JP2005113086A - ポリマー合成方法およびこれを用いた装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 分子量分布の均一なポリマーを合成するポリマー合成方法およびこれを用いた装置を提供する。
【解決手段】 攪拌槽に酸化剤を溶解させたモノマー混合物を予め投入し、昇温工程を得た後に、還元剤であるＡｓＨを初期滴下する。その後の反応前期を経過した時点からジャケットを循環排出された冷却水の温度または前回ＡｓＨを滴下した時点からの経過時間を参照し、適時、適量のＡｓＨを間欠滴下し、基準パターンの重合温度に実測値の重合温度が一致するように制御してゆく。
【選択図】 図１

Description

この発明は、粘着剤などに使用されるポリマーを合成するポリマー合成方法およびこれを用いた装置に関する。

従来、この種の方法として、ポリマーを合成する過程で重合装置における槽内の重合温度を一定に保つようにしている。具体的には、合成するポリマーに応じて槽に付設した温度調節手段であるジャケットに温度調節用流体を加熱または冷却循環させたり、槽内に冷却水を直接に滴下したりして温度制御を行っている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−０４０９１０号公報

しかしながら、このような構成を有する従来例においては、例えば、低温重合のポリマーの合成にジャケットを用いて温度制御を行う場合、槽内の温度とジャケットの温度差が小さい状態のまま温度制御をすることになる。つまり、槽内の冷却としてはジャケットへの伝熱量によりその能力が決まり、このジャケット伝熱量は総括伝熱係数（Ｕ）×伝熱面積（Ａ）×内外浴の温度差（Δｔ）で表すことができ、Δｔの値が小さい状態で槽内の重合温度を制御することになる。すなわち、小さい冷却能力のジャケットでは、小さい重合温度の変化に精度よく追従することが困難な場合がある。

この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ポリマー合成を精度よく行うことのできるポリマー合成方法およびこれを用いた装置を提供することを主たる目的とする。

この発明は、このような目的を達成するために、次のような構成をとる。
すなわち、第１の発明は、モノマーと、ラジカルを発生または抑制する反応制御剤とからなるモノマー混合物を槽内で重合反応させてポリマーを合成するポリマー合成方法において、
重合反応に関わるプロセス値を監視し、測定されるプロセス値と、予め決められたプロセス値の基準パターンとを比較し、求まる結果に応じて前記反応制御剤を間欠滴下する時間間隔または滴下量を調節することを特徴とするものである。

［作用・効果］ 第１の発明によれば、ポリマーを合成する過程で、重合反応に関わるプロセス値を監視し、測定されたプロセス値と予め決められたプロセス値の基準パターンとが比較される。比較から求まる結果に応じて反応制御剤の間欠滴下時間の時間間隔または滴下量が調節される。つまり、反応制御剤の滴下によりラジカルが発生して重合反応が促進され、槽内の温度が上がる。所定時間が経過するとラジカルの発生が減少（失活）して反応が低下し、槽内の温度も下がる。すなわち、このラジカルの発生と減少のサイクルを、反応制御剤を間欠滴下する時間間隔または滴下量を調節することにより、槽内の重合温度を略一定に保つことができる。その結果、分子量やゲル分のバラツキを抑えた、略均一なポリマーを精度よく合成することができる。

上記第１の発明において、プロセス値の好ましい例としては、槽内の重合温度や、重合反応によりモノマーからポリマーに合成する過程の反応速度である。これら重合温度や反応速度の測定値と、予め決めた基準値パターンの重合温度または反応速度のそれぞれとを比較し、求まる結果に応じて反応制御剤を間欠滴下することにより、上記第１の発明を好適に実施することができる。

また、反応制御剤の好ましい他の例としては、ラジカルを発生させる開始剤、酸化還元反応によりラジカルを発生させる酸化剤と還元剤の組み合わせ、および重合反応を抑制する禁止剤などが挙げられる。

開始剤を使用する場合、滴下する開始剤の時間間隔または滴下量を調節しながら間欠的に槽内に滴下することにより、槽内でのラジカルの発生および減少のサイクルを略一定に保つことができ、槽内の重合温度も略一定に保つことができる。

また、酸化剤と還元剤を使用する場合、酸化剤または還元剤のいずれか一方をモノマーと一緒に槽内に予め投入しておき、他方を間欠的に滴下する時間間隔または滴下量を調節しながら間欠的に槽内に滴下すればよい。

さらに、禁止剤を使用する場合、禁止剤を間欠的に滴下する時間間隔または滴下量を調節しながら間欠的に槽内に滴下することにより、ラジカルの急激な発生を抑え、槽内の重合温度を略一定に保つことができる。

