CN105259126B - 一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法 - Google Patents
一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105259126B CN105259126B CN201510771280.0A CN201510771280A CN105259126B CN 105259126 B CN105259126 B CN 105259126B CN 201510771280 A CN201510771280 A CN 201510771280A CN 105259126 B CN105259126 B CN 105259126B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- concentration
- mixed solution
- solution
- fenton
- free radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 hydroxy free radical Chemical class 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 122
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 91
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 32
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 claims description 30
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims description 29
- RHDUOFVTCTUTFX-UHFFFAOYSA-N methanesulfinic acid;sodium Chemical compound [Na].CS(O)=O RHDUOFVTCTUTFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000520 microinjection Methods 0.000 claims description 25
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 21
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 21
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 16
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 11
- XNEFVTBPCXGIRX-UHFFFAOYSA-N methanesulfinic acid Chemical compound CS(O)=O XNEFVTBPCXGIRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 3
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 3
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002795 fluorescence method Methods 0.000 description 2
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000003068 molecular probe Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009774 resonance method Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CMFRFQODFZBKTI-UHFFFAOYSA-L zinc;4-benzamido-2,5-diethoxybenzenediazonium;tetrachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].Cl[Zn]Cl.CCOC1=CC([N+]#N)=C(OCC)C=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1.CCOC1=CC([N+]#N)=C(OCC)C=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 CMFRFQODFZBKTI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法，它涉及一种定量检测溶液中羟基自由基浓度的方法。本发明的目的是要解决现有检测H2O2溶液中·OH浓度的方法使用的设备昂贵，操作复杂和难以定量检测OH浓度的问题。方法：一、制备待测溶液；二、标准曲线的绘制；三、回归方程的获得；四、根据步骤二中的回归方程计算待测萃取液中羟基自由基的浓度，即完成一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法。本发明确定了H2O2的临界浓度，避免了高浓度H2O2对基于Russell反应机理的分光光度检测方法的影响，检测精度大幅度提高。本发明可获得一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种定量检测溶液中羟基自由基浓度的方法。
背景技术
Fenton体系在处理有机污染物时具有独特的优势，是一种极具应用前景的高级氧化技术。Fenton体系对污染物的降解能力主要来自于其反应过程中生成的·OH；方程式为Fe2++H2O2→Fe3++·OH+HO-；·OH在大气光化学、生命科学、环境科学、化学合成等多个领域中扮演着重要角色。定量液相体系中的·OH浓度一直是研究的热点与难点。国内外诸多研究者在这方面进行了大量探究。已见报道的含有H2O2溶液中·OH浓度检测方法包括：电子自旋共振法、电化学法、荧光法、分光光度法。虽然电子自旋共振法、电化学法及荧光法的检出限比分光光度法低，但这三种方法存在设备昂贵、操作复杂、难以定量检测·OH浓度的问题。
