CN116553848A - 一种半原位转晶制备α高强石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种半原位转晶制备α高强石膏的方法，在出厂输送过程中，将酸性的磷石膏再浆和碱性物质混合以进行中和，经第一固液分离，得到含有大量的钙离子和硫酸根离子的第一液体，以及第一固体；将所述第一固体和盐酸混合后，依次进行除杂处理和第二固液分离，得到含有钙离子、硫酸根离子和氯离子的第二液体，以及杂质第二固体，然后将所述第一液体、第二液体和转晶剂混合后，进行转晶，得到α高强石膏。本发明提供的方法在磷石膏再浆出厂输送过程中以磷石膏为原材料生产α高强石膏，显著降低了制备成本，实现磷石膏的半原位转晶，简化工艺流程。
Description
技术领域
本发明涉及石膏材料技术领域，尤其涉及一种半原位转晶制备α高强石膏的方法。
背景技术
磷石膏是湿法生产磷酸过程中排出的硫酸钙固体废弃物，通常以二水硫酸钙的形式存在，生产1吨P2O5约排放4.5～5.5吨磷石膏。与天然石膏相比,磷石膏中通常含有磷、氟、有机物等成分影响其使用性能，并增加其利用成本，目前主要采用堆存处理。
目前高强石膏制备方法主要有蒸汽加压法和加压水溶液法或者是在某些盐类溶液中结晶形成如常压盐溶液法。蒸汽加压法是最早用于工业化生产高强石膏的方法。通常蒸汽加压法使用的设备为卧式和立式两种蒸压釜，卧式蒸压釜蒸压和干燥在不同设备中完成，需要另建烘干窑。立式蒸压釜在蒸压后直接向釜内通入过热空气进行干燥，一定程度上保证半水石膏不会水化成二水石膏。蒸压法在国内有30余条生产线，宁夏建材院在普通蒸压法基础之上实现了蒸压干燥一体化。成熟的蒸压法生产线主要采用立式蒸压釜，具体做法是将块状的二水石膏置于蒸压釜内，过饱和蒸汽在蒸压釜上部通入，冷凝水在下部排出。但是蒸压法缺点也限制了广泛应用，首先蒸压法采用的原料为块状石膏，蒸压过程中由于石膏块内外温差不均导致制备的高强石膏粉会出现品质波动，而且在蒸压法的干燥阶段由于釜内上、中、下的熟石膏块受热不均，也严重影响其质量，另外质量的不稳定性也与干燥时石膏快的堆积密度、天气等因素有关，因此采用此工艺生产的高强石膏品质不易控制。其次冷凝水的排出会流失一部分转晶剂，加之蒸压釜内由于局部温度不均匀会影响半水石膏晶体生长，使用蒸压法制备的高强石膏的强度都很低，一般在25MPa左右。蒸压法制备高强石膏恒温脱水时间一般要维持6h左右，所以生产过程中的能耗比较高，生产周期长。90年代以来加压水溶液法成为制备高强石膏的主流生产工艺。国外在加压水溶液法方面的研究开展较早，其中日本的吴羽法结合了转晶剂和晶种两种技术优点；德国的BSH公司也具备2万吨/年成套的水热法生产工艺的生产能力。欧洲主要采用Knauf工艺生产线、POLCAL工艺以脱硫石膏为原料制备高强石膏。我国比较成熟的生产范例是山东金信引进德国的水热法生产线年产2万吨高强石膏粉，另外泰安杰普石膏科技有限公司于2013年也投产建设年产1万吨的利用脱硫石膏生产高强石膏粉的生产线，生产质量完全达标。水热法设备主要包括反应釜(带搅拌装置)、高速离心机、蒸发干燥器三种主要设备。水热法采用粉状的生石膏为原料，固液比较小一般控制在1:4左右，温度控制在135～145℃恒温一定时间使二水石膏脱去1.5个结晶水生成α型半水石膏，经离心、干燥后即制的高强石膏粉。α半水石膏在液相中成核、生长，可以有效发挥转晶剂的作用效果，制备出短柱状α型半水石膏晶体。这种方法相对于蒸压法制得的晶体缺陷较少，晶体生长完整、制品的强度较高。但是相对于蒸汽加压法来说水热法工艺流程较为复杂，各装置之间需要传输设备衔接。较高的水料比使加热和干燥过程中的耗能较大，能量的有效利用率低。