CN105246998A - 用于电极的粘合剂组合物和其生产方法 - Google Patents

用于电极的粘合剂组合物和其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开和/或要求保护的发明工艺、程序、方法、产品、结果和/或构思(下文中统称为“本发明公开和/或要求保护的发明构思”)大体上涉及用于电池电极中的粘合剂的组合物和其制备方法。更特定来说但不作为限制，本发明公开和/或要求保护的发明构思涉及含有可电离的水溶性聚合物和含有乳胶、保护性胶体和防结块剂的可再分散粉末的粘合剂组合物，其用于生产和制造锂离子电池的电极。另外，本发明公开和/或要求保护的发明构思大体上涉及利用含有可电离的水溶性聚合物和可再分散粉末的粘合剂组合物制备电极(阳极和阴极二者)的组合物和方法。

Description

用于电极的粘合剂组合物和其生产方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.119(e)要求2013年5月23日提交的美国临时专利申请序列号61/826,794的权益并且根据35U.S.C.要求2013年6月27日提交的美国临时专利申请序列号61/840,098的权益，所述临时专利申请的全部内容在此以引用方式明确并入本文中。
技术领域
1、所公开和要求保护的发明构思的领域
本发明公开和/或要求保护的发明工艺、程序、方法、产品、结果和/或构思(在下文统称为“本发明公开和/或要求保护的发明构思”)大体上涉及用于电池电极中的粘合剂组合物和制备所述组合物的方法。更特定来说但不作为限制，本发明公开和/或要求保护的发明构思涉及用于生产和制造锂离子电池的电极的粘合剂组合物，其包含可电离的水溶性聚合物和含有乳胶、保护性胶体和防结块剂的可再分散粉末。另外，本发明公开和/或要求保护的发明构思大体上涉及利用含有可电离的水溶性聚合物和可再分散粉末的粘合剂组合物制备电极(阳极和阴极二者)的电极组合物和方法。
2、背景技术
锂离子电池用于一系列产品中，包括医疗装置、电动汽车、飞机和最显著的消费产品(例如膝上型计算机、手机和照相机)。由于锂离子电池的高能量密度、高操作电压和低自放电，因此其已占领二次电池市场并且在开发工业和产品中不断找到新应用。
通常，锂离子电池(LIB)包含阳极、阴极和电解质材料(例如含有锂盐的有机溶剂)。更具体来说，阳极和阴极(总起来说，“电极”)通过下列方式形成：将阳极活性材料或阴极活性材料与粘合剂和溶剂混合以形成膏糊或浆体，然后在集电器(例如铝或铜)上涂布所述膏糊或浆体并干燥，以在集电器上形成膜。然后，将阳极和阴极分层并且卷绕，之后将其收容在含有电解质材料的加压外壳中，它们全部一起形成锂离子电池。
在制备电极时，重要的是选择具有足够的粘着性质和化学性质的粘合剂，使得在集电器上涂布的膜即使在***作以装进加压电池外壳中时也将维持与集电器的接触。由于膜含有电极活性材料，因此如果膜不维持与集电器的足够接触，那么将可能显著干扰电池的电化学性质。因此，粘合剂在锂离子电池的性能方面起重要作用。因此，目前需要不仅改善现有粘合剂的性能而且提供易于快速生产的粘合剂。
目前，用于锂离子电池中的粘合剂通常由纤维质流变改性剂和乳胶材料(例如苯乙烯丁二烯(SB))组成，将它们在多步骤方法中与电极活性材料和分散剂混合。参见例如由Choi等人提交的US2004/0258991和其相应欧洲申请EP1489673，其二者以全文引用方式并入本文中。由于纤维质材料通常呈粉末形式，因此除非在纤维质材料的低浓度(例如，小于3％)下经受高剪切，否则其不易溶于水并且需要长时间来溶解。然而，苯乙烯丁二烯乳胶在高剪切(和高温度)下是不稳定的，且因此无法在单一混合步骤中与纤维质材料和电极活性材料混合在一起。因此，方法中乳胶材料的使用通常需要将纤维质材料和电极活性材料与水单独混合，以首先形成个别溶液，然后将所述溶液混合在一起，之后添加乳胶材料。因此，生产含有乳胶材料的粘合剂所需要的步骤的数量使生产锂离子电池电极所需要的总体成本和时间增加。此外，苯乙烯丁二烯乳胶(约40％到60％水)在室温下不稳定并且需要杀生物剂以将其储存较长时段。因此，对于多步骤方法来说不方便储存和运输苯乙烯丁二烯乳胶，特别是在温度通常低于室温(也就是低于25℃)的冬月期间。
