CN105251377A - 一种聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法,包括配置铸膜液的步骤,所述的铸膜液由聚偏氟乙烯粉末、接枝单体、光引发剂、二甲基亚砜、磷酸三乙酯组成,将聚偏氟乙烯粉末、接枝单体溶解于二甲基亚砜和磷酸三乙酯的混合溶剂中,溶解完全后添加光引发剂,密封搅拌,在紫外光照射下进行接枝反应,光照完成后,铸膜液继续搅拌,搅拌完全后静置脱泡,将铸膜液倾倒在玻璃板上用刮刀刮膜,使用碱性溶液或酸性溶液作为凝胶浴,膜从玻璃板上自动脱落后,将膜转移至热水中,进行热处理,使膜的孔径均匀,洗净晾干得到0.3-3μm的微滤膜。采用本发明方法制备的微滤膜具有孔径均匀且可调节,亲水性好,耐压性能好,无需支撑层等优点。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域,涉及一种聚偏氟乙烯微滤膜,具体来说是一种聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术由于分离效率高、无相变、操作简单、无二次污染、分离产物易回收、节能环保等优点,现在正在快速成为水处理研究领域中不可或缺的一个技术分支。分离膜作为膜分离技术的核心,它的性质和结构对膜分离的性能起着决定性的作用。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种以-CH2-CF2-为结构单元的链状半结晶性的聚合物(GregorioR.Determinationoftheα,β,andγcrystallinephasesofpoly(vinylidenefluoride)filmspreparedatdifferentconditions.JournalofAppliedPolymerScience.2006;100(4):3272-9.),在晶型结构中,碳链呈锯齿形排列,氢原子被电负性较大的氟原子取代后,与相邻的氟原子相互排斥,从而使得氟原子不在同一平面内,并沿碳链作螺旋分布,故在碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围,这种几乎无间隙的空间屏障使得任何原子或基团不能轻易进入其结构内而破坏碳链。正是由于这种结构,使得PVDF具有优异的耐酸、碱、氧化剂等优良的化学稳定性,热稳定性和易成膜等特点,广泛用于膜材料的制备,尤其应用于微孔膜和超滤膜的制备。
PVDF微孔膜的制备方法主要有相分离法、烧结法、浸渍蚀刻法等,而最常用的是相分离法中的浸没沉淀法。为了制备具有较大孔径(0.3-3μm)且孔径分布均匀的PVDF膜,需要对其进行改性处理。
目前,PVDF的改性研究主要有表面改性(杨虎,许振良.聚偏氟乙烯膜表面丙烯酸接枝改性研究.膜科学与技术.2006;26:8)和材料改性(CN102140181A)。膜表面改性首先制备出PVDF膜,然后在膜表面引入亲水性物质。表面改性有表面涂层和等离子体引发等方法,涂层法操作简单,但易脱落,而等离子体引发则由于其成本高效率低,不适合大规模应用。膜材料改性可以分为膜材料化学改性和共混改性,现在大多使用共混改性进行大规模生产。而在膜材料的化学改性研究中,包括辐射接枝改性、碱处理后接枝改性、臭氧处理热引发接枝改性、光引发接枝改性等。近年来研究者主要利用上述技术对PVDF预处理从而进行接枝改性,研究重点主要集中在PVDF膜的改性上,然而对于PVDF粉体进行接枝改性研究比较少,而且在为数不多的对PVDF粉体进行接枝的研究都是使用两步法。在这些研究中无论是先使用碱处理再接枝还是先接枝再配制铸膜液,都需要在接枝步骤使用大量的溶剂,这些溶剂后续的处理中无法重复使用,造成溶剂的大量浪费,且对环境有害,若使用本发明所述的方法可以省去接枝这一步骤的溶剂,有效降低成本。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题,本发明提供了一种聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法,所述的这种聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法解决了现有技术中的制备聚偏氟乙烯微滤膜的方法工艺复杂、成本高的技术问题。
为了克服上述现有PVDF的改性技术上的不足,本发明提供了一种PVDF粉体一步接枝单体并配成铸膜液的方法。用此方法可以制备表面孔径在0.3-3μm的微滤膜。
本发明提供了一种聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法,包括一个配置铸膜液的步骤,所述的铸膜液由聚偏氟乙烯粉末、丙烯酸单体、光引发剂、二甲基亚砜、磷酸三乙酯组成,在所述的铸膜液中,所述的聚偏氟乙烯粉末的质量百分比为10-15%、所述的丙烯酸单体的质量百分比为1-15%、所述的光引发剂的质量百分比为0.1-2%、所述的二甲基亚砜的质量百分比为20-60%、所述的磷酸三乙酯的质量百分比为20-60%,将聚偏氟乙烯粉末、丙烯酸单体溶解于二甲基亚砜和磷酸三乙酯的混合溶剂中,再加入有二苯甲酮,所述的二苯甲酮的质量占所述的铸膜液中质量百分比为0.25-2%,溶解完全后添加光引发剂,密封放置,在紫外光照射下进行接枝反应,光照完成后,铸膜液继续搅拌3-10h,静置脱泡8-15h,然后将铸膜液倾倒在玻璃板上用刮刀刮膜,使用碱性溶液或酸性溶液作为凝胶浴,膜从玻璃板上自动脱落后,将其转移至去离子水中,1-3h后用50-80℃的去离子水进行热处理,使膜的孔径均匀,洗净晾干得到0.3-3μm的微滤膜。
