CN109675446A - 一种超亲水的改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种超亲水的改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超亲水的改性聚偏氟乙烯膜，其制备方法为：（1）将聚偏氟乙烯溶解于N‑甲基吡咯烷酮中，通入臭氧；加入丙烯酸，通入氮气；接枝聚合反应；沉淀即为改性的聚偏氟乙烯；（2）取甲醛水溶液，加入尿素，搅拌反应后，加入间苯二酚、聚乙烯基‑马来酸酐和水，再加入端基环氧修饰的聚乙二醇氮杂聚合物，搅拌反应，抽滤，干燥，得脲醛微囊；（3）将改性的聚偏氟乙烯与脲醛微囊混合，加入去离子水、1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，将微囊连接在材料表面；制成膜，用饱和Na2CO3溶液反复浸泡，即得。本发明的改性聚偏氟乙烯膜具有超亲水性，具有优异的油水分离性能，用于油水分离，无需添加化学试剂，不产生二次污染物，极具应用潜力。

Description

一种超亲水的改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及本发明提供了一种超亲水的改性聚偏氟乙烯膜(表面修饰有亲水聚合物与微囊)，及其制备方法与应用。
背景技术
油田采注水的回收利用具有重大的社会、经济与环境效益。现有的油水分离装置设备技术复杂、体积大，适用于集中处理。目前的发展趋势是分站式、小型化装置处理。因此，采用新型功能性材料是实现这一目标的有效途径。现有的分离方法主要有三种：1)沉降罐分离法，但沉降罐的油水分离效率低，需根据不同情况改变配置液体管道的形状。2)油水分离旋流器法，常规旋流器的分离效率只有80％左右，且无法有效分离出废水中的凝胶类悬浮物，很难满足国家标准中对悬浮物的限制。3)膜分离法，膜分离法具备体积小、分离效率高的优势，但目前常规油水分离陶瓷膜易于阻塞、成本较高，不利于分布式装置的使用。聚偏氟乙烯材料(PVDF)是目前制作油水分离膜较为广泛的材料，性能稳定，在其基础上进行表面修饰有望得到高效、低成本的油水分离膜。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种超亲水的改性聚偏氟乙烯膜(表面修饰有亲水聚合物与微囊)，及其制备方法与应用(用于对油井采出液进行预分水处理)。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种超亲水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，得溶液，聚偏氟乙烯的质量浓度为70～80g/L(优选75g/L)；将溶液置于冰水浴中，通入臭氧，时间≤45min；然后，加入终浓度为0.1～0.2g/L(优选0.15g/L)的丙烯酸，通入氮气并搅拌以排除残留的臭氧；然后，置于水浴中，在搅拌和氮气保护条件下，升温到60℃±3℃进行接枝聚合反应2.5～3.5h(优选3h)；然后，将反应溶液沉淀于过量去离子水中，反复使用去离子水清洗，得改性的聚偏氟乙烯(PVDF-g-PAAc)，放入烘箱干燥，待用；
进一步地，采用臭氧发生器通入臭氧，臭氧发生器口压力为0.1MPa，出气口臭氧浓度为96mg/L，O2/O3混合气体流量为450L/h；
进一步地，通入氮气的时间为30min；
(2)取甲醛水溶液(甲醛水溶液的浓度为35％～40％，质量浓度)，调节pH至7.8～8.2(用1mol/L的NaOH溶液调节)，加入尿素，甲醛与尿素的质量比为2.3～2.7：1，待尿素完全溶解后，在70℃±3℃下搅拌55～65min；冷却至室温，加入间苯二酚、聚乙烯基-马来酸酐(现有技术中已有的常规产品，CAS号码：9006-26-2)和水，间苯二酚与尿素的质量比为1:8～12，马来酸酐与尿素的质量比为1:6～6.5，加入的水与尿素的质量比为23～27:1，调节pH至1.5～1.6(用1mol/L的柠檬酸溶液调节)，再加入端基环氧修饰的聚乙二醇氮杂聚合物(该聚合物的制备方法为常规环氧开环方法，Mw分子量为3000至30000Da)(结构如图1所示)，聚合物与尿素的质量比为7～9:1，混匀，在550～650r/min转速下搅拌18～22min，再在150～250r/min转速下搅拌35～45min，此时有大量白色固体产生，升温至55℃(控制升温速率，控制从常温升温至55℃的时间为30min)，恒温250～350r/min搅拌50～70min；用水抽滤三次，干燥，得反应产物，即为脲醛微囊；