また、第２の発明は、モノマーと、紫外線に反応してラジカルを発生させる開始剤とを槽内に投入し、このモノマー混合物を攪拌するとともに紫外線の照射により重合反応させてポリマーを合成するポリマー合成方法において、
重合反応に関わるプロセス値を監視し、測定されるプロセス値と、予め決められたプロセス値の基準パターンとを比較し、求まる結果に応じて紫外線を間欠照射する時間間隔または照度を調節することを特徴とするものである。

［作用・効果］ 第２の発明によれば、ポリマーを合成する過程で、重合反応に関わるプロセス値を監視し、測定されたプロセス値と予め決められたプロセス値の基準パターンとが比較される。比較から求まる結果に応じて紫外線を間欠照射する時間間隔または照度が調節される。

例えば、モノマー混合物に紫外線を照射することにより開始剤とモノマーが反応してラジカルを発生し、重合反応が促進されて槽内の温度が上がる。所定時間が経過するとラジカルの発生が減少して反応が低下し、槽内の温度も下がる。すなわち、このラジカルの発生と減少のサイクルを、紫外線を間欠照射する時間間隔または照度を調節することにより、槽内の重合温度を略一定に保つことができる。その結果、分子量やゲル分のバラツキを抑えた、略均一なポリマーを精度よく合成することができる。

上記第２の発明において、プロセス値の好ましい例としては、槽内の重合温度や、重合反応によりモノマーからポリマーに合成する過程の反応速度である。これら重合温度や反応速度の測定値と、予め決めた基準値パターンの重合温度または反応速度のそれぞれとを比較し、求まる結果に応じて間欠的に照射する紫外線の間欠時間の間隔または照度を調節することにより、上記第２の発明を好適に実施することができる。

また、間欠的に紫外線を照射する好ましい他の例としては、紫外線の間欠照射の時間間隔を一定として紫外線の照度を調節、紫外線の照度を一定として間欠照射の時間間隔を調節、および紫外線の照度と間欠照射の時間間隔の両方を調節するものが挙げられる。

間欠照射の時間間隔を一定として紫外線の照度を調節する場合、紫外線の照度を調節することにより、槽内における紫外線の照射量が調節されて槽内でのラジカルの発生と減少のサイクルが略一定となる。その結果、槽内の重合温度を略一定に保つことができる。

同様に、紫外線の照度を一定として間欠照射の時間間隔を調節する場合や、紫外線の照度と間欠照射の時間間隔の両方を調節する場合においても、紫外線の照射量が調節されて槽内でのラジカルの発生と減少のサイクルが略一定となる。その結果、槽内の重合温度を略一定に保つことができる。

また、第３の発明は、モノマーと、ラジカルを発生または抑制する反応制御剤とからなるモノマー混合物を槽内で攪拌するとともに、槽内の重合温度を温度調節手段で加熱または冷却の少なくともいずれかを行いながら重合反応させてポリマーを合成するポリマー合成装置において、
前記反応制御剤を槽内に滴下する滴下手段と、
前記重合反応に関わるプロセス値を検出する検出手段と、
前記検出手段により検出されたプロセス値と予め決められたプロセス値の基準パターンとを比較し、求まる結果に応じて間欠的に滴下する反応制御剤の時間間隔または滴下量の少なくともいずれかを調節し、重合反応を制御する制御手段と、
を備えたことを特徴とする。

［作用・効果］ 第３の発明によれば、ポリマーを合成する過程で、重合反応に関わるプロセス値が検出手段により検出され、このプロセス値と予め決められたプロセス値の基準パターンとが比較される。比較から求まる結果に応じて制御手段が間欠的に滴下する反応制御剤の時間間隔または滴下量が調節され、適時または適量の反応制御剤が滴下手段から槽内に滴下される。したがって、前記第１の発明を好適に実現することができる。

また、第４の発明は、モノマーと、紫外線に反応してラジカルを発生させる開始剤とを槽内に投入し、このモノマー混合物を攪拌するとともに、槽内の重合温度を温度調節手段で加熱または冷却の少なくともいずれかを行いながら紫外線の照射により重合反応させてポリマーを合成するポリマー合成装置において、
前記槽内のモノマー混合物に紫外線を照射する照射手段と、
前記重合反応に関わるプロセス値を検出する検出手段と、
前記検出手段により検出された検出結果と予め決められたプロセス値の基準パターンとを比較し、求まる結果に応じて紫外線の間欠照射の時間間隔または紫外線の照度の少なくともいずれかを調節し、重合反応を制御する制御手段と、
を備えたことを特徴とする。

