CN101799460B - 一种检测烟草中有机磷农药残留量的方法 - Google Patents

一种检测烟草中有机磷农药残留量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种检测烟草中有机磷农药残留量的方法，包括如下样品前处理：加入烟草样品重量5-15倍的水浸泡，再加入每克烟草样品10-20ml的萃取剂进行萃取，萃取后进行离心取部分上层有机相清液经净化处理、氮气吹拂浓缩，然后加入丙酮溶液，经0.22μm有机相滤膜过滤得到样品溶液；其中萃取剂为乙腈和丙酮的混合液，乙腈与丙酮的体积比为1-2：1；前处理后，将得到的样品溶液以氯唑磷为内标物采用气相色谱质谱法检测样品溶液中的有机磷农药残留量。本发明的方法，采用以乙腈和丙酮的混合液为萃取剂的前处理步骤，能够有效的将样品中的目标物萃取到有机相中，大大提高了检测的精准度。

Description

一种检测烟草中有机磷农药残留量的方法
技术领域
本发明涉及一种烟草中有机磷农药残留量的快速检测方法，属于痕量分析技术领域。
背景技术
在烟草的种植、储存过程中，会产生大的农药残留，其中有机磷农药（OPs）品种多、活性广、药效高，得到广泛的应用。由于这些有机磷农药的化学性质不稳定，比较容易氧化、水解等，在生物体内往往会被氧化成比农药原体毒性更高的化合物，因此这些农药残留存在于烟草当中，进而会对人体的健康造成巨大的危害。因此无论从烟草及烟草制品安全角度或者环境保护角度，检测烟草中有机磷农药残留均具有非常重要的意义。目前烟草及烟草制品中农药残留分析方法的研究也是分析化学领域热点问题之一，方法简单有效且覆盖更多检测对象是近年来烟草中有机磷农药残留分析的发展趋势。
在农药残留的检测时，烟草样品的处理往往是影响检测效率的主要因素，由于烟草样品本身的复杂性，很多前处理方法或者只能针对单独的或少量分析对象，或者前处理步骤太烦琐，操作难度大，试剂消耗量高，提取效率难以提高。比如现行的GB/T 13595-2004检测烟草及烟草制品中有机磷农药残留的方法，其前处理过程比较复杂，不但需要经过液液萃取、凝胶渗透色谱净化、硅胶层析柱净化等步骤，仅使用的有机溶剂就超过6种；而且在前处理过程中还会造成分析对象的损失或破坏，影响最终的检测结果。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、准确的检测烟草中有机磷农药残留量的方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种检测烟草中有机磷农药残留量的方法，包括如下样品前处理：加入烟草样品重量5-15倍的水浸泡，再加入每克烟草样品10-20ml的萃取剂进行萃取，萃取后进行离心取部分上层有机相清液经净化处理、氮气吹拂浓缩，然后加入丙酮溶液，经0.22μm有机相滤膜过滤得到样品溶液；其中萃取剂为乙腈和丙酮的混合液，乙腈与丙酮的体积比为1-2：1；前处理后，将得到的样品溶液以氯唑磷为内标物采用气相色谱质谱法检测样品溶液中的有机磷农药残留量。
所述的有机磷农药为：敌敌畏、速灭磷、乙酰甲胺磷、虫线磷、特丁硫磷、乙拌磷、异稻瘟净、磷胺、甲基毒死蜱、皮蝇磷、甲基立枯磷、甲基对硫磷、安硫磷、杀螟硫磷、乙基对硫磷、乙基嘧啶磷、溴硫磷、乙基溴硫磷、氯丙磷、保棉磷。
所述萃取时还加入有饱和量的无水硫酸镁和氯化钠。
所述的净化处理为：将离心后的上层有机相清液置入具有PSA吸附剂和无水硫酸镁的容器中，摇震，再次进行离心处理。
本发明的方法具体包括如下步骤：