(3)将步骤(1)所得改性的聚偏氟乙烯与步骤(2)所得脲醛微囊混合，改性的聚偏氟乙烯与微囊的质量比为100～1000：1，加入适量去离子水，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)(其与脲醛微囊的质量比为8～12：3)，室温搅拌24小时后用水冲洗，将微囊连接在材料表面；然后，按照常规方法制成膜(膜的厚度为0.05～0.15mm)；成膜后，用饱和Na2CO3溶液反复浸泡，使表面羧基变为羧酸钠，即得具有表面修复功能的超亲水PVDF膜。
上述方法制备得到的超亲水的改性聚偏氟乙烯膜，具有超亲水性(接触角小于10°)，具有优异的油水分离性能，可用于油水分离，可对油井采出液进行预分水处理。
本发明的超亲水的改性聚偏氟乙烯膜，通过在亲水性修饰的PVDF材料表面挂载脲醛微囊材料，使其表面亲水能力得到增强，由于微囊芯材具有反应性的端基，破裂后可通过反应添补裂缝，实现对膜的修复作用，增强膜的功效；而且，本发明的改性聚偏氟乙烯膜用于油水分离时，无需添加化学试剂，不产生二次污染物(如废水、固废等)，在目前油田高含水时期，将极具应用潜力。
附图说明
图1：环氧化合物的结构示意图。
图2：扫描电镜下的脲醛微囊，其中，A：100μm扫描电镜下的微囊；B：5μm扫描电镜下的微囊。
图3：制备过程示意图。
图4：涂覆有超亲水的改性聚偏氟乙烯膜的自修复过程图，其中，A：膜被硬物刻出划痕；B：24小时后的膜照片。
图5：涂覆有超亲水的改性聚偏氟乙烯膜亲水能力示意图。
图6：中空纤维管示意图，其中，左为0.05μm孔径；右为0.1μm孔径。
图7：油水分离测试台示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1制备超亲水的改性聚偏氟乙烯膜
步骤如下：
将PVDF粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得溶液1L，质量浓度为75g/L，放置于3000mL三口烧瓶中，将三口烧瓶浸入冰水中，调节臭氧发生器到连续出气状态，出口压力为0.1MPa，出气口臭氧浓度为96mg/L，O2/O3混合气体流量为450L/h，气体通入溶液时间设定为45min。之后加入精制过的丙烯酸，将溶液体积定容为1.5L，丙烯酸的终浓度为0.15g/L，在机械搅拌下通入高纯氮气排除体系中残留的O2/O3混合气体，时间为30min。排气阶段完成后，将容器放置于水浴中，在搅拌和氮气保护条件下，升温到60℃进行接枝聚合反应3h，然后溶液沉淀于过量去离子水中，反复使用去离子水清洗改性样品3次，样品PVDF-g-PAAc放入烘箱，干燥待用。
称取甲醛水溶液3.15g(其中甲醛含量为39mmol)和尿素1.25g(20.8mmol)。先用NaOH溶液(1mol/L)将称甲醛水溶液pH调节到8，再加入尿素，待尿素完全溶解后全部倒入圆底烧瓶中，放入搅拌子，然后将圆底烧瓶架在磁力搅拌器中加热搅拌，温度为70℃，搅拌时间为60min。将圆底烧瓶从磁力搅拌器中取出，冷却至常温，加入间苯二酚0.125g(1.15mmol)，加入22.8g蒸馏水，加入8.2g质量分数为2.5％的聚乙烯基-马来酸酐溶液(0.2g聚乙烯基-马来酸酐和8g蒸馏水)，并用柠檬酸溶液(1mol/L)调节pH至1.55，加入端基环氧修饰的聚乙二醇氮杂聚合物(X＝2)(结构如图1所示)(该聚合物的制备方法为常规环氧开环方法，Mw分子量为20000Da)10g，混合均匀，架在磁力搅拌器上搅拌，转速调节为600r/min，搅拌时间为20min，然后将转速调节至200r/min，搅拌时间为40min，此时有大量白色固体产生，最后再升温至55℃，控制升温速率让其从常温升温至55℃时间为30min。等待温度升高至55℃时再恒温搅拌(搅拌速度300转/min)60min。用蒸馏水清洗抽滤三次，再将产品转移到干燥的烧杯中，然后放入干燥箱中，温度调节到60℃，干燥24小时，称量结果为4.2g，其SEM照片如图2所示。