分光光度法(紫外可见检测器)仪器价格低廉，所使用的捕获剂及显色剂等价格均较低，操作方法简单，在检测溶液体系内·OH浓度方面一直受到广泛关注。已有研究者成功采用该方法实现了溶液体系内·OH浓度的定量检测。
基于Russell反应机理的分光光度检测方法是·OH浓度定量检测方法的一个重要分支。该方法使用的·OH捕获剂二甲基亚砜具有捕获能力强，水中溶解度大，副作用小，稳定且价格低廉等多方面优势，可以很好解决液相体系中·OH的捕获难题。Russell反应始于二甲基亚砜与·OH的反应，产物包括甲基亚磺酸MSIA和甲基自由基CH3·。该反应还伴随其它副反应，产物中含有CH3OO·、甲醛、甲醇等。Russell反应可简单描述如下：
C2H6OS+·OH＝CH3SOOH+CH3· (1)
CH3·+O2＝CH3OO (2)
2CH3OO·＝HCHO+CH3OH+O2 (3)
对于Fenton体系而言，其分解过程中存在高浓度H2O2，已有文献表明：高浓度H2O2对Russell反应中间产物有抑制作用，从而对该分光光度法检测·OH浓度造成很大影响。
发明内容
本发明的目的是要解决Fenton分解体系中的H2O2对定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度产生干扰，使得检测结果不准确的问题，而提供一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法。
一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法是按以下步骤完成的：
一、①、将100mL浓度为30mmol·L-1的H2O2溶液加热至20℃～90℃，再在反应温度为20℃～90℃和搅拌速度为300r·min-1～600r·min-1下加入FeSO4，得到混合溶液A；
步骤一①中所述的混合溶液A中FeSO4的浓度为5mmol·L-1；
②、将混合溶液A在反应温度为20℃～90℃和搅拌速度为300r·min-1～600r·min-1下反应，当混合溶液A中H2O2的浓度低于临界浓度时，向混合溶液A中加入DMSO，得到混合溶液B；向混合溶液B中添加蒸馏水，使混合溶液B的体积为60mL；
步骤一②中所述的混合溶液B中DMSO的浓度为50mmol·L-1；
③、使用微量注射泵向混合溶液B中注入40mL H2O2和DMSO的混合溶液，得到混合溶液C；向混合溶液C中加入蒸馏水，使混合溶液C的体积的体积为100mL，得到待测溶液；
步骤一③中所述的H2O2和DMSO的混合溶液为质量分数为30％的H2O2溶液、DMSO和蒸馏水的混合液；所述的H2O2和DMSO的混合溶液中H2O2的浓度为500μmol·L-1，DMSO的浓度为50mmol·L-1；
步骤一③中所述的微量注射泵的注入速度为0.5mL·min-1～1.00mL·min-1；
二、标准曲线的绘制：将甲基亚磺酸钠溶液分别加入到编号为①到⑥的六个容器中，其中①号加入摩尔浓度为25μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL，②号加入摩尔浓度为50μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL，③号加入摩尔浓度为75μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL，④号加入摩尔浓度为100μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL，⑤号加入摩尔浓度为150μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL；⑥号加入摩尔浓度为250μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL；然后将编号为①到⑥的容器置于暗处，分别向编号为①到⑥的容器中加入摩尔浓度为2mmol·L-1的坚牢蓝BB盐，其中①号加入1.25mL；②号加入2.50mL，③号加入3.75mL，④号加入5.00mL，⑤号加入7.50mL；⑥号加入12.5mL；再在室温下反应10min，得到编号为①到⑥的含有重氮砜产物的混合溶液Ⅰ；再分别向编号为①到⑥的含有重氮砜产物的混合溶液Ⅰ中加入FeSO4及3mL甲苯/丁醇混合萃取剂，萃取5min，去除下层液，得到编号为①到⑥的3mL上层萃取液Ⅰ；再分别向编号为①到⑥的3mL上层萃取液Ⅰ中加入1mL吡啶，得到编号为①到⑥的待测萃取液Ⅰ；用1cm比色皿，丁醇试剂空白作参比，测定425nm处编号为①到⑥的待测萃取液Ⅰ的吸光度；以吸光度为纵坐标，以甲基亚磺酸钠浓度为横坐标，绘制标准曲线；
步骤二中所述的FeSO4的物质的量与编号为①到⑥的含有重氮砜产物的混合溶液Ⅰ的体积比为300mmol:1L；
步骤二中所述的甲苯/丁醇混合萃取剂中甲苯与丁醇的摩尔比为2:1；
三、回归方程的获得：
根据步骤二的标准曲线获得回归方程：A＝0.00476C+0.01271，r＝0.99951；其中，A为吸光度；C为甲基亚磺酸钠浓度，单位为μmol·L-1；
四、①、向1mL步骤一③中得到的待测溶液中加入1.25mL～12.5mL摩尔浓度为2mmol·L-1的坚牢蓝BB盐溶液，室温下反应10min，得到含有重氮砜产物的混合溶液Ⅱ；
②、向含有重氮砜产物的混合溶液Ⅱ中加入FeSO4，再使用3mL甲苯/丁醇混合萃取剂对含有重氮砜产物混合溶液Ⅱ进行萃取，萃取时间为5min，去除下层液，得到上层萃取液Ⅱ；使用丁醇/水饱和溶液将上层萃取液Ⅱ清洗1次～2次，再在转速为500r/min～1000r/min的条件下离心2min～3min，再去除离心后的下层液，得到离心后的上层液；向离心后的上层液中加入吡啶，得到待测萃取液Ⅱ；再用1cm比色皿，丁醇试剂空白作参比，在425nm处测定待测萃取液Ⅱ的吸光度，根据步骤三中的回归方程计算待测萃取液中羟基自由基的浓度，即完成一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法；
步骤四②中所述的FeSO4的物质的量与含有重氮砜产物的混合溶液Ⅱ的体积比为300mmol:1L；