水热法要求蒸压釜的搅拌装置必须有良好的密封性和生产安全性。因此传统的水热法生产线投资高、能耗大，限制了其广泛用于工业生产。也有学者在水热法方面继续深入研究，段珍华以脱硫石膏为原料，探究了工艺参数对α半水脱硫石膏的影响，结果表明控制在蒸压温度150℃，蒸压时间2～2.5h，料浆浓度在30％～40％可制备出的湿粉抗压强度最高为49.4MPa的高强石膏。虽然常压条件对设备的要求降低，但是酸和氯离子对设备的腐蚀几乎不可避免，造成严重的经济损失。近年来很多学者在此领域也做了很多研究工作，但常压盐溶液法还没有进行工业化生产报道。虽然研究磷石膏制备α高强石膏的方法越来越多，但是由于能耗高、成本高、工艺复杂等缺点限制了其工业化应用的推广。因此，提供一种低成本、工艺简化的利用磷石膏制备α高强石膏的方法是现有技术亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半原位转晶制备α高强石膏的方法，本发明提供的方法在磷石膏再浆出厂输送过程中以磷石膏为原材料生产α高强石膏，显著降低了制备成本，实现磷石膏的半原位转晶，简化工艺流程。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种半原位转晶制备α高强石膏的方法，包括以下步骤：
(1)将磷石膏再浆和碱性物质混合后，依次进行中和反应和第一固液分离，得到第一液体和第一固体；
(2)将所述步骤(1)得到第一固体和盐酸混合后，依次进行除杂处理和第二固液分离，得到第二液体和第二固体；
(3)将所述步骤(1)得到第一液体、所述步骤(2)得到的第二液体和转晶剂混合后，进行转晶，得到α高强石膏；
所述步骤(1)～(3)均在磷石膏再浆出厂输送过程进行。
优选地，所述步骤(1)中磷石膏再浆中磷石膏的质量和所述磷石膏再浆的体积之比为1mg：(1.5～12)mL。
优选地，所述步骤(1)中磷石膏再浆的温度为70～90℃。
优选地，所述步骤(1)中碱性物质为氢氧化钠、氨水、氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化镁中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中碱性物质的质量为所述磷石膏再浆中磷石膏的质量的0.5％～8％；所述碱性物质的添加方式为在磷石膏再浆出厂输送过程中持续添加。
优选地，所述步骤(1)中第一固液分离的方式为自然沉降。
优选地，所述步骤(2)中盐酸的质量分数为5％～20％；所述第一固体的质量和盐酸的体积之比为1mg：(5～10)mL。
优选地，所述步骤(3)中转晶剂为柠檬酸、醋酸、醋酸钙、醋酸镁、醋酸铵中的至少一种；所述转晶剂的质量为所述第一液体和第二液体的总质量的0.1％～5％。
优选地，所述步骤(3)中转晶的温度为90～110℃。
优选地，所述步骤(1)中和反应所用输送管道和所述步骤(2)除杂处理所用输送管道独立地设有保温层。
本发明提供了一种半原位转晶制备α高强石膏的方法，在出厂输送过程中，将酸性的磷石膏再浆和碱性物质混合以进行中和，经第一固液分离，得到含有大量的钙离子和硫酸根离子的第一液体，以及第一固体；将所述第一固体和盐酸混合后，依次进行除杂处理和第二固液分离，得到含有钙离子、硫酸根离子和氯离子的第二液体，以及杂质第二固体，然后将所述第一液体、第二液体和转晶剂混合后，进行转晶，得到α高强石膏。本发明提供的方法在磷石膏再浆出厂输送过程中以磷石膏为原材料生产α高强石膏，显著降低了制备成本，实现磷石膏的半原位转晶，简化工艺流程。实施例的结果显示，本发明实施例1～3制备的α高强石膏均表现为短六棱柱状形状，具有良好的结晶度，而且其比较均匀。
附图说明