1）混合标准溶液的配制：取各有机磷农药标准品混合在0.01-1μg/ml浓度范围内配制至少三个浓度的混合标准溶液，配制时加入内标物氯唑磷，氯唑磷在各混合标准溶液中的浓度均为0.5μg/ml;
2）样品的前处理：准确称取粉碎后的干燥样品，置于离心管中，加入样品重量5-15倍的超纯水浸泡20min，然后加入乙腈、无水硫酸镁、氯化钠和丙酮，立即振摇2min，于7000 rpm离心10min；取上述离心后的上层有机相清液加入到放有 PSA吸附剂和无水硫酸镁的离心管中，振摇30s，于10000 rpm离心10min，吸取上层清液于氮吹瓶中，在40℃水浴氮吹下浓缩，再加入丙酮溶液，经0.22μm有机相滤膜过滤；
3）气相色谱质谱分析：
气相色谱分析条件：
色谱柱：DB-17MS 弹性石英毛细管色谱柱(30ｍ×0.32mm× 0.25μｍ)；
进样口温度：270℃；
程序升温：初始温度70℃，保持1min后以15℃/min升到150℃后保持1min；然后以1℃/min升到190℃，最后以15℃/min升到270℃，保持10min；
进样方式：不分流进样；
载气：氦气，恒流模式，流速：1.5mL/min；
进样量：1.5μL;
质谱分析条件：
模式：EI电离模式，电离能70eV；
离子源温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
传输线温度：280℃；
溶剂延迟6min；
扫描方式：选择离子监测（SIM）模式;
首先将各混合标准溶液在上述气相色谱和质谱条件下进行检测，将得到的有机磷农药的峰面积与内标物峰面积的比值与相应的有机磷农药的浓度进行回归分析，计算得出各有机磷农药的标准工作曲线及其回归方程；
其次将样品溶液在上述相同条件下进行检测，将得到的有机磷农药的峰面积与内标物峰面积的比值带入相应的回归方程中，得到样品溶液中各有机磷农药的浓度，计算得出样品中各有机磷农药的残留量。
本发明的检测烟草中有机磷农药残留量的方法，采用以乙腈和丙酮的混合液为萃取剂的前处理步骤，处理步骤简单易行，能够有效的将样品中的目标物萃取到有机相中；而且在气相色谱质谱分析过程中，丙酮比乙腈更加适合使用，能够提高检测的精准度，因此在样品前处理的最后只加入了丙酮溶液。
另外，本发明的检测方法采用PSA吸附剂和无水硫酸镁对萃取液进行净化，操作简单，成本低廉，而且净化的效果好；另外，本发明对气相色谱质谱的条件进行优化，提出了一个测定灵敏度高，准确度好的检测方法，能够同时检测多达20种有机磷农药的残留量，符合目前在烟草中检测有机磷农药残留量的发展趋势。
附图说明
图1为混合标准溶液（1μg/g）GC-MS-SIM谱图；图中1.敌敌畏，2.速灭磷(两个异构体) ，3.乙酰甲胺磷，4.虫线磷，5.特丁硫磷，6.乙拌磷，7.异稻瘟净，8.磷胺（两个异构体），9.甲基毒死蜱，10.皮蝇磷，11.甲基立枯磷，12.甲基对硫磷，13.安硫磷，14.杀螟硫磷，15.乙基对硫磷，16.乙基嘧啶磷，17.溴硫磷，18.乙基溴硫磷，19.氯丙磷，20.保棉磷，IS.氯唑磷。
具体实施方式
一、以下结合具体实施方式对本发明的检测方法作详细的说明。
本发明的检测方法，涉及20种有机磷农药：敌敌畏、速灭磷、乙酰甲胺磷、虫线磷、特丁硫磷、乙拌磷、异稻瘟净、磷胺、甲基毒死蜱、皮蝇磷、甲基立枯磷、甲基对硫磷、安硫磷、杀螟硫磷、乙基对硫磷、乙基嘧啶磷、溴硫磷、乙基溴硫磷、氯丙磷、保棉磷。本发明的检测方法以氯唑磷为内标物，具体包括如下步骤：
1）混合标准溶液的配制：