步骤四②中所述的甲苯/丁醇混合萃取剂中甲苯与丁醇的摩尔比为2:1；
步骤四②中所述的吡啶的体积与离心后的上层液的体积比为1:3。
本发明的原理：
Fenton体系内Fe2+与H2O2反应生成·OH，同时生成Fe3+；Fe3+进一步与H2O2反应生成HO2·；定量检测Fenton体系内·OH浓度，对深入分析Fenton分解机理具有重要意义；
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+HO- (1)
Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+ (2)
·OH+H2O2→H2O+HO2· (3)
HO2·+Fe3+→O2+Fe2++H+ (4)
基于Russel反应机理的分光光度法检测·OH浓度所需的仪器设备及试剂价格低廉，操作简单，且可实现·OH浓度的定量检测；本发明采用DMSO作为分子探针捕获液相体系产生的·OH生成甲基亚磺酸CH3SOOH(反应5)，CH3SOOH与坚牢蓝BB盐反应生成重氮砜产物(反应6)；重氮砜产物在425nm有吸收峰，峰值与浓度存在线性关系，通过分光光度计测试重氮砜产物浓度即可获得·OH的浓度；
C2H6OS+·OH＝CH3SOOH+CH3· (5)
CH3SOOH+Ar-N＝N+→Ar-NN-SO2-CH3+H+ (6)
然而，当液相体系内存在较高浓度的H2O2时，CH3·会与H2O2反应。该反应即降低了·OH的产量，又会阻碍MSIA形成，导致Russel反应机理的分光光度法检测·OH浓度出现很大的误差。
本发明首先控制Fenton体系中H2O2充分分解，使H2O2浓度低于临界浓度。在该浓度条件下，H2O2对分光光度检测不产生影响；然后向Fenton真实分解条件下的离子体系内添加捕获剂DMSO并缓慢添加H2O2。H2O2在该离子体系内按照Fenton分解机理分解产生·OH并被捕获生成CH3SOOH。后续即可取样按照基于Russell的分光光度法进行·OH浓度检测；
本发明即保证了H2O2按照Fenton分解机理分解产生·OH，又避免了高浓度H2O2对检测结果的影响，故可准确定量检测Fenton分解体系内·OH浓度。
本发明的优点：
一、本发明提出通过Fenton分解体系获得离子体系，向其中缓慢添加H2O2，在离子体系作用下H2O2发生Fenton反应生成·OH，采用分光光度法对·OH浓度进行定量检测；该方法可以避免高浓度H2O2对检测结果的影响，进而实现Fenton体系·OH浓度的准确定量检测；
二、本发明使用的仪器及试剂价格低廉，操作简单；
三、本发明通过Fenton反应至H2O2浓度低于临界浓度时获得其离子体系，该离子体系即为Fenton真实分解过程中的离子体系；向该离子体系缓慢添加H2O2即可获得Fenton真实分解过程中的·OH浓度；
四、本发明确定了H2O2的临界浓度，避免了高浓度H2O2对基于Russell反应机理的分光光度检测方法的影响，检测精度大幅度提高；
五、本发明涉及的操作方法受溶液pH影响小，在Fenton分解的pH范围内均适用；
六、本发明涉及的操作方法适用的·OH浓度范围大，可检测Fenton分解过程中·OH的累计浓度，·OH浓度检测上限可达到200μmol·L-1。
本发明可获得一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法。
附图说明
图1为实施例一步骤一②中得到的混合溶液B中铁离子的吸光度随测定波长的变化图，图1中1为实施例一步骤一②中得到的混合溶液B中Fe2+的吸光度随测定波长的变化曲线，2为实施例一步骤一②中得到的混合溶液B中Fe2+和Fe3+的吸光度随测定波长的变化曲线；
图2为微量注射泵注入H2O2和DMSO的混合溶液在不同注射速度时待测溶液的吸光度柱状图，图2中1为微量注射泵在注射速度为0.5mL·min-1时待测溶液的吸光度柱状图，2为微量注射泵在注射速度为0.75mL·min-1时待测溶液的吸光度柱状图，3为微量注射泵在注射速度为1mL·min-1时待测溶液的吸光度柱状图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法是按以下步骤完成的：
一、①、将100mL浓度为30mmol·L-1的H2O2溶液加热至20℃～90℃，再在反应温度为20℃～90℃和搅拌速度为300r·min-1～600r·min-1下加入FeSO4，得到混合溶液A；
步骤一①中所述的混合溶液A中FeSO4的浓度为5mmol·L-1；
②、将混合溶液A在反应温度为20℃～90℃和搅拌速度为300r·min-1～600r·min-1下反应，当混合溶液A中H2O2的浓度低于临界浓度时，向混合溶液A中加入DMSO，得到混合溶液B；向混合溶液B中添加蒸馏水，使混合溶液B的体积为60mL；
步骤一②中所述的混合溶液B中DMSO的浓度为50mmol·L-1；
③、使用微量注射泵向混合溶液B中注入40mL H2O2和DMSO的混合溶液，得到混合溶液C；向混合溶液C中加入蒸馏水，使混合溶液C的体积的体积为100mL，得到待测溶液；
步骤一③中所述的H2O2和DMSO的混合溶液为质量分数为30％的H2O2溶液、DMSO和蒸馏水的混合液；所述的H2O2和DMSO的混合溶液中H2O2的浓度为500μmol·L-1，DMSO的浓度为50mmol·L-1；
步骤一③中所述的微量注射泵的注入速度为0.5mL·min-1～1.00mL·min-1；
二、标准曲线的绘制：将甲基亚磺酸钠溶液分别加入到编号为①到⑥的六个容器中，其中①号加入摩尔浓度为25μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL，②号加入摩尔浓度为50μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL，③号加入摩尔浓度为75μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL，④号加入摩尔浓度为100μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL，⑤号加入摩尔浓度为150μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL；⑥号加入摩尔浓度为250μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL；然后将编号为①到⑥的容器置于暗处，分别向编号为①到⑥的容器中加入摩尔浓度为2mmol·L-1的坚牢蓝BB盐，其中①号加入1.25mL；②号加入2.50mL，③号加入3.75mL，④号加入5.00mL，⑤号加入7.50mL；⑥号加入12.5mL；再在室温下反应10min，得到编号为①到⑥的含有重氮砜产物的混合溶液Ⅰ；再分别向编号为①到⑥的含有重氮砜产物的混合溶液Ⅰ中加入FeSO4及3mL甲苯/丁醇混合萃取剂，萃取5min，去除下层液，得到编号为①到⑥的3mL上层萃取液Ⅰ；再分别向编号为①到⑥的3mL上层萃取液Ⅰ中加入1mL吡啶，得到编号为①到⑥的待测萃取液Ⅰ；用1cm比色皿，丁醇试剂空白作参比，测定425nm处编号为①到⑥的待测萃取液Ⅰ的吸光度；以吸光度为纵坐标，以甲基亚磺酸钠浓度为横坐标，绘制标准曲线；