进一步的,所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液,其浓度为0.01-0.15mol/L,所述的酸性溶液为盐酸溶液,其浓度为0.01-0.1mol/L。
进一步的,在所述的铸膜液中,所述的单体和PVDF的质量比为1:4到5:4。
进一步的,所述的光引发剂为二苯甲酮,所述的二苯甲酮的质量占所述的铸膜液中质量百分比为0.25-2%。
进一步的,在所述的铸膜液中,二甲基亚砜、磷酸三乙酯的质量比在为1:4到4:1。
进一步的,紫外光照的时间为0.5-5h,紫外光强度为500-1000W。
进一步的,所述成膜的预蒸发时为5-40s。
进一步的,所述的单体为丙烯酸。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明中对PVDF链的接枝和铸膜液的配制在同一步,有效的节约了一般工艺在接枝步骤对溶剂的消耗,同时因为工艺步骤的减少,节约了生产成本,减少了溶剂(污染物)的排放。
2、本发明通过对双溶剂的比例和丙烯酸的添加量的调节可以有效的控制所成膜的截面形貌,制备出海绵状的均质膜。
3、本发明的凝胶浴为不同浓度酸或碱的水溶液,通过与PVDF链上的羧基反应,生成带负电的基团,形成静电效应,通过静电排斥形成所需的孔径。相比于以前通过添加致孔剂形成的孔径更均匀。并且通过调节的丙烯酸的添加量和凝胶域中酸或碱的浓度可以形成不同孔径。
4、采用本发明方法制备的微滤膜,其孔径0.3-3.0μm,且孔径均匀与可调节,亲水性好,耐压性能好,无需支撑层等优点。另外,本发明方法工艺简单,相比于目前普遍采用的多种改性方法,使用一步法制备膜,产生的污染较少,制膜工艺环保,实施容易,制备的膜产品可以广泛地用于医药,化工等领域。
附图说明
图1不同条件下所得膜的红外图谱;
图2不同条件下所得膜的接触角亲水性;
图3不同条件下所得膜的断面图;
图4不同条件下所得膜的表面图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
对比实施:一种聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜孔径调节的制备方法,其通过如下步骤制备:称取14g干燥的PVDF,倒入100mL的锥形瓶中,加入80gTEP和20gDMSO,在60℃下搅拌溶解,加入8.4g丙烯酸(AAC)和1g二苯甲酮(BP)搅拌均匀后,移至具塞试管中,于1000W的紫外光下光照2h。在60℃下加热搅拌6h致溶解完全。铸膜液静置脱泡12h后,将其倾倒在玻璃板上使用一定高度的刮刀进行刮膜,放入碱浓度为0.1mol/L的水溶液中,待所成膜从玻璃板上自动脱落后,转移至去离子水中浸泡数日,晾干得所需的PVDF微滤膜。所得膜进行红外测试得到图1中的B曲线,采用接触角仪测量得图2(B),将干燥后的膜进行喷金(pt),采用电子扫描电镜(SEM)得图3(B)和图4(B),测得其接触角约为69°,平均孔径为1.0μm。
实施例1
称取14g干燥的PVDF,倒入100mL的锥形瓶中,加入80gTEP和20gDMSO,在60℃下搅拌溶解,溶解完全后移至具塞试管中,于1000W的紫外光强度下光照2h,光照后在60℃下加热搅拌6h致溶解完全。铸膜液静置脱泡12h后,将其倾倒在玻璃板上使用一定高度的刮刀进行刮膜,放入碱浓度为0.1mol/L的水溶液中,待所成膜从玻璃板上自动脱落后,转移至去离子水中浸泡数日,晾干得所需的PVDF微滤膜。进行红外测试得到图1中的A曲线,采用接触角仪测量得图2(A),将干燥后的膜进行喷金(pt),采用SEM得图3(A)和图4(A),测得其接触角为90°平均孔径为0.1μm。
实施例2
称取13g干燥的PVDF,倒入100mL的锥形瓶中,加入50gTEP和50gDMSO,在60℃下搅拌溶解,加入8.4gAAC和1gBP搅拌均匀后,移至具塞试管中,于1000W的紫外光下光照2h。在60℃下加热搅拌6h致溶解完全。铸膜液静置脱泡12h后,将其倾倒在玻璃板上使用一定高度的刮刀进行刮膜,放入碱浓度为0.1mol/L的水溶液中,待所成膜从玻璃板上自动脱落后,转移至去离子水中浸泡数日,晾干得所需的PVDF微滤膜。所得膜进行红外测试得到图1中的C曲线,采用接触角仪测量得图2(C),将干燥后的膜进行喷金(pt),采用SEM得图3(C)和图4(C)。测得接触角为67°孔径约为1.2μm。
实施例3