图1为本发明实施例中半原位转晶制备α高强石膏的流程图；
图2为本发明实施例1所制备的α高强石膏的微观结构图；
图3为本发明实施例2所制备的α高强石膏的微观结构图；
图4为本发明实施例3所制备的α高强石膏的微观结构图。
具体实施方式
本发明提供了一种半原位转晶制备α高强石膏的方法，包括以下步骤：
(1)将磷石膏再浆和碱性物质混合后，依次进行中和反应和第一固液分离，得到第一液体和第一固体；
(2)将所述步骤在(1)得到第一固体和盐酸混合后，依次进行除杂处理和第二固液分离，得到第二液体和第二固体；
(3)将所述步骤(1)得到第一液体、所述步骤(2)得到的第二液体和转晶剂混合后，进行转晶，得到α高强石膏；
所述步骤(1)～(3)均在磷石膏再浆出厂输送过程进行。
本发明将磷石膏再浆和碱性物质混合后，依次进行中和反应和第一固液分离，得到第一液体和第一固体。
在本发明中，所述磷石膏再浆中磷石膏的质量和所述磷石膏再浆的体积之比优选为1mg：(1.5～12)mL，更优选为1mg：(2～10)mL。本发明将磷石膏再浆中磷石膏和所述磷石膏再浆的质量之比控制在上述范围，使得磷石膏再浆具有较高的流动性能，保证出厂输送过程的顺利进行。
在本发明中，所述磷石膏再浆的温度优选为70～90℃。本发明控制磷石膏再浆的温度在上述范围，以防止磷石膏固化，有利于管道输送。
在本发明中，所述碱性物质优选为氢氧化钠、氨水、氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化镁中的至少一种。在本发明中，所述碱性物质的质量优选为所述磷石膏再浆中磷石膏的质量的0.5％～8％；所述碱性物质的添加方式优选为在磷石膏再浆出厂输送过程中持续添加。本发明控制碱性物质的质量在上述范围，以在中性和弱碱性条件下有利于二水硫酸钙生成α-半水石膏(即α高强石膏)，利用碱性物质严格控制酸碱条件。
在本发明中，所述中和反应的时间优选为1～3h。本发明控制中和反应的时间在上述范围，使得磷石膏的酸性物质和碱性物质充分混合。
在本发明中，所述第一固液分离的方式优选为自然沉降。
得到第一固体后，本发明将所述第一固体和盐酸混合后，依次进行除杂处理和第二固液分离，得到第二液体和第二固体。
在本发明中，所述盐酸的质量分数优选为5％～20％；所述第一固体的质量和盐酸的体积之比优选为1mg：(5～10)mL。本发明控制第一固体和盐酸的质量比在上述范围，以使磷石膏中钙离子和硫酸根离子的充分释放，同时引入氯离子对重结晶生成α-半水石膏具有积极的影响作用。
在本发明中，所述除杂处理的时间优选为1～3h。本发明控制除杂处理的时间在上述范围，保证磷石膏的充分溶解和杂质的释放。
得到所述第二固体后，本发明优选将所述第二固体(主要为二氧化硅成分)可以直接排放或者作为土壤等使用。
得到第一液体和第二液体后，本发明将所述第一液体、第二液体和转晶剂混合后，进行转晶，得到α高强石膏。
在本发明中，所述转晶剂优选为柠檬酸、醋酸、醋酸钙、醋酸镁、醋酸铵中的至少一种；所述转晶剂的质量优选为所述第一液体和第二液体的总质量的0.1％～5％。本发明控制转晶剂的质量在上述范围，以有利用磷石膏中二水硫酸钙溶解和重结晶生成α-半水石膏，提高α-半水石膏的产量。
在本发明中，所述转晶的温度优选为90～110℃。在本发明中，所述转晶的时间优选为1～3h。本发明控制转晶的温度和时间在上述范围，有利用磷石膏中二水硫酸钙溶解和重结晶生成α-半水石膏，为整个过程提供足够的时间和能量。
转晶完成后，本发明优选将所述转晶的产物进行第三固液分离，得到α高强石膏和回收液。
在本发明中，所述回收液优选作为磷石膏再浆回流。
