CN107189494A - 一种硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料的制备方法，采用生物质原料通过水热法制备的纳米碳球替代传统碳源，利用碳球表面富有的含氧官能团和所处的负电位状态增加了其亲水性，增强了碳源的分散性。并且通过调节和控制碳球包裹层的厚度和静电吸附能力，使硅酸锆前驱体紧紧包裹着碳球。在矿化剂作用下，经过高温煅烧后制得硅酸锆包裹纳米碳球的陶瓷黑色料。在实验过程中通过对葡萄糖的加入量、水热温度、水热时间以及硅锆比、前驱体搅拌时间、矿化剂种类及用量选择、烧成制度等条件的优化和控制，合成的黑色料发色纯正、粒径均匀、性能稳定，在各类高温陶瓷釉料中均可使用，具有较高的经济价值。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷色料技术领域，具体涉及一种硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料的制备方法。
背景技术
陶瓷色料作为陶瓷产业中不可或缺的一种重要添加料、着色剂，有着广泛深远的应用。陶瓷色料的呈色性能、物化性能直接影响着陶瓷制品的生产质量。目前，陶瓷色料按使用温度可以划分为低温型和高温型。高温型色料使用温度在1000℃以上，有着更广泛的应用前景、更优异的呈色性能。但在众多陶瓷色料中，低温型色料的占比远远高于高温型色料。因此开发包裹率高、呈色纯正且稳定的高温型色料有着重要意义。
硅酸锆包裹碳黑作为高温型的陶瓷包裹黑色料，对不同体系的釉料具有普适性，且不会受烧成气氛的影响，有着比传统尖晶石型黑色料更好地呈色稳定性、更广泛的应用。在现有技术中，包裹物——碳黑一般是选取乙炔碳黑、高色素碳黑等作为呈色物质。这些碳黑的亲水性较差，不能较好地在溶液中保持分散性。更重要的是它们不具有表面活性，后续的包裹几乎是一种随机包裹机制。因此现有的硅酸锆包裹碳黑色料的包裹率较低、呈色不佳，色度偏灰（色料明度值L*＞30）。
发明内容
本发明的目是在于克服目前硅酸锆包裹碳黑色料包裹率较低、呈色不佳，色度偏灰的不足，提供一种硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料的制备方法。
本发明通过以下技术方案予以实现：一种硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：制备纳米碳球粉末
在350ml的水中加入生物质原料30～60g，搅拌均匀后，将溶液倒入反应釜中，然后将反应釜置于160～200℃的烘箱中水热反应6～10h，再将反应后的溶液抽滤并用无水乙醇和去离子水清洗三次获得碳球颗粒，再将碳球颗粒分散在1mol/L的碱性溶液中在30～70℃下搅拌1～6h，再用去离子水清洗碱性溶液的pH值至7，最后经干燥得到纳米碳球粉末；
第二步：制备碳球悬浮液
将纳米碳球粉末加入到质量百分比浓度为15～30%的氨水中，在超声作用下分散成碳球悬浮液，所述纳米碳球粉末与氨水的质量百分比为1 : 100～300；
第三步：制备硅锆混合溶液
将正硅酸乙酯、四氯化硅、硅酸钠中的一种溶解于乙醇溶液中，在室温下搅拌1～6h，然后在溶液中加入氧氯化锆、硝酸氧锆、异丙醇锆、氯化锆中的一种，继续常温下搅拌1～6h，所述Zr4+与Si4+的摩尔比为1:1～2，乙醇溶液中乙醇 : 水的体积比为1:1；
第四步：制备前驱体粉末
将第三步搅拌后的硅锆混合溶液按体积比3～6:1逐滴加入到第二步制得的碳球悬浮液中，在40～80℃下搅拌2～6h，随后冷却陈化2～6h，得到前驱体包裹碳球的悬浮液，再将前驱体包裹碳球的悬浮液进行离心分离得到前驱体，经过80℃干燥后，即可得到前驱体粉末；
第五步：制备包裹黑色料
将第四步制得的前驱体粉末进一步研磨，过60～200目筛后，按照0.5～5%质量比加入矿化剂，混合均匀，随后放入坩埚内，在氩气气氛保护下，升温至950～1050℃，煅烧90～200min，经自然冷却后将煅烧过的色料粉末放入900℃的电炉中在氧化气氛下热处理1h，去除未包覆的碳球粉末后，即可得到硅酸锆包裹的纳米碳球陶瓷黑色料。
所述第五步制得的硅酸锆包裹的纳米碳球陶瓷黑色料的色度值为：a*=5.1～5.8；b*=-0.7～0.1；L*=27～29.5。
所述第五步中的矿化剂为氟化钠、氟化镁、氟化锂中的一种。
所述第一步中反应釜的容积为400ml。
所述第二步中超声作用的时间为30min。
所述第四步中进行离心分离时间为10～20min。