将所得微囊(4.2g)与PVDF-g-PAA(420g)混合，加入去离子水2L，加入EDC.HCl(14g)，室温搅拌24小时进行缩合接枝，用水冲洗；将微囊连接在材料表面后，制成膜(膜的厚度为0.1mm)。成膜后，用饱和Na2CO3溶液反复浸泡材料，使表面羧基变为羧酸钠，制备的材料成为具有表面修复功能的超亲水PVDF膜，其制备过程如图3所示，其自修复效果与亲水能力如图4、图5所示，由图4可见，在产生划痕后24小时，划痕开始恢复。
将上述材料制备成膜后，再制成长10英寸、直径10cm的圆柱过滤组件(如图6所示)，用于油水分离实验平台装置(如图7所示)进行油水分离测试：测试槽中原油量为1.5m3(含水95％)，水泵扬程20m，先进过活性碳过滤，再经过过滤组件后排出水流速为2L/min。
结果：井***水95％的原油，经过处理后排出的水样最终数据为：悬浮物为5.22mg/L；含油量为0.9mg/L。
实施例2制备超亲水的改性聚偏氟乙烯膜
步骤如下：
将PVDF粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得溶液1L，质量浓度为75g/L，放置于3000mL三口烧瓶中，将三口烧瓶浸入冰水中，调节臭氧发生器到连续出气状态，出口压力为0.1MPa，出气口臭氧浓度为96mg/L，O2/O3混合气体流量为450L/h，气体通入溶液时间设定为45min。之后加入精制过的丙烯酸，将溶液体积定容为1.5L，丙烯酸的终浓度为0.15g/L，在机械搅拌下通入高纯氮气排除体系中残留的O2/O3混合气体，时间为30min。排气阶段完成后，将容器放置于水浴中，在搅拌和氮气保护条件下，升温到60℃进行接枝聚合反应3h，然后溶液沉淀于过量去离子水中，反复使用去离子水清洗改性样品3次，样品PVDF-g-PAAc放入烘箱，干燥待用。
称取甲醛水溶液3.15g(其中甲醛含量为39mmol)和尿素1.25g(20.8mmol)。先用NaOH溶液(1mol/L)将称甲醛水溶液pH调节到8，再加入尿素，待尿素完全溶解后全部倒入圆底烧瓶中，放入搅拌子，然后将圆底烧瓶架在磁力搅拌器中加热搅拌，温度为70℃，搅拌时间为60min。将圆底烧瓶从磁力搅拌器中取出，冷却至常温，加入间苯二酚0.125g(1.15mmol)，加入22.8g蒸馏水，加入8.2g质量分数为2.5％的聚乙烯基-马来酸酐溶液(0.2g聚乙烯基-马来酸酐和8g蒸馏水)，并用柠檬酸溶液(1mol/L)调节pH至1.55，加入端基环氧修饰的聚乙二醇氮杂聚合物(X＝2)(结构如图1所示)(该聚合物的制备方法为常规环氧开环方法，Mw分子量为10000Da)10g，混合均匀，架在磁力搅拌器上搅拌，转速调节为600r/min，搅拌时间为20min，然后将转速调节至200r/min，搅拌时间为40min，此时有大量白色固体产生，最后再升温至55℃，控制升温速率让其从常温升温至55℃时间为30min。等待温度升高至55℃时再恒温搅拌(搅拌速度300转/min)60min。用蒸馏水清洗抽滤三次，再将产品转移到干燥的烧杯中，然后放入干燥箱中，温度调节到60℃，干燥24小时。
将所得微囊与PVDF-g-PAA(二者质量比1:200)混合，加入去离子水2L，加入EDC.HCl(其与微囊的质量比为10:3)，室温搅拌24小时进行缩合接枝，用水冲洗；将微囊连接在材料表面后，制成膜(膜的厚度为0.1mm)。成膜后，用饱和Na2CO3溶液反复浸泡材料，使表面羧基变为羧酸钠，制备的材料成为具有表面修复功能的超亲水PVDF膜。
实施例3制备超亲水的改性聚偏氟乙烯膜
步骤如下：
将PVDF粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得溶液1L，质量浓度为70g/L，放置于3000mL三口烧瓶中，将三口烧瓶浸入冰水中，调节臭氧发生器到连续出气状态，出口压力为0.1MPa，出气口臭氧浓度为96mg/L，O2/O3混合气体流量为450L/h，气体通入溶液时间设定为45min。之后加入精制过的丙烯酸，将溶液体积定容为1.5L，丙烯酸的终浓度为0.10g/L，在机械搅拌下通入高纯氮气排除体系中残留的O2/O3混合气体，时间为30min。排气阶段完成后，将容器放置于水浴中，在搅拌和氮气保护条件下，升温到60℃进行接枝聚合反应2.5h，然后溶液沉淀于过量去离子水中，反复使用去离子水清洗改性样品3次，样品PVDF-g-PAAc放入烘箱，干燥待用。