在本发明中，上述技术方案均在磷石膏再浆出厂输送过程进行。在本发明中，所述中和反应所用输送管道的长度优选≥5m。在本发明中，所述除杂处理所用输送管道的长度优选≥5m。在本发明中，所述中和反应所用输送管道和除杂处理所用输送管道优选独立地设有保温层。在本发明中，所述保温层的材质优选为膨胀聚苯板(EPS板)、挤塑聚苯板(XPS板)、胶粉聚苯颗粒保温浆料、聚氨酯发泡材料、岩棉板中的一种。在本发明中，所述中和反应和除杂处理所用输送管道的内层材料优选独立地为聚四氟乙烯、碳纤维、氧化铜材质中的一种。
在本发明中，所述转晶所用管道优选为升温输送管道。在本发明中，所述升温输送管道优选采用石英加热板耦合探头温度传感器。在本发明中，所述升温输送管道的长度优选≥5m。在本发明中，所述升温输送管道优选全段设有升温层。在本发明中，所述升温输送管道的内层材料优选为聚四氟乙烯、碳纤维、氧化铜材质中的一种。
本发明提供的方法，对原磷石膏再浆的出厂输送管道进行改造，实现磷石膏转晶，实现了半原位磷石膏转晶制备α高强石膏，简化了α高强石膏的制备工艺，降低了制备条件和成本，实现了废石膏的高附加值资源化利用，便于实际工程应用，整个过程没有二次污染的产生，大大降低了环保风险；并且提高了α高强石膏的转晶效率，转晶的温度降低至110℃以下，且不需要高压条件，提供一条废石膏高附加值资源化利用可行的路线；本发明提供的方法将除杂处理和转晶协同运行，提高了α高强石膏产品的品质，最终获得的第三液体可以进行回流使用，实现了生态循环。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1为本发明实施例中半原位转晶制备α高强石膏的流程图，具体为：
在磷石膏再浆出厂处设碱性物质添加口，将出厂后酸性的磷石膏再浆和碱性物质在出口处混合后进行中和反应，经第一固液分离，得到第一液体，以及第一固体；将所述第一固体和盐酸混合后，依次进行除杂处理和第二固液分离，得到第二液体，以及杂质第二固体，然后将所述第一液体、第二液体和转晶剂混合后，依次进行转晶和第三固液分离，得到α高强石膏和回收液，将所述回收液作为磷石膏再浆进行循环回流；
所述中和反应和除杂处理所用输送管道(即保温段)独立地设置有保温层；所述转晶所用升温输送管道(即升温段)设有升温层；每段工序(即中和反应、除杂处理和转晶)后端都设有固液分离器，分别进行第一固液分离、第二固液分离和第三固液分离。
实施例1
本实施例按照图1所示流程改造磷石膏再浆出厂输送管道，其中所述中和反应和除杂处理所用输送管道，以及所述转晶所用升温输送管道的内层材料均采用聚四氟乙烯材质；所述保温层的材料为岩棉板；磷石膏再浆出厂处设碱性物质添加口，所述中和反应所用输送管道的长度为5m；所述除杂处理所用输送管道的长度为5m；所述转晶所用的升温输送管道长度为5m，且升温输送管道均全段设有升温层，所述升温输送管道采用的石英加热板耦合探头温度传感器；每段工序后端设有固液分离器。
半原位转晶制备α高强石膏的方法：
(1)将磷石膏再浆和碱性物质氨水混合后，依次进行中和反应和第一固液分离，得到第一液体和第一固体；
所述磷石膏再浆的(刚出厂)温度为90℃；所述磷石膏再浆中磷石膏的质量和所述磷石膏再浆的体积之比为1mg：10mL；所述中和反应的时间为1h；
所述碱性物质的质量为磷石膏再浆质量的8％，并随着磷石膏的输送过程持续添加；所述第一固液分离为依靠输送过程中的重力而自然沉降；
(2)将所述步骤在(1)得到第一固体和质量分数为20％的盐酸混合后，依次进行除杂处理和第二固液分离，得到第二液体和第二固体；
所述第一固体的质量和质量分数为20％的盐酸的体积之比为1mg：10mL；
所述除杂处理的时间为2h；
(3)将所述步骤(1)得到第一液体、所述步骤(2)得到的第二液体和转晶剂醋酸钙混合后，进行转晶，然后将转晶的产物进行第三固液分离，得到α高强石膏和回收液；
