺母液的质量比为1:1.9的比例，将320kg丁酮和608kg盐酸羟胺母液加入到已预先加水的反应釜中进行搅拌、升温，滴加浓度为25wt％的氨水在55℃下进行反应，控制反应终点时的pH值为4.5，然后继续保温反应1.5h，得到含有丁酮肟、腙和氯化铵的反应液；

(2)纯化：

a)将反应液加入到吸滤槽中进行降温，然后真空吸至分液罐中静置分层，经分离后分别得到含有丁酮肟、腙的有机相和氯化铵溶液；

b)向有机相中加入浓度为2wt％的盐酸，酸洗1h后静置分层分离出肼盐溶液，肼盐溶液与步骤a)中的氯化铵溶液进行合并处理，经重结晶后得到氯化铵，将分离后的产物加入到蒸馏罐中进行蒸馏，控制馏分温度为155℃，得到丁酮肟；

(3)水解、酸化：

按照丁酮肟、盐酸、环己烷的摩尔比为1:1.5:0.6的比例，将丁酮肟、浓度为22wt％的盐酸、环己烷加入到水解罐中进行反应，控制反应温度为100℃，反应结束后通过蒸馏来回收丁酮，然后将产物进行降温结晶、过滤、脱色、干燥后得到高品质的固体盐酸羟胺。

结果表明，得到的硫酸羟胺纯度为97.82％，盐酸羟胺的收率为87.2％，丁酮的回收率为92.2％。

实施例4

盐酸羟胺母液的组成为：盐酸羟胺占61.5wt％，盐酸占5.25wt％，氯化铵占19.3wt％，肼盐占8.75wt％，水占5.2wt％。盐酸羟胺母液的回收处理工艺如下：

(1)肟化：

按照丁酮、盐酸羟胺母液的质量比为1:1.8的比例，将320kg丁酮和576kg盐酸羟胺母液加入到已预先加水的反应釜中进行搅拌、升温，滴加浓度为25wt％的氨水在45℃下进行反应，控制反应终点时的pH值为3.0，然后继续保温反应1h，得到含有丁酮肟、腙和氯化铵的反应液；

(2)纯化：

a)将反应液加入到吸滤槽中进行降温，然后真空吸至分液罐中静置分层，经分离后分别得到含有丁酮肟、腙的有机相和氯化铵溶液；

b)向有机相中加入浓度为2wt％的硫酸，酸洗1h后静置分层分离出肼盐溶液，肼盐溶液与步骤a)中的氯化铵溶液进行合并处理，经重结晶后得到氯化铵，将分离后的产物加入到蒸馏罐中进行蒸馏，控制馏分温度为153℃，得到丁酮肟；

(3)水解、酸化：

按照丁酮肟、硫酸、环己烷的摩尔比为1:1.3:0.5的比例，将丁酮肟、浓度为23wt％的硫酸、环己烷加入到水解罐中进行反应，控制反应温度为100℃，反应结束后通过蒸馏来回收丁酮，然后将产物进行降温结晶、过滤、脱色、干燥后得到高品质的固体硫酸羟胺。

结果表明，得到的硫酸羟胺纯度为98.0％，硫酸羟胺的收率为88.5％，丁酮的回收率为92.0％。

实施例5

盐酸羟胺母液的组成为：盐酸羟胺占61.5wt％，盐酸占5.25wt％，氯化铵占19.3wt％，肼盐占8.75wt％，水占5.2wt％。盐酸羟胺母液的回收处理工艺如下：

(1)肟化：

按照丁酮、盐酸羟胺母液的质量比为1:1.8的比例，将320kg丁酮和576kg盐酸羟胺母液加入到已预先加水的反应釜中进行搅拌、升温，滴加浓度为25wt％的氨水在45℃下进行反应，控制反应终点时的pH值为3.0，然后继续保温反应1h，得到含有丁酮肟、腙和氯化铵的反应液；

(2)纯化：

a)将反应液加入到吸滤槽中进行降温，然后真空吸至分液罐中静置分层，经分离后分别得到含有丁酮肟、腙的有机相和氯化铵溶液；

b)向有机相中加入浓度为2wt％的磷酸，酸洗1h后静置分层分离出肼盐溶液，肼盐溶液与步骤a)中的氯化铵溶液进行合并处理，经重结晶后得到氯化铵，将分离后的产物加入到蒸馏罐中进行蒸馏，控制馏分温度为153℃，得到丁酮肟；

(3)水解、酸化：

按照丁酮肟、磷酸、叔丁醇的摩尔比为1:1.3:0.5的比例，将丁酮肟、浓度为25wt％的磷酸、叔丁醇加入到水解罐中进行反应，控制反应温度为100℃，反应结束后通过蒸馏来回收丁酮，然后将产物进行降温结晶、过滤、脱色、干燥后得到高品质的固体磷酸羟胺。

结果表明，得到的磷酸羟胺纯度为98.42％，盐酸羟胺的收率为87.4％，丁酮的回收率为92.4％。

Claims (10)

1.一种盐酸羟胺母液的回收处理工艺，其特征在于：包括以下步骤：

(1)肟化：

将盐酸羟胺母液、酮加入到已预先加水的肟化反应釜中搅拌、升温，滴加氨水进行反应，检测好反应终点后继续保温进行反应，得到含有肟、腙和铵盐的反应液；

(2)纯化：

a)将反应液加入到吸滤槽中进行降温，然后真空吸至分液罐中静置分层，经分离后分别得到含有肟、腙的有机相和铵盐溶液；

b)向有机相中加入酸液进行酸化洗涤，然后静置分层分离出肼盐溶液，肼盐溶液与步骤a)中得到的铵盐溶液合并进行处理，经重结晶后得到副产品铵盐，将分离后的产物加入到蒸馏罐中进行蒸馏，以除去其中残余的肼盐和铵盐，得到肟；

(3)水解、酸化：

将步骤b)中得到的肟与酸液、有机溶剂加入到水解罐中进行水解、酸化反应，然后蒸馏分离出酮，分离后的产物经降温结晶、过滤、脱色、干燥后得到固体羟胺盐。

2.根据权利要求1所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺，其特征在于：步骤(1)中酮与盐酸羟胺母液的质量比为1:1.6-1.9。

3.根据权利要求2所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺，其特征在于：酮为丁酮。

4.根据权利要求1所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺，其特征在于：步骤(1)中滴加氨水进行反应时的反应温度为45-55℃。

5.根据权利要求1所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺，其特征在于：步骤(1)中反应终点时的pH值为3-4.5；保温反应时间为1-1.5h。

6.根据权利要求1所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺，其特征在于：步骤b)中洗涤用酸液是浓度为2wt％的盐酸、硫酸或磷酸。

7.根据权利要求1所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺，其特征在于：步骤b)中蒸馏馏分温度为152-155℃。

8.根据权利要求1所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺，其特征在于：步骤(3)中肟、酸液和有机溶剂的摩尔比为1:1-1.5:0.4-0.6。

9.根据权利要求8所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺，其特征在于：有机溶剂为环己烷或叔丁醇。

10.根据权利要求8所述的盐酸羟胺母液的回收处理工艺，其特征在于：酸液为盐酸、磷酸或硫酸，酸液的浓度为20-25wt％。