步骤二中所述的FeSO4的物质的量与编号为①到⑥的含有重氮砜产物的混合溶液Ⅰ的体积比为300mmol:1L；
步骤二中所述的甲苯/丁醇混合萃取剂中甲苯与丁醇的摩尔比为2:1；
三、回归方程的获得：
根据步骤二的标准曲线获得回归方程：A＝0.00476C+0.01271，r＝0.99951；其中，A为吸光度；C为甲基亚磺酸钠浓度，单位为μmol·L-1；
四、①、向1mL步骤一③中得到的待测溶液中加入1.25mL～12.5mL摩尔浓度为2mmol·L-1的坚牢蓝BB盐溶液，室温下反应10min，得到含有重氮砜产物的混合溶液Ⅱ；
②、向含有重氮砜产物的混合溶液Ⅱ中加入FeSO4，再使用3mL甲苯/丁醇混合萃取剂对含有重氮砜产物混合溶液Ⅱ进行萃取，萃取时间为5min，去除下层液，得到上层萃取液Ⅱ；使用丁醇/水饱和溶液将上层萃取液Ⅱ清洗1次～2次，再在转速为500r/min～1000r/min的条件下离心2min～3min，再去除离心后的下层液，得到离心后的上层液；向离心后的上层液中加入吡啶，得到待测萃取液Ⅱ；再用1cm比色皿，丁醇试剂空白作参比，在425nm处测定待测萃取液Ⅱ的吸光度，根据步骤三中的回归方程计算待测萃取液中羟基自由基的浓度，即完成一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法；
步骤四②中所述的FeSO4的物质的量与含有重氮砜产物的混合溶液Ⅱ的体积比为300mmol:1L；
步骤四②中所述的甲苯/丁醇混合萃取剂中甲苯与丁醇的摩尔比为2:1；
步骤四②中所述的吡啶的体积与离心后的上层液的体积比为1:3。
本实施方式的优点：
一、本实施方式提出通过Fenton分解体系获得离子体系，向其中缓慢添加H2O2，在离子体系作用下H2O2发生Fenton反应生成·OH，采用分光光度法对·OH浓度进行定量检测；该方法可以避免高浓度H2O2对检测结果的影响，进而实现Fenton体系·OH浓度的准确定量检测；
二、本实施方式使用的仪器及试剂价格低廉，操作简单；
三、本实施方式通过Fenton反应至H2O2浓度低于临界浓度时获得其离子体系，该离子体系即为Fenton真实分解过程中的离子体系；向该离子体系缓慢添加H2O2即可获得Fenton真实分解过程中的·OH浓度；
四、本实施方式确定了H2O2的临界浓度，避免了高浓度H2O2对基于Russell反应机理的分光光度检测方法的影响，检测精度大幅度提高；
五、本实施方式涉及的操作方法受溶液pH影响小，在Fenton分解的pH范围内均适用；
六、本实施方式涉及的操作方法适用的·OH浓度范围大，可检测Fenton分解过程中·OH的累计浓度，·OH浓度检测上限可达到200μmol·L-1。
本实施方式可获得一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一②中所述的临界浓度为500μmol·L-1。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中将100mL浓度为30mmol·L-1的H2O2溶液加热至60℃，再在反应温度为60℃和搅拌速度为500r·min-1下加入FeSO4，得到混合溶液A。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中将混合溶液A在反应温度为60℃和搅拌速度为500r·min-1下反应，当混合溶液A中H2O2的浓度低于临界浓度时，向混合溶液A中加入DMSO，得到混合溶液B；向混合溶液B中添加蒸馏水，使混合溶液B的体积为60mL。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一③中所述的微量注射泵的注入速度为1.00mL·min-1。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一③中所述的微量注射泵的注入速度为0.5mL·min-1。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一③中所述的微量注射泵的注入速度为0.75mL·min-1。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一③中所述的微量注射泵的注入速度为0.75mL·min-1～1.00mL·min-1。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤一①中将100mL浓度为30mmol·L-1的H2O2溶液加热至50℃～70℃，再在反应温度为50℃～70℃和搅拌速度为500r·min-1下加入FeSO4，得到混合溶液A。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤一②中将混合溶液A在反应温度为50℃～70℃和搅拌速度为500r·min-1下反应，当混合溶液A中H2O2的浓度低于临界浓度时，向混合溶液A中加入DMSO，得到混合溶液B；向混合溶液B中添加蒸馏水，使混合溶液B的体积为60mL。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法是按以下步骤完成的：
一、①、将100mL浓度为30mmol·L-1的H2O2溶液加热至60℃，再在反应温度为60℃和搅拌速度为500r·min-1下加入FeSO4，得到混合溶液A；
步骤一①中所述的混合溶液A中FeSO4的浓度为5mmol·L-1；