所述回收液作为磷石膏再浆回流；
所述转晶剂醋酸钙的质量为所述第一液体和第二液体总质量的5％；
所述转晶的温度为110℃，所述转晶的时间为2h；
所述步骤(1)～(3)均在磷石膏再浆出厂输送过程进行。
采用SEM观察实施例1制备的α高强石膏的微观结构，得到微观结构图如图2所示。由图2可知，实施例1制备的α高强石膏表现为短六棱柱状形状，具有良好的结晶度，而且其比较均匀。
实施例2
本实施例按照图1所示流程改造磷石膏再浆出厂输送管道，其中所述中和反应和除杂处理所用输送管道，以及所述转晶所用升温输送管道的内层材料均采用碳纤维材质；所述保温层的材料为膨胀聚苯板(EPS板)；磷石膏再浆出厂处设碱性物质添加口，所述中和反应所用输送管道的长度为10m；所述除杂处理所用输送管道的长度为15m；所述转晶所用的升温输送管道长度为15m，且升温输送管道均全段设有升温层，所述升温输送管道采用的石英加热板耦合探头温度传感器；每段工序后端设有固液分离器。
半原位转晶制备α高强石膏的方法：
(1)将磷石膏再浆和碱性物质氢氧化钠混合后，依次进行中和反应和第一固液分离，得到第一液体和第一固体；
所述磷石膏再浆的(刚出厂)温度为70℃；所述磷石膏再浆中磷石膏的质量和所述磷石膏再浆的体积之比为1mg：2mL；所述中和反应的时间为2h；
所述碱性物质的质量为磷石膏再浆质量的0.5％，并随着磷石膏的输送过程持续添加；所述第一固液分离为依靠输送过程中的重力而自然沉降；
(2)将所述步骤在(1)得到第一固体和质量分数为5％的盐酸混合后，依次进行除杂处理和第二固液分离，得到第二液体和第二固体；
所述第一固体的质量和质量分数为20％的盐酸的体积之比为1mg：5mL；所述除杂处理的时间为1h；
(3)将所述步骤(1)得到第一液体、所述步骤(2)得到的第二液体和转晶剂柠檬酸混合后，进行转晶，然后将转晶的产物进行第三固液分离，得到α高强石膏和回收液；
所述回收液作为磷石膏再浆回流；
所述转晶剂柠檬酸的质量为所述第一液体和第二液体总质量的0.1％；
所述转晶的温度为90℃，所述转晶的时间为3h；
采用SEM观察实施例2制备的α高强石膏的微观结构，得到微观结构图如图3所示。由图3可知，实施例2制备的α高强石膏表现为短六棱柱状形状，具有良好的结晶度，而且其比较均匀。
实施例3
本实施例按照图1所示流程改造磷石膏再浆出厂输送管道，其中所述中和反应和除杂处理所用输送管道，以及所述转晶所用升温输送管道的内层材料均采用氧化铜材质；所述保温层的材料为聚氨酯发泡材料；磷石膏再浆出厂处设碱性物质添加口，所述中和反应所用输送管道的长度为20m；所述除杂处理所用输送管道的长度为20m；所述转晶所用的升温输送管道长度为20m，且升温输送管道均全段设有升温层，所述升温输送管道采用的石英加热板耦合探头温度传感器；每段工序后端设有固液分离器。
半原位转晶制备α高强石膏的方法：
(1)将磷石膏再浆和碱性物质氢氧化钾混合后，依次进行中和反应和第一固液分离，得到第一液体和第一固体；
所述磷石膏再浆的(刚出厂)温度为80℃；所述磷石膏再浆中磷石膏的质量和所述磷石膏再浆的体积之比为1mg：5mL；所述中和反应的时间为3h；
所述碱性物质的质量为磷石膏再浆质量的4％，并随着磷石膏的输送过程持续添加；所述第一固液分离为依靠输送过程中的重力而自然沉降；
(2)将所述步骤在(1)得到第一固体和质量分数为10％的盐酸混合后，依次进行除杂处理和第二固液分离，得到第二液体和第二固体；
所述第一固体的质量和质量分数为10％的盐酸的体积之比为1mg：8mL；
所述除杂处理的时间为2h；
(3)将所述步骤(1)得到第一液体、所述步骤(2)得到的第二液体和转晶剂柠檬酸混合后，进行转晶，然后将转晶的产物进行第三固液分离，得到α高强石膏和回收液；