考虑到先前技术方法需要可能大大增加制备为锂离子电池电极的生产所需要的浆体的费用的多阶段费时步骤，工业上需要可以在对于生产浆体来说较容易且成本较有效的单一步骤方法中与纤维质粉末和粉末状电极活性材料混合的粉末状复合粘合剂。这种需要可通过(例如但不作为限制)使用可再分散粉末代替粘合剂组合物中的个别乳胶来满足。可再分散粉末在本领域内被充分开发。例如，由Willimann等人提交且以全文引用方式并入本文中的US2011/0104378描述可用于构建材料组合物的可再分散粉末。
另外，目前的锂离子电池技术教示羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、氨乙基纤维素和/或羟乙基纤维素作为纤维质材料的使用，其中羧甲基纤维素(CMC)已成为将要包括在含有石墨作为阳极活性材料的LIB粘合剂中的纤维素材料的优选选择。参见例如由Young-MinChoi等人提交并且以全文引用方式并入本文中的US2004/0258991。然而，随着替代阴极和阳极活性材料的变化和演化，将需要改善的粘合剂以(例如)防止循环期间大容量衰退。
具体地说，最近硅作为用于LIB的有前景的阳极活性材料已成为人们关注的焦点。参见例如OntheBindingMechanismofCMCinSiNegativeElectrodesforLi-IonBatteries,ElectrochemistryCommunications,第9卷,2801–2806(2007),B.Lestriez,S.Bahri,I.Sandu,L.Roue,D.Guyomard，所述文献的全部内容在此以引用方式并入。然而，已知硅在充电和放电期间经历大的体积变化，这可以引起电池的容量和总体性能的问题。然而，本发明公开和/或要求保护的包含羧甲基羟乙基纤维素的基于可再分散粉末的粘合剂组合物实际上可改善包含硅的锂离子电池的容量，但是硅趋向于在充电期间引起大的体积变化。这部分地由羧甲基羟乙基纤维素的百分伸长率和柔性高于目前用于粘合剂组合物中的其它纤维素(包括CMC)引起。此外，本文公开的包含羧甲基羟乙基纤维素的基于可再分散粉末的粘合剂组合物能够用于阳极和阴极中，从而证实优于先前技术的改善的电化学性质。
发明构思概述
本发明公开和/或要求保护的发明构思涵盖可呈能够减少为形成用于生产锂离子电池电极的浆体所需要的混合工作的干粉末形式的粘合剂材料。本发明公开和/或要求保护的发明构思进一步涵盖用于制备包含可电离的水溶性聚合物和包含保护性胶体、防结块剂和乳胶聚合物的可再分散粉末的锂离子电池的粘合剂前体组合物。在一个实施方案中，可电离的水溶性聚合物可为亲水改性的纤维质材料，例如但不限于羧烷基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。预期可通过将水添加到上述粘合剂前体组合物中来形成浆体。
本发明公开和/或要求保护的发明构思还涵盖用于包含下列两项的锂离子电池中的电极：(i)膜，其包含：(1)电极活性材料，和(2)包含可电离的水溶性聚合物和可再分散粉末的粘合剂；和(ii)集电器。在一个实施方案中，可电离的水溶性聚合物可为亲水改性的纤维素，例如但不限于羧烷基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。
另外，本发明公开和/或要求保护的发明构思还涵盖制备用于锂离子电池的电极的方法，其包括下列步骤：(1)合并电极活性材料、可电离的水溶性聚合物、可再分散粉末和水以形成浆体；(2)将浆体施加至集电器以形成在集电器上包含浆体层的被涂布的集电器；和(3)干燥被涂布集电器上的浆体层以在集电器上形成膜，其中膜和集电器包含电极。在一个实施方案中，可电离的水溶性聚合物可为亲水改性的纤维素，例如但不限于羧烷基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。
附图简述
图1是制备用于制造电极中的浆体的方法的根据一个实施方案的示意图。
图2是制备用于制造电极中的浆体的方法的根据另一实施方案的示意图。
图3是制备用于制造电极中的浆体的方法的根据另一实施方案的示意图。
图4是比较含有可再分散粉末或苯乙烯丁二烯乳胶乳液的浆体组合物的粘度的图解表示，如下文实施例1到4中所描述。
图5是比较含有可再分散粉末或苯乙烯丁二烯乳胶乳液的浆体组合物的粘度的图解表示，如下文实施例7到12中所描述。
图6是比较含有不同羧甲基纤维素的浆体组合物的粘度的图解表示，如下文实施例13到18中所描述。
图7是比较含有不同羧甲基纤维素的浆体组合物的粘度的图解表示，如下文实施例17到22中所描述。
图8是实施例17到24的粘着数据的图解表示，如下文所描述。