本发明采用生物质原料通过水热法制备的纳米碳球替代传统碳源，利用碳球表面富有的含氧官能团和所处的负电位状态增加了其亲水性，增强了碳源的分散性。并且通过对碳球进行简单的酸碱处理可以实现对包裹层厚度的调节和控制。经过碱处理的碳球表面具有更高的负电位，亲水层的厚度也相应增大。
相应地包裹层厚度也会增加，因此碳球在高温下会得到更好地保护。通过碳球本身的静电吸附作用高效地吸附了Zr4+、Si4+，使硅酸锆前驱体紧紧包裹着碳球。
在矿化剂作用下，经过高温煅烧后制得硅酸锆包裹纳米碳球的陶瓷黑色料。在实验过程中通过对生物质原料的加入量、水热温度、水热时间以及硅锆比、前驱体搅拌时间、矿化剂种类及用量选择、烧成制度等条件的优化和控制，获得了色料包裹率更高、包裹层更致密，色度呈现优于现有技术的包裹型碳球黑色料。合成的黑色料发色纯正、粒径均匀、性能稳定，在各类高温陶瓷釉料中均可使用，具有较高的经济价值，因此具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明实施例二中制得纳米碳球粉末的SEM照片；
图2为本发明实施例二中制得硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料的TEM照片；
图3为本发明实施例二中制得硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料的XRD图。
具体实施方式
实施例1：
将38g葡萄糖溶解于350ml的去离子水中，搅拌均匀后，将溶液倒入400ml的反应釜中，接着置于160℃的烘箱中水热10h，将反应后的溶液抽滤并用乙醇和去离子水清洗三次获得碳球颗粒，再将碳球颗粒分散在1mol/L的氢氧化钠溶液中在38℃下搅拌2.5h，再用去离子水清洗氢氧化钠溶液的pH值至7，最后经干燥得到纳米碳球粉末；取制备好的纳米碳球粉末0.0733g加入到14.66g质量分数为20%的氨水中，超声30min分散成碳球悬浮液。称取0.744g正硅酸乙酯溶解于20ml乙醇和20ml水中，在室温下搅拌1.5h后，加入0.826g硝酸氧锆继续常温下搅拌1h。将搅拌完全的硅锆混合溶液逐滴加入到碳球悬浮液中，在40℃下搅拌2h，随后冷却陈化3h得到前驱体包裹碳球的悬浮液。再将前驱体悬浮液离心10min分离出前驱体凝胶，经过80℃干燥，得到前驱体粉末。前驱体粉末过80目筛，与0.004g矿化剂LiF混合均匀。随后放入坩埚内，在氩气气氛中950℃煅烧100min，经自然冷却后将煅烧的色料粉末放入900℃的电炉（氧化气氛）中热处理1h，去除未包覆的碳球，得到硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料。
本实施例制得的硅酸锆包裹纳米碳球黑色料，色度为:L*＝27.98，a*＝5.76，b*＝-0.42。
实施例2：
将45g淀粉溶解于350ml的去离子水中，搅拌均匀后，将溶液倒入400ml的反应釜中，接着置于180℃的烘箱中水热8h，将反应后的溶液抽滤并用乙醇和去离子水清洗三次获得碳球颗粒，再将碳球颗粒分散在1mol/L的氢氧化钠溶液中在50℃下搅拌4h，再用去离子水清洗氢氧化钠溶液的pH值至7，最后经干燥得到纳米碳球粉末；干燥后得到纳米碳球粉末；取制备好的纳米碳球粉末0.0814g加入到16.3g质量分数为25%的氨水中，超声30min分散成碳球悬浮液。称取0.625g正硅酸乙酯溶解于20ml乙醇和20ml水中，在室温下搅拌3h后，加入0.644g氧氯化锆继续常温下搅拌3h。将搅拌完全的硅锆混合溶液逐滴加入到碳球悬浮液中，60℃下搅拌4h，随后冷却陈化4h得到前驱体包裹碳球的悬浮液。再将前驱体悬浮液离心15min分离出前驱体凝胶，经过80℃干燥，得到前驱体粉末。前驱体粉末过100目筛后，与0.0086g矿化剂NaF混合均匀。随后放入坩埚内，在氩气气氛中1000℃煅烧150min，随后将煅烧的色料粉末放入900℃的电炉（氧化气氛）中热处理1h，去除未包覆的碳球，得到硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料。
本实施例制得的硅酸锆包裹纳米碳球黑色料，色度为:L*＝29.15，a*＝5.58，b*＝-0.63。
实施例3：
