CN105254337A - 一种以植物纤维为碳源制备高显色硅酸锆包裹炭黑色料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种以植物纤维为碳源制备高显色硅酸锆包裹炭黑色料的方法，通过利用植物纤维本身的多孔结构及空间分布，在硅酸锆溶胶中能形成良好的分散，经高温惰性气氛热处理后得到包裹致密的高显色硅酸锆包裹炭黑色料。本发明的包裹黑色色料具有色泽纯正、制备简单、原料广泛、价廉易得和绿色环保的优点，可以应用于陶瓷制品釉中或坯中的着色，适合于工业化生产。

Description

一种以植物纤维为碳源制备高显色硅酸锆包裹炭黑色料的方法

技术领域

本发明属于陶瓷色料技术领域，具体涉及一种以植物纤维为碳源制备高显色硅酸锆包裹炭黑色料的方法。

背景技术

随着人民生活水平的不断提高，陶瓷日用品以及工艺品的需求量不断上涨。陶瓷色料是指用于陶瓷制品釉中或坯中的着色材料，以粉体或液体的形式分散于其中，经高温热处理后具有优异的显色效果。黑色陶瓷色料是一类重要的陶瓷装饰色料，由于其沉稳大气、端庄浑厚的呈色效果而备受人们的喜爱，约占陶瓷色料市场份额的25%。目前黑色陶瓷色料主要为含钴或铬元素的尖晶石型氧化物。钴和铬为变价金属，析出时对人体有害，在制备过程中也会带来环境污染；同时钴的价格昂贵，限制了黑色色料的实际生产应用。近年来，研究发现使用硅酸锆晶体包裹炭黑可以制备出新型黑色陶瓷色料，一方面利用了炭黑良好的发色能力，另一方面硅酸锆晶体具有高熔点、高折射和高稳定性的特性，能够保护炭黑在烧成过程中不被氧化、抵御熔融玻璃体和溶剂的侵蚀，因此制备硅酸锆包裹炭黑色料成为黑色色料的发展方向。

目前商业炭黑粉体是制备硅酸锆包裹色料的主要原料，但是炭黑表面的有机官能团较少，与水或有机溶剂的亲和力较低，同时炭黑在制备过程中较容易产生团聚，因此在硅酸锆溶胶中的分散性较差，不利于包裹。尚未有采用植物纤维为碳源制备硅酸锆包裹碳黑色料的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种原料来源广泛、制备过程绿色无污染、生产成本低、采用植物纤维为碳源制备高显色硅酸锆包裹炭黑色料的方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种以植物纤维为碳源制备高显色硅酸锆包裹炭黑色料的方法，其特征在于：采用了植物纤维为炭源，具体包含如下步骤：

步骤一：将植物纤维在100～250℃条件下干燥；

步骤二：按照摩尔比将锆源:硅源:矿化剂=1:1～1.3:0.2～0.3加入有机溶剂中，经非水解溶胶-凝胶过程制出硅酸锆溶胶，其中锆离子的摩尔浓度为0.3～1.5mol/L，随后将植物纤维超声分散于上述硅酸锆溶胶中，再置于烘箱中于80～120℃干燥6～24小时得到硅酸锆干凝胶；

步骤三：将干凝胶在氮气气氛中以每分钟5℃升温至650～1200℃保温1～6小时，随炉冷却；随后在空气气氛中以每分钟5℃升温至700～900℃保温1～2小时除去多余未被包裹的炭黑，得到硅酸锆包裹炭黑色料。

所述植物纤维为棉纤维、竹纤维、剑麻纤维、稻杆纤维、椰壳纤维、亚麻纤维、木棉纤维中的一种。

所述步骤二中植物纤维的加入量为硅酸锆质量的1～12%。

所述锆源为无水氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种。

所述硅源为正硅酸乙酯、四氯化硅、硅烷偶联剂中的一种。

所述矿化剂为氟化锂、氟化镁、氟化钠中的一种。

所述溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯中的一种。

所述非水解溶胶-凝胶过程采用回流、溶剂热、微波加热中的一种加热方式，回流、溶剂热过程加热温度为90～120℃，时间为6～24小时，微波加热温度为90～120℃，时间为0.2～2小时。

本发明采用植物纤维为碳源，具有来源广泛，价廉易得的优点，其次，植物纤维内部存在大量的孔隙和表面有机官能团有利于吸附硅酸锆溶胶。此外，利用植物纤维本身在溶胶中的空间分布，可以在无表面活性剂条件下实现对样品良好的分散，有利于制备出高分散和高包裹率的色料。本发明的包裹黑色色料具有色泽纯正、制备简单、原料广泛、价廉易得和绿色环保的优点，可应用于陶瓷制品釉中或坯中的着色，因此具有广阔的市场空间。