图9是显示0.05C倍率下的电压曲线的样品A-F(35μm阳极膜厚度)的电化学性能的图解表示，如下文所描述。
图10是显示0.05C倍率下的电压曲线的样品A-F(70μm阳极膜厚度)的电化学性能的图解表示，如下文所描述。
图11是样品A-F(35μm阳极膜厚度)在100个循环后的容量保持率和库仑效率(coulombicefficiency)能力的图解表示，如下文所描述。
图12是样品A-F(70μm阳极膜厚度)在100个循环后的容量保持率和库仑效率能力的图解表示，如下文所描述。
图13是样品A-F(70μm阳极膜厚度)的倍率性能(ratecapability)的图解表示，如通过所述样品在0.05C、0.2C和0.5C的速率下且每个速率保持5个循环的容量保持率所测量，如下文所描述。
图14是样品A-F(70μm阳极膜厚度)的阻抗的图解表示，如下文所描述。
图15是利用AquD-5283和各种RDP粘合剂(100/0.66/1.2)的SiOx/石墨(92/5)阳极的循环数据的充电容量的图解表示。
图16是利用AquD-5283和各种RDP粘合剂(100/0.66/1.2)的SiOx/石墨(92/5)阳极的循环数据的放电容量的图解表示。
发明构思说明
在详细解释本发明公开和/或要求保护的发明构思的至少一个实施方案之前，应当理解，本发明公开和/或要求保护的发明构思在其应用上并不限于下列说明中所陈述的或附图中所图解说明的组分或步骤或方法的构造和布置的细节。本发明公开和/或要求保护的发明构思能够有其它实施方案或以各种方式实践或实施。而且，应当理解，本文所用的措词和术语是为了说明目的并且不应被认为是限制性的。
除非本文中另外定义，否则结合本发明公开和/或要求保护的发明构思使用的技术术语应当具有本领域技术人员通常理解的含义。此外，除非上下文另外要求，否则单数术语应当包括复数并且复数术语应当包括单数。
说明书中提到的所有专利、公开的专利申请和非专利出版物都指示本发明公开和/或要求保护的发明构思所属领域技术人员的技术水平。本申请的任何部分中引用的所有专利、公开的专利申请和非专利出版物的全部内容均以引用方式明确地并入本文中，其并入程度如同明确地及个别地指出将每个单独的专利或出版物以引用方式并入。
根据本公开，无需过多实验即可制备和执行本文所公开的所有物件和/或方法。虽然已按照优选实施方案描述了本发明公开和/或要求保护的发明构思的物件和方法，但对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明公开和/或要求保护的发明构思的构思、精神和范围的情况下，可对所述物件和/或方法以及本文所述方法的步骤或步骤的次序进行变化。对于本领域技术人员显而易见的所有这样类似的代替物和修改均被认为在本发明公开和/或要求保护的发明构思的精神、范围和构思内。
如根据本公开所利用的，除非另外指明，否则下列术语应当理解为具有下列含义。
所用的词语“一(a或an)”，当结合术语“包含”使用时，可意指“一”，但它与“一或多”、“至少一”和“一或多于一”的含义一致。除非明确指示仅仅指供选择物或者如果供选择物相互排斥，否则所用的术语“或”用于意指“和/或”，但本公开支持仅仅指供选择物和“和/或”的定义。在本申请通篇内，术语“约”用于指示值包括用于测定所述值的定量装置、方法的固有误差变化、或研究个体之间存在的变化。例如但不作为限制，当利用术语“约”时，指定值可变化加或减12％、或11％、或10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％、或1％。所用的术语“至少一”应理解为包括一以及超过一的任何量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一”可延伸达100或1000或更大，这取决于它所连接的术语。另外，100/1000的量不应被视为限制性的，因为更低或更高的极限也可产生令人满意的结果。另外，所用的术语“X、Y和Z中的至少一个”应当理解为包括单独的X、单独的Y和单独的Z，以及X、Y和Z的任一组合。所用的序数术语(即，“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)只用于区分两个或更多个项目的目的，并且除非另外明确说明，否则并不意味着暗指一个项目优于另一个项目的任何次序或顺序或重要性或任何添加顺序。