②、将混合溶液A在反应温度为60℃和搅拌速度为500r·min-1下反应，当混合溶液A中H2O2的浓度低于临界浓度时，向混合溶液A中加入DMSO，得到混合溶液B；向混合溶液B中添加蒸馏水，使混合溶液B的体积为60mL；
步骤一②中所述的混合溶液B中DMSO的浓度为50mmol·L-1；
步骤一②中所述的临界浓度为500μmol·L-1；
③、使用微量注射泵向混合溶液B中注入40mLH2O2和DMSO的混合溶液，得到混合溶液C；向混合溶液C中加入蒸馏水，使混合溶液C的体积的体积为100mL，得到待测溶液；
步骤一③中所述的H2O2和DMSO的混合溶液为质量分数为30％的H2O2溶液、DMSO和蒸馏水的混合液；所述的H2O2和DMSO的混合溶液中H2O2的浓度为500μmol·L-1，DMSO的浓度为50mmol·L-1；
步骤一③中所述的微量注射泵的注入速度为1.00mL·min-1；
二、标准曲线的绘制：将甲基亚磺酸钠溶液分别加入到编号为①到⑥的六个容器中，其中①号加入摩尔浓度为25μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL，②号加入摩尔浓度为50μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL，③号加入摩尔浓度为75μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL，④号加入摩尔浓度为100μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL，⑤号加入摩尔浓度为150μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL；⑥号加入摩尔浓度为250μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL；然后将编号为①到⑥的容器置于暗处，分别向编号为①到⑥的容器中加入摩尔浓度为2mmol·L-1的坚牢蓝BB盐，其中①号加入1.25mL；②号加入2.50mL，③号加入3.75mL，④号加入5.00mL，⑤号加入7.50mL；⑥号加入12.5mL；再在室温下反应10min，得到编号为①到⑥的含有重氮砜产物的混合溶液Ⅰ；再分别向编号为①到⑥的含有重氮砜产物的混合溶液Ⅰ中加入FeSO4及3mL甲苯/丁醇混合萃取剂，萃取5min，去除下层液，得到编号为①到⑥的3mL上层萃取液Ⅰ；再分别向编号为①到⑥的3mL上层萃取液Ⅰ中加入1mL吡啶，得到编号为①到⑥的待测萃取液Ⅰ；用1cm比色皿，丁醇试剂空白作参比，测定425nm处编号为①到⑥的待测萃取液Ⅰ的吸光度；以吸光度为纵坐标，以甲基亚磺酸钠浓度为横坐标，绘制标准曲线；
步骤二中所述的FeSO4的物质的量与编号为①到⑥的含有重氮砜产物的混合溶液Ⅰ的体积比为300mmol:1L；
步骤二中所述的甲苯/丁醇混合萃取剂中甲苯与丁醇的摩尔比为2:1；
三、回归方程的获得：
根据步骤二的标准曲线获得回归方程：A＝0.00476C+0.01271，r＝0.99951；其中，A为吸光度；C为甲基亚磺酸钠浓度，单位为μmol·L-1；
四、①、向1mL步骤一③中得到的待测溶液中加入1.25mL～12.5mL摩尔浓度为2mmol·L-1的坚牢蓝BB盐溶液，室温下反应10min，得到含有重氮砜产物的混合溶液Ⅱ；
②、向含有重氮砜产物的混合溶液Ⅱ中加入FeSO4，再使用3mL甲苯/丁醇混合萃取剂对含有重氮砜产物混合溶液Ⅱ进行萃取，萃取时间为5min，去除下层液，得到上层萃取液Ⅱ；使用丁醇/水饱和溶液将上层萃取液Ⅱ清洗1次～2次，再在转速为500r/min～1000r/min的条件下离心2min～3min，再去除离心后的下层液，得到离心后的上层液；向离心后的上层液中加入吡啶，得到待测萃取液Ⅱ；再用1cm比色皿，丁醇试剂空白作参比，在425nm处测定待测萃取液Ⅱ的吸光度，根据步骤三中的回归方程计算待测萃取液中羟基自由基的浓度，即完成一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法；
步骤四②中所述的FeSO4的物质的量与含有重氮砜产物的混合溶液Ⅱ的体积比为300mmol:1L；
步骤四②中所述的甲苯/丁醇混合萃取剂中甲苯与丁醇的摩尔比为2:1；
步骤四②中所述的吡啶的体积与离心后的上层液的体积比为1:3。
图1为实施例一步骤一②中得到的混合溶液B中铁离子的吸光度随测定波长的变化图，图1中1为实施例一步骤一②中得到的混合溶液B中Fe2+的吸光度随测定波长的变化曲线，2为实施例一步骤一②中得到的混合溶液B中Fe2+和Fe3+的吸光度随测定波长的变化曲线；
从图1可知当Fenton体系内H2O2浓度低于临界值时，Fe2+浓度很低，总铁离子浓度很高；该离子体系即为Fenton体系分解过程中的真实离子体系；向该离子体系内缓慢添加H2O2，可以保证H2O2按照真实Fenton体系分解路径分解生成·OH，从而准确得到Fenton分解体系中羟基自由基浓度。
图2为微量注射泵注入H2O2和DMSO的混合溶液在不同注射速度时待测溶液的吸光度柱状图，图2中1为微量注射泵在注射速度为0.5mL·min-1时待测溶液的吸光度柱状图，2为微量注射泵在注射速度为0.75mL·min-1时待测溶液的吸光度柱状图，3为微量注射泵在注射速度为1mL·min-1时待测溶液的吸光度柱状图。
从图2可知相同H2O2浓度条件下，随着微量注射泵的注入H2O2速率越快，添加到离子体系内的H2O2量也越多，此时分光光度计检测的吸光度越高，代表·OH浓度越高。且·OH浓度基本随H2O2添加速率(添加量)线性变化，表明该检测方法检测Fenton体系·OH浓度是很可靠的。
Claims (10)
1.一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法，其特征在于一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法是按以下步骤完成的：
一、①、将100mL浓度为30mmol·L-1的H2O2溶液加热至20℃～90℃，再在反应温度为20℃～90℃和搅拌速度为300r·min-1～600r·min-1下加入FeSO4，得到混合溶液A；
步骤一①中所述的混合溶液A中FeSO4的浓度为5mmol·L-1；