［作用・効果］ 第４の発明によれば、ポリマーを合成する過程で、重合反応に関わるプロセス値が検出手段により検出され、このプロセス値と予め決められたプロセス値の基準パターンとが比較される。比較から求まる結果に応じて制御手段が間欠的にモノマー混合物に照射する紫外線の時間間隔または紫外線の照度が調節され、適時または適量の紫外線が照射手段から槽内に投入されたモノマー混合物に照射される。したがって、前記第２の発明を好適に実現することができる。

この発明に係るポリマー合成方法およびこれを用いた装置によれば、重合反応に関するプロセス値の測定値と、予め決められたプロセス値の基準パターンとを比較し、求まる結果に応じて間欠的に滴下する反応制御剤の時間間隔または滴下量を調節することにより、槽内のラジカルの発生と減少のサイクルを略一定に調節することができる。したがって、ラジカルの発生に起因して開始する重合反応において、槽内の重合温度を略一定に維持することができ、目標とする分子量またはゲル分を有するポリマーを精度よく合成することができる。

以下、図面を参照してこの発明のポリマー合成方法の一実施形態について説明する。
なお、本実施例では、低温重合により得られるポリマーを合成する場合を例に採って説明する。図１は、本実施例のポリマー合成方法に係るポリマー合成工程を示した図、図２は所定時間内の重合温度の変化を示した図である。

例えば、使用するモノマー混合物として、ブチルアクリレート（ＢＡ）またはアクリル酸（ＡＡ）などを水中で乳化し、更に酸化剤として過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）を溶解させた溶液である。

本実施例では、このモノマー混合物を攪拌槽に投入し、攪拌槽内の重合温度が実験やシミュレーションなどにより予め決めたプロセス値としての基準パターンの重合温度（３０℃）を維持するように還元剤であるアスコルビン酸（ＡｓＨ）を適時に間欠的に滴下しながら、モノマー混合物の重合温度を制御してポリマーを合成する。

低温重合により得られるポリマーの場合、図１に示していないが、攪拌槽内が所定の重合温度に上昇するまでの昇温工程を経た後に、図１に示す、初期時点（Ｐ１）で最初のＡｓＨを滴下し、所定時間の反応前期を経過した時点以降（Ｐ２）の反応後期にＡｓＨを間欠的に滴下してゆく。

なお、本実施例の場合、昇温工程で攪拌槽内を所定の温度に上昇させるために、攪拌槽に付設した温度調節手段であるジャケットに温水を循環させ、その後の昇温工程以降においては、重合反応開始に伴ってジャケットの熱移動による冷却と、攪拌槽に冷却水を直接に滴下する冷却とを行っている。

以下、具体的なポリマー合成方法について説明する。

容量が２Ｌの攪拌槽に所定量のモノマー混合物を投入し、溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように窒素置換を行う。また、低温重合で得るポリマーの基準パターンの重合温度を３０℃に設定する。

昇温工程を経過した時点Ｐ１でＡｓＨの初期滴下として０．０２ｍｇ／Ｌを滴下する。その後の反応前期では、攪拌槽内のモノマー混合物の重合率が略４０％に到達する時点Ｐ２まで、重合温度３０℃を維持するようにジャケットに冷却水を供給循環させながら熱移動による冷却と、急激な攪拌槽内の温度上昇を抑制するように所定温度に維持された冷却水を所定量だけ攪拌槽内に直接に滴下する冷却とを適時に行っている。

なお、反応前期としては、攪拌槽内におけるモノマーの濃度が高いので、反応速度が速くなる。したがって、ＡｓＨを過渡に滴下すると反応が盛んとなり、逆に分子結合を阻害するので、反応が失活して反応速度が安定する重合率４０％の時点Ｐ２までを反応前期として設定している。この反応前期の時間などは、得たいポリマーごとに実験やシミュレーションなどにより予め決められる。

反応後期では、モノマー混合物の重合率が略１００％に到達するまで、基準パターンの重合温度３０℃を維持するように攪拌槽内のモノマー混合物の重合温度の測定値に基づいて１時間±１０％の間隔でＡｓＨを０．０２ｍｇ／Ｌを所定回数滴下する。同時に、ジャケットおよび冷却水の直接滴下による冷却を適時に行っている。なお、この間欠滴下の具体的な方法については、装置の動作説明において詳述する。

ＡｓＨの間欠滴下の条件は、得たいポリマーごとに実験やシミュレーションなどにより予め決められる。本実施例の場合、反応後期では、図２に示すように、攪拌槽の重合温度が基準パターンの重合温度３０℃を略１℃下回った２９℃の時点Ｔ１で０．０２ｍｇ／ＬのＡｓＨを滴下するとラジカルを発生して反応が促進され、略３１℃まで上昇した時点から反応が失活し、時点Ｔ２で時点Ｔ１と略同じ２９℃になることが分かっている。この時点Ｔ１から時点Ｔ２の間隔が１時間であり、その時間の約±１０％の範囲内でラジカルの発生および減少のサイクルを行うことが確認されている。