附图说明

图1为实施例1中剑麻纤维的SEM照片；

图2为实施例1中剑麻纤维的氮气吸附曲线；

图3为以棉纤维、剑麻纤维和竹纤维为碳源制备的硅酸锆包裹炭黑的XRD图谱；

图4为以棉纤维为碳源制备的硅酸锆包裹色料的色度曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

将剑麻纤维在200℃条件下干燥脱水，使用非水解溶胶-凝胶法制备硅酸锆溶胶，即：以摩尔比为ZrCl₄:正硅酸乙酯:LiF=1:1.2:0.3的比例将ZrCl₄、正硅酸乙酯和LiF溶于异丙醇中，其中Zr⁴⁺浓度为1mol/L，混合均匀后在110℃条件下回流加热20小时得到硅酸锆溶胶；随后称取0.5g剑麻纤维超声分散于13mL硅酸锆溶胶中，再置于烘箱中100℃干燥6小时得到干凝胶；随后在氮气气氛中以每分钟5℃升温至900℃保温4小时，随炉冷却；然后在空气气氛中以每分钟5℃升温至800℃保温2小时除去多余未被包裹的炭黑，得到硅酸锆包裹炭黑色料。

从图1中可以观察到剑麻纤维为多孔结构；图2的BET测试也表明剑麻表面存在大量微孔，比表面积为8.656m²/g，因此有利于硅酸锆溶胶的浸渍和吸附；图3的XRD测试结果表明以剑麻纤维为碳源通过非水解溶胶-凝胶法可以制备出纯相的硅酸锆包裹炭黑色料，采用白度仪测试该色料的色度值L*=43.25，a*=1.22，b*=3.84。

实施例2

本实施例与上述实施例1的制备方法与制备条件相同，其区别在于使用的棉纤维为碳源，将棉纤维在150℃条件下干燥脱水，以摩尔比为醋酸锆:硅烷偶联剂:MgF=1:1.1:0.2的比例将醋酸锆、硅烷偶联剂和MgF溶于13mL乙醇溶剂中，然后置于25mL的聚乙烯为内衬的反应釜中，经100℃溶剂热反应10小时取出后得到硅酸锆溶胶；随后称取0.3g棉纤维超声分散于13mL硅酸锆溶胶中，再置于烘箱中110℃干燥12小时得到干凝胶。随后在氮气气氛中以每分钟5℃升温至1050℃保温4小时，随炉冷却。然后在空气气氛中以每分钟5℃升温至700℃保温2小时除去多余未被包裹的炭黑，得到硅酸锆包裹炭黑色料，其XRD测试结果如图3所示。

采用白度仪测试该色料的色度值，如图4所示，煅烧温度为850℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃时包裹色料的明度值L*分别为41.74，39.42，39.09，41.76，43.08。

实施例3

本实施例与上述实施例1的制备方法与制备条件相同，其区别在于采用了稻杆纤维为碳源，以摩尔比为异丙醇锆:四氯化硅:NaF=1:1.3:0.25的比例将异丙醇锆、四氯化硅和NaF溶于溶剂甲苯中，其中Zr⁴⁺浓度为1mol/L，经市售微波炉中120℃微波0.5小时得到硅酸锆溶胶，随后称取0.37g的稻杆纤维置于13mL的硅酸锆溶胶中超声1小时，烘箱中90℃干燥20小时得到干凝胶；随后在氮气气氛中以每分钟5℃升温至750℃保温2小时，随炉冷却；然后在空气气氛中以每分钟5℃升温至750℃保温2小时除去多余未被包裹的炭黑，得到硅酸锆包裹炭黑色料，采用白度仪测试该色料的色度值L*=38.45，a*=0.58，b*=3.44。

实施例4

本实施例与上述实施例1的制备方法与制备条件相同，其区别在于采用了竹纤维为碳源，即0.13g的竹纤维浸置于13mL的硅酸锆溶胶中超声1小时，再置于烘箱中100℃干燥8小时得到干凝胶；随后在氮气气氛中以每分钟5℃升温至1000℃保温6小时，随炉冷却；然后在空气气氛中以每分钟5℃升温至900℃保温2小时除去多余未被包裹的炭黑，得到硅酸锆包裹炭黑色料，其XRD测试结果如图3所示；采用白度仪测试该色料的色度值L*=36.28，a*=0.88，b*=2.20。

Claims (8)

1.一种以植物纤维为碳源制备高显色硅酸锆包裹炭黑色料的方法，其特征在于：采用了植物纤维为炭源，具体包含如下步骤：

步骤一：将植物纤维在100～250℃条件下干燥；

步骤二：按照摩尔比将锆源:硅源:矿化剂=1:1～1.3:0.2～0.3加入有机溶剂中，经非水解溶胶-凝胶过程制出硅酸锆溶胶，其中锆离子的摩尔浓度为0.3～1.5mol/L，随后将植物纤维超声分散于上述硅酸锆溶胶中，再置于烘箱中于80～120℃干燥6～24小时得到硅酸锆干凝胶；

步骤三：将干凝胶在氮气气氛中以每分钟5℃升温至650～1200℃保温1～6小时，随炉冷却；随后在空气气氛中以每分钟5℃升温至700～900℃保温1～2小时除去多余未被包裹的炭黑，得到硅酸锆包裹炭黑色料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述植物纤维为棉纤维、竹纤维、剑麻纤维、稻杆纤维、椰壳纤维、亚麻纤维、木棉纤维中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤二中植物纤维的加入量为硅酸锆质量的1～12%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锆源为无水氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸乙酯、四氯化硅、硅烷偶联剂中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述矿化剂为氟化锂、氟化镁、氟化钠中的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯中的一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非水解溶胶-凝胶过程采用回流、溶剂热、微波加热中的一种加热方式，回流、溶剂热过程的加热温度为90～120℃，时间为6～24小时，微波加热温度为90～120℃，时间为0.2～2小时。