将56g果糖溶解于350ml的去离子水中，搅拌均匀后，将溶液倒入400ml的反应釜中，接着置于200℃的烘箱中水热6h，将反应后的溶液抽滤并用乙醇和去离子水清洗三次获得碳球颗粒，再将碳球颗粒分散在1mol/L的氢氧化钾溶液中在65℃下搅拌6h，再用去离子水清洗氢氧化钾溶液的pH值至7，最后经干燥得到纳米碳球粉末；干燥后得到纳米碳球粉末；取制备好的纳米碳球粉末0.9165g加入到18.33g质量分数为20%的氨水中，超声30min分散成碳球悬浮液。称取0.833g正硅酸乙酯溶解于20ml乙醇和20ml水中，在室温下搅拌6h后，加入0.862g氧氯化锆继续常温下搅拌5h。将搅拌完全的硅锆混合溶液逐滴加入到碳球悬浮液中，在70℃下搅拌5h，随后冷却陈化6h得到前驱体包裹碳球的悬浮液。再将前驱体悬浮液离心10min分离出前驱体凝胶，经过80℃干燥，得到前驱体粉末。前驱体粉末过200目筛后，与外加矿化剂MgF20.006g与其混合均匀。随后放入坩埚内，在氩气气氛中1050℃煅烧180min，随后将煅烧的色料粉末放入900℃的电炉（氧化气氛）中热处理1h，去除未包覆的碳球，得到硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料。
本实施例制得的硅酸锆包裹纳米碳球黑色料，色度为:L*＝29.35，a*＝5.17，b*＝0.04。
Claims (8)
1.一种硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：制备纳米碳球粉末
在350ml的水中加入生物质原料30～60g，搅拌均匀后，将溶液倒入反应釜中，然后将反应釜置于160～200℃的烘箱中水热反应6～10h，再将反应后的溶液抽滤并用无水乙醇和去离子水清洗三次获得碳球颗粒，再将碳球颗粒分散在1mol/L的碱性溶液中在30～70℃下搅拌1～6h，再用去离子水清洗碱性溶液的pH值至7，最后经干燥得到纳米碳球粉末；
第二步：制备碳球悬浮液
将纳米碳球粉末加入到质量百分比浓度为15～30%的氨水中，在超声作用下分散成碳球悬浮液，所述纳米碳球粉末与氨水的质量百分比为1 : 100～300；
第三步：制备硅锆混合溶液
将正硅酸乙酯、四氯化硅、硅酸钠中的一种溶解于乙醇溶液中，在室温下搅拌1～6h，然后在溶液中加入氧氯化锆、硝酸氧锆、异丙醇锆、氯化锆中的一种，继续常温下搅拌1～6h，所述Zr4+与Si4+的摩尔比为1:1～2，乙醇溶液中乙醇 : 水的体积比为1:1；
第四步：制备前驱体粉末
将第三步搅拌后的硅锆混合溶液按体积比3～6:1逐滴加入到第二步制得的碳球悬浮液中，在40～80℃下搅拌2～6h，随后冷却陈化2～6h，得到前驱体包裹碳球的悬浮液，再将前驱体包裹碳球的悬浮液进行离心分离得到前驱体，经过80℃干燥后，即可得到前驱体粉末；
第五步：制备包裹黑色料
将第四步制得的前驱体粉末进一步研磨，过60～200目筛后，按照0.5～5%质量比加入矿化剂，混合均匀，随后放入坩埚内，在氩气气氛保护下，升温至950～1050℃，煅烧90～200min，经自然冷却后将煅烧过的色料粉末放入900℃的电炉中在氧化气氛下热处理1h，去除未包覆的碳球粉末后，即可得到硅酸锆包裹的纳米碳球陶瓷黑色料。
2.根据权利要求1所述的硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料的制备方法，其特征在于：所述第五步制得的硅酸锆包裹的纳米碳球陶瓷黑色料的色度值为：a*=5.1～5.8；b*=-0.7～0.1；L*=27～29.5。
3.根据权利要求1所述的硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料的制备方法，其特征在于：所述第五步中的矿化剂为氟化钠、氟化镁、氟化锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料的制备方法，其特征在于：所述第一步中反应釜的容积为400ml。
5.根据权利要求1所述的硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料的制备方法，其特征在于：所述第二步中超声作用的时间为30min。
6.根据权利要求1所述的硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料的制备方法，其特征在于：所述第四步中进行离心分离时间为10～20min。
7.根据权利要求1所述的硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料的制备方法，其特征在于：所述第一步中所用生物质原料为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素中的一种。
8.根据权利要求1所述的硅酸锆包裹纳米碳球陶瓷黑色料的制备方法，其特征在于：所述第一步中碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
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