以上のように、反応後期で所定量のＡｓＨを所定の時間間隔で攪拌槽に間欠的に滴下することにより、図１に示すように、基準パターンの重合温度３０℃に、攪拌槽内の重合温度の実測値を略一致させることができ、目標のゾル分子量を得ることができる。このことは、発明者の実験により確認されている。つまり、図３に示すように、重合温度が低温から高温に変化するとゾル分子量が低下してゆく。しかし、図４に示すように、ＡｓＨを間欠的に滴下する時間間隔が略一定（１時間±１０％）に保たれるとゾル分子量も略一定となるのである。

次に、上述の実施例方法を実施するための装置構成について、図５を参照しながら説明する。
図５は、本実施例に係るポリマー合成装置の概略構成図、図６は、実施例装置に係る制御系を示したブロック図である。

図５に示すように、実施例装置は、大きく分けて投入したモノマー混合物からポリマーを合成する攪拌機１、攪拌機１を構成する攪拌槽２に冷却水を滴下する第１滴下槽３、攪拌槽２に還元剤を滴下する第２滴下槽４、および攪拌槽内の重合温度を制御する制御部５と、種々の条件を入力設定や操作を行う操作部１２から構成されている。以下、各構成について具体的に説明する。なお、第２滴下槽４は、本発明の滴下手段に、制御部５は制御手段に相当する。

攪拌機１は、底部が椀状をした攪拌槽２と、その中心部の上方から片持ち支持された回転軸６に攪拌翼７が取り付けられている。この回転軸６は、図示しない回転駆動手段に連接されており、図中のＹ軸回りに回転する。また、攪拌槽内に重合温度を制御するための温度調節手段であるジャケット８が攪拌槽２の外周に付設されている。

攪拌槽２は、その上蓋に重合反応にともなって蒸発した水分を冷却して水に戻すとともに、攪拌槽内に供給して不要となった窒素（Ｎ₂）を排出するコンデンサＣが立設されている。窒素は、攪拌槽２の下部と上部に接続された配管を介して、その近傍に配備された図示しない窒素タンクから適時・適量供給されるようになっている。また、底部からは温度センサＳ３が取り付けられている。

ジャケット８は、その内部に温度調節用流体を供給・排出循環させるための配管Ｒ１がジャケット８の上・下部に連通接続されている。この配管Ｒ１のジャケット入口側（図５では下部）には攪拌槽内の温度を上昇させるために、例えば温水をジャケット８に供給するよう、配管Ｒ１に循環する水温を上昇させる熱交換器９が設けられている。この熱交換器９には、バルブＶ２を開放することにより蒸気が供給される配管Ｒ２が連通接続されている。また、配管Ｒ１には、攪拌槽２を冷却するために配管Ｒ１を循環する温水または冷却水を排出するためのバルブＶ１が設けられているとともに、バルブＶ１を開放して温水などを排出したときに新たな冷却水を供給するための配管Ｒ３がバルブＶ３を介して配管Ｒ１に連通接続されている。

温度調節用流体をジャケット８に供給する側の配管Ｒ１（図５ではジャケット８の下部近傍）には温度センサＳ１が、排出する側（図５ではジャケット８の上部近傍）には温度センサＳ２および質量流量計Ｆ１（図５ではジャケット８の右側）とがそれぞれ配備されている。

次に、第１滴下槽３は、所定の温度および所定の溶存酸素濃度に調整された冷却水が蓄えられており、その外周には、冷却水の温度を一定に保持するためにジャケット１０が付設されている。ジャケット１０は、温度センサＳ４によって検出された冷却水の温度に基づいて、適時に設定変更された冷却水が循環するようになっている。なお、溶存酸素濃度については、第１滴下槽３から供給される過程で、酸素を供給してスタテックミキサなどで攪拌し、その濃度レベルを適時に調節してもよい。

また、第１滴下槽３の上下部には配管が連通接続されており、それぞれの配管から窒素（Ｎ₂）が供給される。つまり、第１滴下槽３の窒素を供給し攪拌槽内の酸素を排気管から排出する窒素置換を行うようになっている。

さらに、第１滴下槽３は、バルブＶ４を備えた配管Ｒ４を介して攪拌槽２と連通接続されている。第１滴下槽３の冷却水は、後述する制御部５の制御によりバルブＶ４が開閉操作されることで攪拌槽２に冷却水が滴下される。なお、配管Ｒ４には、攪拌槽２に供給される冷却水の滴下量を検出する質量流量計Ｆ４が取り付けられている。