分别准确称取0.1g的20种有机磷农药标准品于同一100ml容量瓶中，用丙酮定容得到混合标准储备液A，准确移取混合标准储备液A 1ml于100ml容量瓶，用丙酮定容，得到混合标准储备液B。分别准确移取0.1ml、0.5mL、1mL、2.5mL、5mL的混合标准储备液B于100ml容量瓶中，再分别加入内标物，然后用丙酮定容，得到一系列不同浓度的混合标准溶液，其中20种有机磷农药标准品的浓度分别为：0.01 μg/mL、0.05 μg/mL、0.1 μg/mL、0.25 μg/mL、0.5 μg/mL，内标浓度0.5μg/mL。
2）样品的前处理：
准确称取粉碎后、干燥后的烟草样品1g，置于50mL的离心管中，加入10mL超纯水浸润20min，然后加入10mL乙腈，振摇1min，再加入4g无水硫酸镁、1g氯化钠和5ml丙酮，立即振摇2min，防止无水硫酸镁结块，于7000 rpm离心10min。取离心后的上层乙腈层5mL加入到放有150mg PSA吸附剂和450mg无水硫酸镁的离心管中，振摇30s，于10000 rpm离心10min。吸取上层清液4mL于氮吹瓶中，在40℃水浴氮吹下浓缩至0.1mL，再用丙酮定容至1mL，经0.22μm有机相滤膜过滤，得到样品溶液。
3）气相色谱质谱分析：
气相色谱分析条件：
色谱柱：DB-17MS 弹性石英毛细管色谱柱(30ｍ×0.32mm× 0.25μｍ)；
进样口温度：270℃；
程序升温：初始温度70℃，保持1min后以15℃/min升到150℃后保持1min；然后以1℃/min升到190℃，最后以15℃/min升到270℃，保持10min；
进样方式：不分流进样；
载气：氦气，恒流模式，流速：1.5mL/min；
进样量：1.5μL。
质谱分析条件：
模式：EI电离模式，电离能70eV；
离子源温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
传输线温度：280℃；
溶剂延迟6min；
扫描方式：选择离子监测（SIM）模式。
Figure 694897DEST_PATH_IMAGE001
对一系列不同浓度的混合标准溶液进行气相色谱质谱检测，将得到的20种有机磷农药标的峰面积与内标物的峰面积比对应20种有机磷农药的浓度进行回归分析，制定20种有机磷农药的标准工作曲线，计算得出线性回归方程，具体的检测结果如表1所示。
表1  混合标准溶液的检测结果
Figure 80879DEST_PATH_IMAGE003
。
Figure 860616DEST_PATH_IMAGE004
采用相同的气相色谱和质谱条件，对样品溶液进行气相色谱质谱检测，根据检测得到的20种有机磷农药的峰面积与内标物峰面积的比值分别带入相应种类的标准工作曲线的回归方程中，得出样品溶液中20种有机磷农药的浓度，从而计算得出样品中20种农药的残留量。
二、以下对本发明的检测方法的准确度进行考察：
三个加标水平分别为0.1μg/g、0.5μg/g和1μg/g，内标氯唑磷的浓度均为1μg/g，每个加标水平重复五次，根据测定量和加标量计算各添加水平的回收率及精密度。具体结果见表2。
表2  检测方法的考察结果
Figure 849301DEST_PATH_IMAGE005
。
20种有机磷农药三个加标水平的回收率位于70%~118%之间，相对标准偏差为0.5%~11.9%，说明本方法的测定结果较为可靠。  
三、采用本发明的检测方法对具体的烟草样品进行检测：