所述回收液作为磷石膏再浆回流；
所述转晶剂醋酸铵的质量为所述第一液体和第二液体总质量的3％；
所述转晶的温度为100℃，所述转晶的时间为1h；
采用SEM观察实施例3制备的α高强石膏的微观结构，得到微观结构图如图4所示。由图4可知，实施例3制备的α高强石膏表现为短六棱柱状形状，具有良好的结晶度，而且其比较均匀。
综上可知，本发明提供的方法在磷石膏再浆出厂输送过程中以磷石膏为原材料生产α高强石膏，显著降低了制备成本，实现磷石膏的半原位转晶，简化工艺流程，实施例1～3制备的α高强石膏均表现为短六棱柱状形状，具有良好的结晶度，而且其比较均匀。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种半原位转晶制备α高强石膏的方法，包括以下步骤：
(1)将磷石膏再浆和碱性物质混合后，依次进行中和反应和第一固液分离，得到第一液体和第一固体；
(2)将所述步骤(1)得到第一固体和盐酸混合后，依次进行除杂处理和第二固液分离，得到第二液体和第二固体；
(3)将所述步骤(1)得到第一液体、所述步骤(2)得到的第二液体和转晶剂混合后，进行转晶，得到α高强石膏；
所述步骤(1)～(3)均在磷石膏再浆出厂输送过程进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中磷石膏再浆中磷石膏的质量和所述磷石膏再浆的体积之比为1mg：(1.5～12)mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中磷石膏再浆的温度为70～90℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱性物质为氢氧化钠、氨水、氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化镁中的至少一种。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱性物质的质量为所述磷石膏再浆中磷石膏的质量的0.5％～8％；所述碱性物质的添加方式为在磷石膏再浆出厂输送过程中持续添加。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一固液分离的方式为自然沉降。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中盐酸的质量分数为5％～20％；所述第一固体的质量和盐酸的体积之比为1mg：(5～10)mL。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中转晶剂为柠檬酸、醋酸、醋酸钙、醋酸镁、醋酸铵中的至少一种；所述转晶剂的质量为所述第一液体和第二液体的总质量的0.1％～5％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中转晶的温度为90～110℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中和反应所用输送管道和所述步骤(2)除杂处理所用输送管道独立地设有保温层。
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2023
- 2023-03-14 CN CN202310241267.9A patent/CN116553848A/zh active Pending
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