第２滴下槽４は、所定の温度に調整された還元剤であるアスコルビン酸（ＡｓＨ）が蓄えられており、その外周には、槽内温度を一定に保持するためにジャケット１１が付設されている。ジャケット１１は、温度センサＳ５によって検出されたＡｓＨの温度に基づいて、適時に設定変更された冷却水が循環するようになっている。また、第２滴下槽４の上下部にも配管が連通接続されており、それぞれの配管から窒素（Ｎ₂）が供給される。つまり、第２滴下槽４に窒素を供給し槽内の酸素を排気管から排出する窒素置換を行うようになっている。

また、第２滴下槽４は、バルブＶ５を備えた配管Ｒ５を介して攪拌槽２と連通接続されている。第２滴下槽４は、後述する制御部５の制御によりバルブＶ５が開閉操作されることで攪拌槽２にＡｓＨが滴下される。なお、配管Ｒ５には配管Ｒ５から攪拌槽２に供給されるＡｓＨの滴下量を検出する質量流量計Ｆ５が取り付けられている。

制御部５は、ポリマー合成条件に応じた基準パターンの重合温度、還元剤を初期滴下するタイミング、還元剤を間欠滴下するタイミング、および間欠滴下の時間間隔など種々の設定条件が操作部１２から予め入力設定され、この入力条件である基準パターン（例えば、重合温度）および各センサからの測定結果に基づいて攪拌槽２の重合温度を制御している。つまり、制御部５は、図６に示すように、内浴温度コントローラ２０、外浴温度コントローラ２１、冷却水滴下コントローラ２３およびＡｓＨ滴下コントローラ２５とから構成されている。制御部５および各コントローラについては、以下の本実施例装置の動作説明において詳述する。

上述の各種センサ、質量・流量計などは、本発明の検出手段に相当する。

次に、上述の構成を有する実施例装置について、図１のポリマー合成の工程図、図６に示す制御系のブロック図、および図７のフローチャートに基づいてポリマーを合成する一連の動作について説明する。なお、本実施例では、反応後期において還元剤を間欠滴下する時間間隔を実験やシミュレーションなどにより予め決めた値である６０分±１０％の値、基準パターンの重合温度（３０℃）、ジャケット８に供給する冷却水温度のしきい値（２７℃）などを含む各種条件を、操作部１２を操作して制御部５に入力設定している。

先ず、本実施例装置では、上述したように、攪拌槽２にモノマー混合物を投入した後の昇温工程において、攪拌槽内の温度が基準パターンの重合温度に到達するようにジャケット８に温水を供給循環させるよう制御部５により各バルブの開閉操作が行われる。

つまり、図６に示すよう、制御部５の内浴温度コントローラ２０が、操作部１２から予め入力された重合温度基準パターンと、温度センサＳ３により検出されてフィードバックされた攪拌槽内の重合温度の実測値（Tout）とを比較し、ジャケット温度の目標値（Tc）を求める。求まった目標値は、外浴温度コントローラ２１に入力される。

なお、攪拌槽内の重合温度が所定の重合温度が到達する前の数度（例えば３〜５℃）低い重合温度に到達した時点から冷却を開始し、設定重合温度の基準パターンから実測値が大きく外れるのを回避する。

外浴温度コントローラ２１は、入力された目標値（Tc）に応じて外浴温度プロセス２２でジャケット８に循環させる冷却水の温度および量を求める。つまり、外浴温度コントローラ２１は、目標値に応じてバルブＶ３およびＶ１の開度を求め、外浴温度プロセス２２において、バルブＶ１およびＶ３を開閉操作し、配管Ｒ１に循環している冷却水を排出するとともに、配管Ｒ３から所定温度の冷却水を所定量だけ配管Ｒ１に供給する。このとき、ジャケット８に供給する冷却水の温度（Tjin）を温度センサ１で、ジャケット８を循環した冷却水の温度（Tjout）を温度センサＳ２のそれぞれで逐次にモニタリングしている。

昇温工程を経過すると、図７に示すように、ＡｓＨの初期滴下が行われる（ステップＳ１）。初期滴下から重合反応が失活して反応速度が安定するのに要する時間としての反応前期の５時間を設定し、この５時間が経過するまでは、ジャケット８の熱移動による冷却を行うとともに、攪拌槽内に冷却水を直接に滴下する冷却も行われる（ステップＳ２）。