称取甲醛水溶液3.15g(其中甲醛含量为39mmol)和尿素1.25g(20.8mmol)。先用NaOH溶液(1mol/L)将称甲醛水溶液pH调节到8，再加入尿素，待尿素完全溶解后全部倒入圆底烧瓶中，放入搅拌子，然后将圆底烧瓶架在磁力搅拌器中加热搅拌，温度为70℃，搅拌时间为60min。将圆底烧瓶从磁力搅拌器中取出，冷却至常温，加入间苯二酚0.125g(1.15mmol)，加入22.8g蒸馏水，加入8.2g质量分数为2.5％的聚乙烯基-马来酸酐溶液(0.2g聚乙烯基-马来酸酐和8g蒸馏水)，并用柠檬酸溶液(1mol/L)调节pH至1.55，加入端基环氧修饰的聚乙二醇氮杂聚合物(X＝3)(结构如图1所示)(该聚合物的制备方法为常规环氧开环方法，Mw分子量为30000Da)10g，混合均匀，架在磁力搅拌器上搅拌，转速调节为600r/min，搅拌时间为20min，然后将转速调节至200r/min，搅拌时间为40min，此时有大量白色固体产生，最后再升温至55℃，控制升温速率让其从常温升温至55℃时间为30min。等待温度升高至55℃时再恒温搅拌(搅拌速度300转/min)60min。用蒸馏水清洗抽滤三次，再将产品转移到干燥的烧杯中，然后放入干燥箱中，温度调节到60℃，干燥24小时。
将所得微囊与PVDF-g-PAA混合(二者质量比1:1000)，加入去离子水2L，加入EDC.HCl(其与微囊的质量比为12:3)，室温搅拌24小时进行缩合接枝，用水冲洗；将微囊连接在材料表面后，制成膜(膜的厚度为0.05mm)。成膜后，用饱和Na2CO3溶液反复浸泡材料，使表面羧基变为羧酸钠，制备的材料成为具有表面修复功能的超亲水PVDF膜。
实施例4制备超亲水的改性聚偏氟乙烯膜
步骤如下：
将PVDF粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得溶液1L，质量浓度为80g/L，放置于3000mL三口烧瓶中，将三口烧瓶浸入冰水中，调节臭氧发生器到连续出气状态，出口压力为0.1MPa，出气口臭氧浓度为96mg/L，O2/O3混合气体流量为450L/h，气体通入溶液时间设定为45min。之后加入精制过的丙烯酸，将溶液体积定容为1.5L，丙烯酸的终浓度为0.20g/L，在机械搅拌下通入高纯氮气排除体系中残留的O2/O3混合气体，时间为30min。排气阶段完成后，将容器放置于水浴中，在搅拌和氮气保护条件下，升温到60℃进行接枝聚合反应3.5h，然后溶液沉淀于过量去离子水中，反复使用去离子水清洗改性样品3次，样品PVDF-g-PAAc放入烘箱，干燥待用。
称取甲醛水溶液3.15g(其中甲醛含量为39mmol)和尿素1.25g(20.8mmol)。先用NaOH溶液(1mol/L)将称甲醛水溶液pH调节到8，再加入尿素，待尿素完全溶解后全部倒入圆底烧瓶中，放入搅拌子，然后将圆底烧瓶架在磁力搅拌器中加热搅拌，温度为70℃，搅拌时间为60min。将圆底烧瓶从磁力搅拌器中取出，冷却至常温，加入间苯二酚0.125g(1.15mmol)，加入22.8g蒸馏水，加入8.2g质量分数为2.5％的聚乙烯基-马来酸酐溶液(0.2g聚乙烯基-马来酸酐和8g蒸馏水)，并用柠檬酸溶液(1mol/L)调节pH至1.55，加入端基环氧修饰的聚乙二醇氮杂聚合物(X＝4)(结构如图1所示)(该聚合物的制备方法为常规环氧开环方法，Mw分子量为5000Da)10g，混合均匀，架在磁力搅拌器上搅拌，转速调节为600r/min，搅拌时间为20min，然后将转速调节至200r/min，搅拌时间为40min，此时有大量白色固体产生，最后再升温至55℃，控制升温速率让其从常温升温至55℃时间为30min。等待温度升高至55℃时再恒温搅拌(搅拌速度300转/min)60min。用蒸馏水清洗抽滤三次，再将产品转移到干燥的烧杯中，然后放入干燥箱中，温度调节到60℃，干燥24小时。