②、将混合溶液A在反应温度为20℃～90℃和搅拌速度为300r·min-1～600r·min-1下反应，当混合溶液A中H2O2的浓度低于临界浓度时，向混合溶液A中加入DMSO，得到混合溶液B；向混合溶液B中添加蒸馏水，使混合溶液B的体积为60mL；
步骤一②中所述的混合溶液B中DMSO的浓度为50mmol·L-1；
③、使用微量注射泵向混合溶液B中注入40mL H2O2和DMSO的混合溶液，得到混合溶液C；向混合溶液C中加入蒸馏水，使混合溶液C的体积为100mL，得到待测溶液；
步骤一③中所述的H2O2和DMSO的混合溶液为质量分数为30％的H2O2溶液、DMSO和蒸馏水的混合液；所述的H2O2和DMSO的混合溶液中H2O2的浓度为500μmol·L-1，DMSO的浓度为50mmol·L-1；
步骤一③中所述的微量注射泵的注入速度为0.5mL·min-1～1.00mL·min-1；
二、标准曲线的绘制：将甲基亚磺酸钠溶液分别加入到编号为①到⑥的六个容器中，其中①号加入摩尔浓度为25μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL，②号加入摩尔浓度为50μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL，③号加入摩尔浓度为75μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL，④号加入摩尔浓度为100μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL，⑤号加入摩尔浓度为150μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL；⑥号加入摩尔浓度为250μmol·L-1的甲基亚磺酸钠溶液1mL；然后将编号为①到⑥的容器置于暗处，分别向编号为①到⑥的容器中加入摩尔浓度为2mmol·L-1的坚牢蓝BB盐，其中①号加入1.25mL；②号加入2.50mL，③号加入3.75mL，④号加入5.00mL，⑤号加入7.50mL；⑥号加入12.5mL；再在室温下反应10min，得到编号为①到⑥的含有重氮砜产物的混合溶液Ⅰ；再分别向编号为①到⑥的含有重氮砜产物的混合溶液Ⅰ中加入FeSO4及3mL甲苯/丁醇混合萃取剂，萃取5min，去除下层液，得到编号为①到⑥的3mL上层萃取液Ⅰ；再分别向编号为①到⑥的3mL上层萃取液Ⅰ中加入1mL吡啶，得到编号为①到⑥的待测萃取液Ⅰ；用1cm比色皿，丁醇试剂空白作参比，测定425nm处编号为①到⑥的待测萃取液Ⅰ的吸光度；以吸光度为纵坐标，以甲基亚磺酸钠浓度为横坐标，绘制标准曲线；
步骤二中所述的FeSO4的物质的量与编号为①到⑥的含有重氮砜产物的混合溶液Ⅰ的体积比为300mmol:1L；
步骤二中所述的甲苯/丁醇混合萃取剂中甲苯与丁醇的摩尔比为2:1；
三、回归方程的获得：
根据步骤二的标准曲线获得回归方程：A＝0.00476C+0.01271，r＝0.99951；其中，A为吸光度；C为甲基亚磺酸钠浓度，单位为μmol·L-1；
四、①、向1mL步骤一③中得到的待测溶液中加入1.25mL～12.5mL摩尔浓度为2mmol·L-1的坚牢蓝BB盐溶液，室温下反应10min，得到含有重氮砜产物的混合溶液Ⅱ；
②、向含有重氮砜产物的混合溶液Ⅱ中加入FeSO4，再使用3mL甲苯/丁醇混合萃取剂对含有重氮砜产物混合溶液Ⅱ进行萃取，萃取时间为5min，去除下层液，得到上层萃取液Ⅱ；使用丁醇/水饱和溶液将上层萃取液Ⅱ清洗1次～2次，再在转速为500r/min～1000r/min的条件下离心2min～3min，再去除离心后的下层液，得到离心后的上层液；向离心后的上层液中加入吡啶，得到待测萃取液Ⅱ；再用1cm比色皿，丁醇试剂空白作参比，在425nm处测定待测萃取液Ⅱ的吸光度，根据步骤三中的回归方程计算待测萃取液中羟基自由基的浓度，即完成一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法；
步骤四②中所述的FeSO4的物质的量与含有重氮砜产物的混合溶液Ⅱ的体积比为300mmol:1L；
步骤四②中所述的甲苯/丁醇混合萃取剂中甲苯与丁醇的摩尔比为2:1；
步骤四②中所述的吡啶的体积与离心后的上层液的体积比为1:3。
2.根据权利要求1所述的一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法，其特征在于步骤一②中所述的临界浓度为500μmol·L-1。
3.根据权利要求1所述的一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法，其特征在于步骤一①中将100mL浓度为30mmol·L-1的H2O2溶液加热至60℃，再在反应温度为60℃和搅拌速度为500r·min-1下加入FeSO4，得到混合溶液A。
4.根据权利要求1所述的一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法，其特征在于步骤一②中将混合溶液A在反应温度为60℃和搅拌速度为500r·min-1下反应，当混合溶液A中H2O2的浓度低于临界浓度时，向混合溶液A中加入DMSO，得到混合溶液B；向混合溶液B中添加蒸馏水，使混合溶液B的体积为60mL。
5.根据权利要求1所述的一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法，其特征在于步骤一③中所述的微量注射泵的注入速度为1.00mL·min-1。
6.根据权利要求1所述的一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法，其特征在于步骤一③中所述的微量注射泵的注入速度为0.5mL·min-1。
7.根据权利要求1所述的一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法，其特征在于步骤一③中所述的微量注射泵的注入速度为0.75mL·min-1。
8.根据权利要求1所述的一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法，其特征在于步骤一③中所述的微量注射泵的注入速度为0.75mL·min-1～1.00mL·min-1。