具体的には、冷却水滴下コントローラ２３もまた、重合温度基準パターンと、温度センサＳ３により検出され、フィードバックされた攪拌槽内の重合温度の実測値（Tout）とが比較され、求まる温度偏差に応じてバルブＶ４の開度を求め、冷却水滴下プロセス２４において、バルブＶ４を開閉操作し、第１滴下槽３から所定量の冷却水を供給して直接に攪拌槽内に滴下させる。このとき、配管Ｒ４に取り付けた質量流量計Ｆ４により、所定量の冷却水が攪拌槽２に滴下されたか否かをモニタリングし、その検出結果が冷却水滴下コントローラ２３にフィードバックされる。つまり、重合反応が激しくなり、反応速度が増した場合に、ジャケット８の熱移動による小さい冷却能力を補うためである。

反応前期の５時間が経過すると、ジャケット８に供給される冷却水の温度が、温度センサＳ２により逐次または間欠的に検出され、その実測値（Tjin）が内浴温度コントローラ２０に入力される。内浴温度コントローラ２０では、その実測値（Tjin）が２７℃以上であるか否かの比較を行う（ステップＳ３）。つまり、５時間経過後であって、冷却水の温度が２７℃以上であることは、重合反応が失活して攪拌槽内の温度が下がり始め、ジャケット８に低温の冷却水を供給循環する必要がなくなったことを意味する。

したがって、外浴水温が２７℃以上に達すると、内浴温度コントローラ２０からＡｓＨ滴下コントローラ２５にＡｓＨの間欠滴下開始の信号が送信される（ステップＳ４）。ＡｓＨ滴下コントローラ２５は、内浴温度コントローラ２０からの信号に応じ、ＡｓＨ滴下プロセス２６において、バルブＶ５を開閉操作し、第２滴下槽４から攪拌槽２にＡｓＨを直接に滴下させる。このとき、配管Ｒ５に取り付けた質量流量計Ｆ５により、所定量のＡｓＨが攪拌槽２に滴下されたか否かをモニタリングし、その検出結果がＡｓＨ滴下コントローラ２５にフィードバックされる。

第１回目の間欠滴下を行うと、タイマーがリセットされる（ステップＳ５）。タイマーリセットした時点から、次にＡｓＨを滴下する時間がカウントされる。このカウントは、次の滴下までの時間間隔の最小値（−１０％）である５４分経過したかどうかを逐次監視する（ステップＳ６）。

次に５４分経過した後に、攪拌槽内の重合反応が失活しているか否かの判断を開始する。つまり、外浴水温度が２７℃以上であるか否を、温度センサＳ１により逐次または間欠的に検出されるジャケット８に供給される冷却水の実測値（Tjin）と、そのしきい値（２７℃）とが内浴温度コントローラ２０で比較される（ステップＳ７）。

比較の結果、２７℃未満であれば、間欠滴下の時間間隔の最大値（＋１０％）の６６分までの間、外浴水温度が２７℃以上になるか否か逐次にモニタリングする（ステップＳ８）。

外浴水温度が２７℃以上もしくは２７℃未満であっても間欠滴下までの時間間隔が６６分を超えた時点で、内浴温度コントローラ２０からＡｓＨ滴下コントローラ２５に次のＡｓＨを滴下信号が送信される。ＡｓＨ滴下コントローラ２５は、その信号に応じ、ＡｓＨ滴下プロセス２６において。バルブＶ５を開閉操作し、第２滴下槽４から攪拌槽２にＡｓＨを直接に滴下する（ステップＳ９）。

なお、最大値の６６分経過すると重合反応が失活し、この時点からＡｓＨを滴下しても急激な重合反応を開始する見込みがないことを実験などにより確認している。したがって、６６分を限度にして次のＡｓＨの滴下を行う。

２回目のＡｓＨ滴下を行うと同時に、前回のＡｓＨを滴下時点からの経過時間をモニタリングし、次のステップＳ１１でのタイマー調整を行いやすいように、間欠滴下の時間間隔の最大値となる６６分を経過するまで待つ（ステップＳ１０）。

６６分経過した時点でタイマ−を調整する（ステップＳ１１）。具体的には、基準時間である６０分に対して、既に６分経過しているので、この６分を加算した時点から次のＡｓＨを滴下する判断の開始時点の５４分までをカウントするように調節する。

予め決められた所定回数のＡｓＨの滴下が終了したか否かの判断をする（ステップＳ１２）。所定回数のＡｓＨの滴下が終了すれば、ポリマー合成が終了する。所定回数に達していなければ、上述のステップＳ６からの動作が繰り返される。

以上のように、間欠的にＡｓＨを滴下する時間間隔を調節することにより、攪拌槽２のプロセス値である重合温度の基準パターンに、重合温度の実測値を略一致させた状態でポリマー合成を行うことができる。したがって、得たいポリマーごとにゾル分子量が均一に保たれたポリマーを合成することができる。