将所得微囊与PVDF-g-PAA混合(二者质量比1:500)，加入去离子水2L，加入EDC.HCl(其与微囊的质量比为8:3)，室温搅拌24小时进行缩合接枝，用水冲洗；将微囊连接在材料表面后，制成膜(膜的厚度为0.15mm)。成膜后，用饱和Na2CO3溶液反复浸泡材料，使表面羧基变为羧酸钠，制备的材料成为具有表面修复功能的超亲水PVDF膜。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种超亲水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，得溶液，聚偏氟乙烯的质量浓度为70～80g/L；将溶液置于冰水浴中，通入臭氧，时间≤45min；然后，加入终浓度为0.1～0.2g/L的丙烯酸，通入氮气并搅拌以排除残留的臭氧；然后，置于水浴中，在搅拌和氮气保护条件下，升温到60℃±3℃进行接枝聚合反应2.5～3.5h；然后，将反应溶液沉淀于过量去离子水中，反复使用去离子水清洗，得改性的聚偏氟乙烯，烘干，待用；
(2)取甲醛水溶液，甲醛水溶液的浓度为35％～40％，调节pH至7.8～8.2，加入尿素，甲醛与尿素的质量比为2.3～2.7：1，待尿素完全溶解后，在70℃±3℃下搅拌55～65min；冷却至室温，加入间苯二酚、聚乙烯基-马来酸酐和水，间苯二酚与尿素的质量比为1:8～12，马来酸酐与尿素的质量比为1:6～6.5，加入的水与尿素的质量比为23～27:1，调节pH至1.5～1.6，再加入端基环氧修饰的聚乙二醇氮杂聚合物，聚合物与尿素的质量比为7～9:1，混匀，在550～650r/min转速下搅拌18～22min，再在150～250r/min转速下搅拌35～45min，此时有大量白色固体产生，升温至55℃，恒温250～350r/min搅拌50～70min；用水抽滤，干燥，得反应产物，即为脲醛微囊；
(3)将步骤(1)所得改性的聚偏氟乙烯与步骤(2)所得脲醛微囊混合，改性的聚偏氟乙烯与微囊的质量比为100～1000：1，加入去离子水，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，其与脲醛微囊的质量比为8～12：3，将微囊连接在材料表面；然后，制成膜，膜的厚度为0.05～0.15mm；成膜后，用饱和Na2CO3溶液反复浸泡，使表面羧基变为羧酸钠，即得具有表面修复功能的超亲水PVDF膜。
2.根据权利要求1所述的超亲水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，采用臭氧发生器通入臭氧，臭氧发生器口压力为0.1MPa，出气口臭氧浓度为96mg/L，O2/O3混合气体流量为450L/h。
3.根据权利要求1所述的超亲水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，通入氮气的时间为30min。
4.根据权利要求1所述的超亲水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述端基环氧修饰的聚乙二醇氮杂聚合物的结构式如下所示：
5.根据权利要求1所述的超亲水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，用1mol/L的NaOH溶液调节pH至7.8～8.2；用1mol/L的柠檬酸溶液调节pH至1.5～1.6。
6.根据权利要求1所述的超亲水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，升温至55℃时，控制升温速率，控制从常温升温至55℃的时间为30min。
7.根据权利要求1所述的超亲水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将微囊连接在材料表面的方法为：室温搅拌24小时后用水冲洗。
8.根据权利要求1所述的超亲水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，膜的厚度为0.05～0.15mm。
9.利用权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到的超亲水的改性聚偏氟乙烯膜。
10.权利要求9所述的改性聚偏氟乙烯膜在油水分离中的应用/对油井采出液进行预分水处理中的应用。
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