称取12g干燥的PVDF,倒入100mL的锥形瓶中,加入80gTEP和20gDMSO,在60℃下搅拌溶解,加入7.2gAAC和1gBP搅拌均匀后,移至塞试管中,于1000W的紫外光下光照1h。在60℃下加热搅拌6h致溶解完全。铸膜液静置脱泡12h后,将其倾倒在玻璃板上使用一定高度的刮刀进行刮膜,放入去离子水中,待所成膜从玻璃板上自动脱落后,转移致去离子水中浸泡数日,晾干得所需的PVDF微滤膜。所得膜进行红外测试得到图1中的D曲线,采用接触角仪测量得图2(D),将干燥后的膜进行喷金(pt),采用SEM得图3(D)和图4(D)。测得接触角为75°,平均孔径约为0.8μm。
实施例4
称取15g干燥的PVDF,倒入100mL的锥形瓶中,加入70gTEP和30gDMSO,在60℃下搅拌溶解,加入6gAAC和1gBP搅拌均匀后,移至塞试管中,于1000W的紫外光下光照1h。在60℃下加热搅拌6h致溶解完全。铸膜液静置脱泡12h后,将其倾倒在玻璃板上使用一定高度的刮刀进行刮膜,放入去离子水中,待所成膜从玻璃板上自动脱落后,转移致去离子水中浸泡数日,晾干得所需的PVDF微滤膜。采用接触角仪测量得图2(E),将干燥后的膜进行喷金(pt),采用SEM得图3(E)和图4(E)。测得接触角为77°,平均孔径为0.4μm。
实施例5
称取14g干燥的PVDF,倒入100mL的锥形瓶中,加入80gTEP和20gDMSO,在60℃下搅拌溶解,加入4.2gAAC和0.5gBP搅拌均匀后,移至塞试管中,于1000W的紫外光下光照1h。在60℃下加热搅拌6h致溶解完全。铸膜液静置脱泡12h后,将其倾倒在玻璃板上使用一定高度的刮刀进行刮膜,放入碱浓度为0.5mol/L的水溶液中,待所成膜从玻璃板上自动脱落后,转移致去离子水中浸泡数日,晾干得所需的PVDF微滤膜。使用接触角测量仪测量得图2(F),将干燥后的膜进行喷金(pt),电子扫描电镜得图,3(F)和图4(F)。测得接触角为60°平均孔径为2.5μm。
实施例6
称取14g干燥的PVDF,倒入100mL的锥形瓶中,加入70gTEP和30gDMSO,在60℃下搅拌溶解,加入4.2gAAC和0.5gBP搅拌均匀后,移至塞试管中,于1000W的紫外光下光照3h。在60℃下加热搅拌6h致溶解完全。铸膜液静置脱泡12h后,将其倾倒在玻璃板上使用一定高度的刮刀进行刮膜,放入去离子水中,待所成膜从玻璃板上自动脱落后,转移致去离子水中浸泡数日,晾干得所需的PVDF微滤膜。采用接触角仪测量得图2(G),将干燥后的膜进行喷金(pt),采用SEM得图3(G)和图4(G)。测得接触角为72°平均孔径约为1.8μm。
实施例7
称取14g干燥的PVDF,倒入100mL的锥形瓶中,加入80gTEP和20gDMSO,在60℃下搅拌溶解,加入4.2gAAC和1gBP搅拌均匀后,移至塞试管中,于1000W的紫外光下光照2h。在60℃下加热搅拌6h致溶解完全。铸膜液静置脱泡12h后,将其倾倒在玻璃板上使用一定高度的刮刀进行刮膜,放入盐酸浓度为0.1mol/L的水溶液中,待所成膜从玻璃板上自动脱落后,转移致去离子水中浸泡数日,晾干得所需的PVDF微滤膜。采用接触角仪测量得图2(H),将干燥后的膜进行喷金(pt),采用SEM得图3(H)和图4(H)。测得接触角为78°,平均孔径为0.5μm。
从上述实验可以看出,实施例5取得的效果最好,说明凝胶浴中氢氧根离子的浓度越高,所成膜的孔径越大,对应的膜的亲水性也越好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法,其特征在于:包括一个配置铸膜液的步骤,所述的铸膜液由聚偏氟乙烯粉末、丙烯酸单体、光引发剂、二甲基亚砜、磷酸三乙酯组成,在所述的铸膜液中,所述的聚偏氟乙烯粉末的质量百分比为10-15%、所述的丙烯酸单体的质量百分比为1-15%、所述的光引发剂的质量百分比为0.1-2%、所述的二甲基亚砜的质量百分比为20-60%、所述的磷酸三乙酯的质量百分比为20-60%,将聚偏氟乙烯粉末和丙烯酸单体溶于二甲基亚砜和磷酸三乙酯的混合溶剂中,溶解完全后添加光引发剂,密封放置,在紫外光照射下进行接枝反应,光照完成后,铸膜液继续搅拌3-10h,搅拌完成后静置脱泡8-15h,然后将铸膜液倾倒在玻璃板上用刮刀刮膜,使用碱性溶液或酸性溶液作为凝胶浴,膜从玻璃板上自动脱落后,将其转移至去离子水中浸泡1-3h,使用50-80℃的去离子水进行热处理,使膜的孔径均匀,洗净晾干得到0.3-3μm的微滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法,其特征在于:所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液,其浓度为0.01-0.15mol/L,所述的酸性溶液为盐酸溶液,其浓度为0.01-0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法,其特征在于:在所述的铸膜液中,所述的丙烯酸单体和PVDF的质量比在1:4到5:4之间。
4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法,其特征在于:所述的光引发剂为二苯甲酮,所述的二苯甲酮的质量在所述的铸膜液中质量百分比为0.25-2%。
5.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法,其特征在于:在所述的铸膜液中,二甲基亚砜、磷酸三乙酯的质量比为1:4到4:1。