9.根据权利要求1所述的一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法，其特征在于步骤一①中将100mL浓度为30mmol·L-1的H2O2溶液加热至50℃～70℃，再在反应温度为50℃～70℃和搅拌速度为500r·min-1下加入FeSO4，得到混合溶液A。
10.根据权利要求1所述的一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法，其特征在于步骤一②中将混合溶液A在反应温度为50℃～70℃和搅拌速度为500r·min-1下反应，当混合溶液A中H2O2的浓度低于临界浓度时，向混合溶液A中加入DMSO，得到混合溶液B；向混合溶液B中添加蒸馏水，使混合溶液B的体积为60mL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510771280.0A CN105259126B (zh) | 2015-11-12 | 2015-11-12 | 一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510771280.0A CN105259126B (zh) | 2015-11-12 | 2015-11-12 | 一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105259126A CN105259126A (zh) | 2016-01-20 |
| CN105259126B true CN105259126B (zh) | 2017-11-10 |
Family
ID=55098897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510771280.0A Active CN105259126B (zh) | 2015-11-12 | 2015-11-12 | 一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105259126B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109060694B (zh) * | 2018-10-15 | 2021-01-22 | 广州中医药大学(广州中医药研究院) | 一种羟基自由基的比色检测方法及其应用 |
| CN113109288B (zh) * | 2021-03-11 | 2021-12-17 | 首都师范大学 | 一种利用太赫兹光谱快速检测自由基的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101413896A (zh) * | 2008-12-02 | 2009-04-22 | 上海理工大学 | 一种羟基自由基的测定方法 |
| CN101718705A (zh) * | 2009-11-13 | 2010-06-02 | 上海理工大学 | 一种羟基自由基的测定方法 |
| CN102495015A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-13 | 江南大学 | 一种间接测定Fenton反应产生的羟基自由基的方法 |
| CN103983592A (zh) * | 2014-06-06 | 2014-08-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种检测溶液中羟基自由基浓度的方法 |
-
2015
- 2015-11-12 CN CN201510771280.0A patent/CN105259126B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101413896A (zh) * | 2008-12-02 | 2009-04-22 | 上海理工大学 | 一种羟基自由基的测定方法 |
| CN101718705A (zh) * | 2009-11-13 | 2010-06-02 | 上海理工大学 | 一种羟基自由基的测定方法 |
| CN102495015A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-13 | 江南大学 | 一种间接测定Fenton反应产生的羟基自由基的方法 |
| CN103983592A (zh) * | 2014-06-06 | 2014-08-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种检测溶液中羟基自由基浓度的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Akinetic study on the degradation of p-nitroaniline by Fenton oxidation process;Jian-Hui Sun etal.;《Journal of Hazardous Materials》;20070215;第148卷(第1-2期);172-177 * |
| 比色法测定Fenton反应产生的羟自由基及其应用;徐向荣 等;《生物化学与生物物理进展》;19991231;第26卷(第1期);67-69 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105259126A (zh) | 2016-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109142004B (zh) | 一种土壤中生物有效态镉的检测方法 | |
| Kustin et al. | Temperature-jump study of the rate and mechanism of the boric acid-tartaric acid complexation | |
| CN105259126B (zh) | 一种定量检测Fenton分解体系中羟基自由基浓度的方法 | |
| CN101799460B (zh) | 一种检测烟草中有机磷农药残留量的方法 | |
| CN108226374A (zh) | 一种含特殊添加剂电解液的游离酸含量的测定方法 | |
| CN106124675B (zh) | 一种锂电池电解液色谱测试前处理的方法 | |