また、本実施例の方法および装置は、低温重合によるポリマー合成に有効である。すなわち、図１に示すように、反応後期からＡｓＨの間欠滴下を開始すると、ジャケット８に供給した冷却水の温度（Tjin）と循環排出された冷却水の温度（Tjout）との偏差が略なくなり、かつ、基準パターンの重合温度の近傍に到達する。この状態では攪拌槽内とジャケット８の温度差が小さくなり、ジャケット８の熱移動による冷却能力が小さいにも関わらず、基準パターンの重合温度に対して実測値を略一致させた状態でポリマーを合成することができる。

この発明は、上記実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。

（１）上述した実施例では、酸化剤と還元剤とを組み合わせ、還元剤を滴下する場合について説明した、この形態に限られず、光照射で重合反応する場合にも適用することができる。以下、光照射として紫外線の照射により重合反応する場合を例に採って具体的に説明する。

紫外線に反応してラジカルを発生させる開始剤をモノマーと一緒に予め攪拌槽２に投入して攪拌し、槽内が所定温度まで上昇する昇温過程を経た時点から、図８に示す、紫外線ランプをオン状態とし、攪拌槽２の側壁部分に設けられた照射窓１５から攪拌槽内のモノマー混合物に向けて紫外線の初期照射を行う。その後、第１実施例同様に初期反応（例えば重合率４０％に達した時点）の終了した時点から、予め決められた基準パターンの重合温度と攪拌槽内の重合温度の実測値（プロセス値）とを比較し、求まる結果に基づいて紫外線を間欠的に照射すればよい。なお、紫外線ランプは、本発明の照射手段に相当する。

紫外線による重合反応の場合、得たいポリマーによってモノマー混合物へのトータルの紫外線の照射量が決まっている。したがって、間欠的に紫外線を照射する場合には、この紫外線の照射量に基づいて、間欠照射の時間間隔を一定として紫外線の照度を調節する場合、紫外線の照度を一定として間欠照射の時間間隔を調節する場合、および間欠照射の時間間隔および紫外線の照度の両方を調節する場合とにより、ラジカルの発生を調整し、槽内の重合温度を精度よく基準パターンに一致させることができる。このように紫外線などの光照射による重合反応においても、上記実施例と同様の効果を奏する。

この場合に使用する光開始剤としては、例えば、２，２’−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。

なお、図８では説明の便宜上、照射窓を攪拌槽２の側壁部分の一箇所に設け、その箇所に紫外線ランプを設置していたが、照射窓および紫外線ランプの位置と個数については、ポリマー合成条件に応じて適宜に設定変更することが好ましい。

（２）上述した実施例では、反応制御剤として酸化剤と還元剤を用いた場合を例にとって説明したが、その他に、重合反応の開始剤として用いられる熱開始剤や、重合反応を抑制するのに利用する禁止剤を用いてもよい。これらを用いた場合において、間欠滴下の時間間隔や滴下量は、それぞれの場合に応じて適宜に設定変更される。

なお、熱開始剤としては、アゾ系開始剤が使用される。このアゾ系開始剤は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロライド、アゾビス（２−メチルプロイオンアミジン）などが挙げられる。

（３）上述した実施例では、還元剤の滴下時間を調節していたが、間欠滴下の時間間隔を一定にして、還元剤の滴下量を調節するようにバルブの開度を操作してもよい。このような方法を実施しても、上述の実施例と同様の効果を奏する。

（４）上述した実施例では、プロセス値として重合温度を用い、重合温度基準パターンに一致するように還元剤の滴下条件を操作していたが、プロセス値として、重合反応の反応速度を用い、還元剤の滴下条件を操作してもよい。

例えば、重合率の目標値と重合反応速度の目標値とを制御部５に入力する。また、重合反応開始と同時にジャケット８を循環する冷却水による外浴と攪拌槽内の内浴との熱交換および粘度計により検出したモノマー混合物の粘度から求めた重合率の実測値が制御部５に入力され、これらの値から、重合率の目標値との偏差と、重合反応速度との偏差を求め、還元剤の間欠滴下の時間間隔や滴下量を調節してもよい。この方法は、上述の各変形例にも適用することができる。なお、粘度計は、本発明に検出手段に相当する。

ポリマー合成工程を示した図である。 ＡｓＨの滴下による所定時間の重合温度の変化を示した図である。 重合温度とゾル分子量との関係を示した図である。 ＡｓＨ投入速度とゾル分子量との関係を示した図である。 本実施例に係るポリマー合成装置の概略構成図である。 制御系を示したブロック図である。 実施例装置における重合温度の制御処理を示したフローチャートである 変形例装置の概略構成を示した図である。