由于农作物种植过程农药使用的实际情况不同，使用农药种类也有很大局限性，在农药残留的分析样品一般不会含有全部分析对象，所以通常验证农药残留分析方法的实例均采用空白样品加标的方式。以下采用本发明的检测方法对三个空白加标盲样进行检测，加标量及检测结果如表3所示。
表3   空白加标盲样的加标量及检测结果
 
Figure 663673DEST_PATH_IMAGE006

Claims (3)

1.一种检测烟草中有机磷农药残留量的方法，其特征在于：包括如下样品前处理：加入烟草样品重量5-15倍的水浸泡，再加入每克烟草样品10-20ml的萃取剂进行萃取，萃取后进行离心取部分上层有机相清液经净化处理、氮气吹拂浓缩，然后加入丙酮溶液，经0.22μm有机相滤膜过滤得到样品溶液；其中萃取剂为乙腈和丙酮的混合液，乙腈与丙酮的体积比为1-2：1；前处理后，将得到的样品溶液以氯唑磷为内标物采用气相色谱质谱法检测样品溶液中的有机磷农药残留量；所述的有机磷农药为：敌敌畏、速灭磷、乙酰甲胺磷、虫线磷、特丁硫磷、乙拌磷、异稻瘟净、磷胺、甲基毒死蜱、皮蝇磷、甲基立枯磷、甲基对硫磷、安硫磷、杀螟硫磷、乙基对硫磷、乙基嘧啶磷、溴硫磷、乙基溴硫磷、氯丙磷、保棉磷；具体包括如下步骤：
1）混合标准溶液的配制：取各有机磷农药标准品混合在0.01-1μg/ml浓度范围内配制至少三个浓度的混合标准溶液，配制时加入内标物氯唑磷，氯唑磷在各混合标准溶液中的浓度均为0.5μg/ml;
2）样品的前处理：准确称取粉碎后的干燥样品，置于离心管中，加入样品重量5-15倍的超纯水浸泡20min，然后加入乙腈、无水硫酸镁、氯化钠和丙酮，立即振摇2min，于7000 rpm离心10min；取上述离心后的上层有机相清液加入到放有 PSA吸附剂和无水硫酸镁的离心管中，振摇30s，于10000 rpm离心10min，吸取上层清液于氮吹瓶中，在40℃水浴氮吹下浓缩，再加入丙酮溶液，经0.22μm有机相滤膜过滤；
3）气相色谱质谱分析：
气相色谱分析条件：
色谱柱：DB-17MS 弹性石英毛细管色谱柱(30ｍ×0.32mm× 0.25μｍ)；
进样口温度：270℃；
程序升温：初始温度70℃，保持1min后以15℃/min升到150℃后保持1min；然后以1℃/min升到190℃，最后以15℃/min升到270℃，保持10min；
进样方式：不分流进样；
载气：氦气，恒流模式，流速：1.5mL/min；
进样量：1.5μL;
质谱分析条件：
模式：EI电离模式，电离能70eV；
离子源温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
传输线温度：280℃；
溶剂延迟6min；
扫描方式：选择离子监测（SIM）模式;
首先将各混合标准溶液在上述气相色谱和质谱条件下进行检测，将得到的有机磷农药的峰面积与内标物峰面积的比值与相应的有机磷农药的浓度进行回归分析，计算得出各有机磷农药的标准工作曲线及其回归方程；
其次将样品溶液在上述相同条件下进行检测，将得到的有机磷农药的峰面积与内标物峰面积的比值带入相应的回归方程中，得到样品溶液中各有机磷农药的浓度，计算得出样品中各有机磷农药的残留量。
2.根据权利要求1所述检测烟草中有机磷农药残留量的方法，其特征在于：所述萃取时还加入有饱和量的无水硫酸镁和氯化钠。
3.根据权利要求1所述检测烟草中有机磷农药残留量的方法，其特征在于：所述的净化处理为：将离心后的上层有机相清液置入具有PSA吸附剂和无水硫酸镁的容器中，摇震，再次进行离心处理。
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