| CN104122253A (zh) | 塑料中重金属的检测方法 | |
| Xiao et al. | Construction of covalent organic framework nanozymes with photo-enhanced hydrolase activities for colorimetric sensing of organophosphorus nerve agents | |
| CN102778522B (zh) | 30％tbp-煤油辐解行为检测方法 | |
| CN103983592B (zh) | 一种检测溶液中羟基自由基浓度的方法 | |
| CN106248609A (zh) | 一种紫外分光光度计测定锂离子电池电解液中六氟磷酸锂含量的方法 | |
| CN101830924B (zh) | Tbp-煤油-hno3体系中的辐照产物dbp或mbp的分离及检测方法 | |
| CN101576540B (zh) | 软锰矿浸取溶液中so42-、so32-、s2o62-、s2o82-同步分析方法 | |
| CN104597018A (zh) | 一种利用荧光碳点探针检测高锰酸钾的方法 | |
| CN102830116B (zh) | 一种水中总氰化物连续流动检测方法 | |
| CN104155257A (zh) | 一种用方酰胺衍生物检测nto***的方法 | |
| Ensafi et al. | Determination of thiocyanate at the nanogram level by a kinetic method | |
| CN107037046A (zh) | 一种核燃料Purex后处理流程中氨基羟基脲含量的分析方法 | |
| CN101831287A (zh) | 复合水敏感材料及其制备方法 | |
| CN101923066B (zh) | 一种发酵液中苏氨酸含量的快速测定方法 | |
| Xie et al. | A simple and rapid method for the determination of lead dioxide in minium by headspace gas chromatographic technique | |
| CN106556669A (zh) | 一种测定油田化学剂中有机氯含量的方法 | |
| Tian-Ming et al. | Supramolecular interaction between water-soluble cali [4] xarene and ATP—the catalysis of calix [4] arene for hydrolysis of ATP | |
| CN108490061A (zh) | 一种检测氰化氢和氰化物含量的检测方法 | |
| CN103115951A (zh) | 一种碲金复合材料及其制备与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191224 Address after: 236200 Anhui province Fuyang City Yingshang County Industrial Park Road on the south side of Bao tube Patentee after: Anhui Rong Ze Technology Co., Ltd. Address before: 163318 No. 199, development road, hi tech Industrial Development Zone, Heilongjiang, Daqing Patentee before: Northeast Petroleum University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200420 Address after: 525200 Gem Village, Yunjie, Shanmei Street, Gaozhou City, Maoming City, Guangdong Province, 29 Patentee after: Guan Yi Address before: 236200 Anhui province Fuyang City Yingshang County Industrial Park Road on the south side of Bao tube Patentee before: ANHUI RONGZE TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200604 Address after: 215500 No.13, Caotang Road, Changshu, Suzhou, Jiangsu Province Patentee after: Changshu intellectual property operation center Co.,Ltd. Address before: 525200 Gem Village, Yunjie, Shanmei Street, Gaozhou City, Maoming City, Guangdong Province, 29 Patentee before: Guan Yi |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 215500 5th floor, building 4, 68 Lianfeng Road, Changfu street, Changshu City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Changshu intellectual property operation center Co.,Ltd. Address before: No.13 caodang Road, Changshu City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: Changshu intellectual property operation center Co.,Ltd. |