6.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法,其特征在于:紫外光照的时间为0.5-5h,紫外光强度为500-1000W。
7.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法,其特征在于:所述成膜的预蒸发时为5-40s。
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CN (1) | CN105251377A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106731870A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-05-31 | 江南大学 | 一种防治膜污染的方法及其应用 |
CN110975650A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-10 | 西安建筑科技大学 | 一种一锅法制备超亲水pvdf超滤膜的方法 |
CN110975626A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-10 | 西安建筑科技大学 | 一种光-芬顿催化自清洁性超亲水性pvdf超滤膜的制备方法 |
CN111729516A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-10-02 | 清华大学 | 亲水改性的超滤膜及其制备方法 |
CN111916716A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-11-10 | 旌德君创科技发展有限公司 | 一种PVDF-TiO2复合膜的制备方法及其抑制锂枝晶生长的用途 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102553465A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-07-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种原位聚合改性聚偏氟乙烯微孔膜的方法 |
CN104324624A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-02-04 | 上海应用技术学院 | 一种改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法 |
-
2015
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102553465A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-07-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种原位聚合改性聚偏氟乙烯微孔膜的方法 |
CN104324624A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-02-04 | 上海应用技术学院 | 一种改性聚偏氟乙烯微孔膜的制备方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106731870A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-05-31 | 江南大学 | 一种防治膜污染的方法及其应用 |
CN110975650A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-10 | 西安建筑科技大学 | 一种一锅法制备超亲水pvdf超滤膜的方法 |
CN110975626A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-10 | 西安建筑科技大学 | 一种光-芬顿催化自清洁性超亲水性pvdf超滤膜的制备方法 |
CN111729516A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-10-02 | 清华大学 | 亲水改性的超滤膜及其制备方法 |
CN111729516B (zh) * | 2020-06-10 | 2021-08-20 | 清华大学 | 亲水改性的超滤膜及其制备方法 |
CN111916716A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-11-10 | 旌德君创科技发展有限公司 | 一种PVDF-TiO2复合膜的制备方法及其抑制锂枝晶生长的用途 |
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