符号の説明

１ … 攪拌機
２ … 攪拌槽
３ … 第１滴下槽（冷却水）
４ … 第２滴下槽（ＡｓＨ）
５ … 制御部
８ … ジャケット

Claims (14)

1. モノマーと、ラジカルを発生または抑制する反応制御剤とからなるモノマー混合物を槽内で重合反応させてポリマーを合成するポリマー合成方法において、
   重合反応に関わるプロセス値を監視し、測定されるプロセス値と、予め決められたプロセス値の基準パターンとを比較し、求まる結果に応じて前記反応制御剤を間欠滴下する時間間隔または滴下量を調節することを特徴とするポリマー合成方法。
2. 請求項１に記載のポリマー合成方法において、
   前記プロセス値は、槽内の重合温度であることを特徴とするポリマー合成方法。
3. 請求項１に記載のポリマー合成方法において、
   前記プロセス値は、重合反応によりモノマー混合物からポリマーに合成する過程の反応速度であることを特徴とするポリマー合成方法。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポリマー合成方法において、
   前記反応制御剤は、ラジカルを発生させる開始剤であることを特徴とするポリマー合成方法。
5. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポリマー合成方法において、
   前記反応制御剤は、酸化還元反応によりラジカルを発生させる酸化剤と還元剤の組み合わせであることを特徴とするポリマー合成方法。
6. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポリマー合成方法において、
   前記反応制御剤は、重合反応を抑制させる禁止剤であることを特徴とするポリマー合成方法。
7. モノマーと、紫外線に反応してラジカルを発生させる開始剤とを槽内に投入し、このモノマー混合物を攪拌するとともに紫外線の照射により重合反応させてポリマーを合成するポリマー合成方法において、
   重合反応に関わるプロセス値を監視し、測定されるプロセス値と、予め決められたプロセス値の基準パターンとを比較し、求まる結果に応じて紫外線を間欠照射する時間間隔または照度を調節することを特徴とするポリマー合成方法。
8. 請求項７に記載のポリマー合成方法において、
   前記プロセス値は、槽内の重合温度であることを特徴とするポリマー合成方法。
9. 請求項７に記載のポリマー合成方法において、
   前記プロセス値は、重合反応によりモノマー混合物からポリマーに合成する過程の反応速度であることを特徴とするポリマー合成方法。
10. 請求項７ないし請求項９のいずれかに記載のポリマー合成方法において、
    前記紫外線を間欠照射する時間間隔または照度の調節は、間欠照射の時間間隔を一定とし、紫外線の照度を調節することを特徴とするポリマー合成方法。
11. 請求項７ないし請求項９のいずれかに記載のポリマー合成方法において、
    前記紫外線を間欠照射する時間間隔または照度の調節は、紫外線の照度を一定とし、間欠照射の時間間隔を調節することを特徴とするポリマー合成方法。
12. 請求項７ないし請求項９のいずれかに記載のポリマー合成方法において、
    前記紫外線を間欠照射する時間間隔または照度の調節は、紫外線の照度と間欠照射の時間間隔の両方を調節することを特徴とするポリマー合成方法。
13. モノマーと、ラジカルを発生または抑制する反応制御剤とからなるモノマー混合物を槽内で攪拌するとともに、槽内の重合温度を温度調節手段で加熱または冷却の少なくともいずれかを行いながら重合反応させてポリマーを合成するポリマー合成装置において、
    前記反応制御剤を槽内に滴下する滴下手段と、
    前記重合反応に関わるプロセス値を検出する検出手段と、
    前記検出手段により検出されたプロセス値と予め決められたプロセス値の基準パターンとを比較し、求まる結果に応じて間欠的に滴下する反応制御剤の時間間隔または滴下量の少なくともいずれかを調節し、重合反応を制御する制御手段と、
    を備えたことを特徴とするポリマー合成装置。
14. モノマーと、紫外線に反応してラジカルを発生させる開始剤とを槽内に投入し、このモノマー混合物を攪拌するとともに、槽内の重合温度を温度調節手段で加熱または冷却の少なくともいずれかを行いながら紫外線の照射により重合反応させてポリマーを合成するポリマー合成装置において、
    前記槽内のモノマー混合物に紫外線を照射する照射手段と、
    前記重合反応に関わるプロセス値を検出する検出手段と、
    前記検出手段により検出された検出結果と予め決められたプロセス値の基準パターンとを比較し、求まる結果に応じて紫外線の間欠照射の時間間隔または紫外線の照度の少なくともいずれかを調節し、重合反応を制御する制御手段と、
    を備えたことを特徴とするポリマー合成装置。
    

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