如本文所使用的词语“包含(comprising)”(和包含的任何形式，例如“comprise”和“comprises”)、“具有(having)”(和具有的任何形式，例如“have”和“has”)、“包括(including)”(和包括的任何形式，例如“includes”和“include”)或“含有(containing)”(和含有的任何形式，例如“contains”和“contain”)是包括的或开放式的，且不排除额外的、未述及的要素或方法步骤。如本文所使用的术语“或其组合”是指所列出的在所述术语前面的项目的所有排列和组合。例如，“A、B、C或其组合”旨在包括下列中的至少一个：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，并且如果顺序在特定的背景下是重要的，则还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续这一实例，明显包括含有一个或多个项目或术语的重复的组合，例如BB、AAA、MB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等等。本领域技术人员应当理解，除非另外从上下文来看是明显的，否则通常对于任一组合中的项目或术语的数量没有限制。
本发明公开和/或要求保护的发明构思的粘合剂前体组合物通常包含可电离的水溶性聚合物和可再分散粉末，所述粉末可包含保护性胶体(还称作“再分散助剂”)、防结块剂和乳胶聚合物、由其组成或基本上由其组成。可电离的水溶性聚合物可为选自包括亲水改性的纤维素材料、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物和其组合、由所述物质组成或基本上由所述物质组成的组的任何材料。粘合剂前体组合物通常可用于制造供生产锂离子电池的电极使用的膜。
在一个非限制性实施方案中，亲水改性的纤维质材料可为羧烷基纤维素。特定来说但不进行限制，亲水改性的纤维质材料可为羧甲基纤维素。本发明公开和/或要求保护的发明构思的组合物和方法中所用亲水改性的纤维质材料的取代度可在约0.6到1.4、或约0.7到约1.2、或约0.8到约1.1的范围内。
在另一非限制性实施方案中，亲水改性的纤维质材料可为亲水改性的羟烷基纤维素。亲水改性的羟烷基纤维素可为经亲水基团改性的任何羟烷基纤维素。例如但不限于，羟烷基纤维素可选自包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和其组合、由所述纤维素组成、基本上由所述纤维素组成的组。另外，例如但不限于，亲水基团可为羧烷基。在另一非限制性实施方案中，亲水改性的羟烷基纤维素可选自包括羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基羟丙基纤维素和其组合、由所述纤维素组成、基本上由所述纤维素组成的组。
聚丙烯酸共聚物可为包含聚丙烯酸和下列选自包括甲基丙烯酸、丙烯酰胺、磺酸和其组合、由所述物质组成、基本上由所述物质组成的组的单体中的至少一种的聚合物。在另一非限制性实施方案中，磺酸选自包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(Lubrizol公司,Wickliffe,OH)和乙烯基磺酸、由所述磺酸组成、基本上由所述磺酸组成的组。
可再分散粉末中的保护性胶体可选自包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯、羟烷基纤维素聚合物和其组合、由所述物质组成、基本上由所述物质组成的组。在另一非限制性实施方案中，羟烷基纤维素聚合物可为羟乙基纤维素。
可再分散粉末中的防结块剂可为选自包括碳酸钙、高岭土、二氧化硅、碳、碳酸锂和其组合、由所述物质组成、基本上由所述物质组成的组的任何材料。
可再分散粉末中的乳胶聚合物可选自包括苯乙烯丁二烯、乙酸乙烯基酯乙烯、苯乙烯丙烯酸系物、乙烯基丙烯酸系物、乙烯叔碳酸乙烯基酯(ethylenevinylversatate)和其组合、由所述物质组成、基本上由所述物质组成的组的任何材料。还预期本发明公开和/或要求保护的发明构思中的乳胶聚合物可为在浆体中有效使得其能够在集电器上形成具有合理的粘着性质和电化学性质的膜的任何聚合物。
在一个实施方案中，可电离的水溶性聚合物可以约2重量％到约75重量％、或约20重量％到约60重量％、或约35重量％到约45重量％的范围存在于粘合剂前体组合物中。可再分散粉末可以约25重量％到约98重量％、或约40重量％到约80重量％、或约55重量％到约65重量％的范围存在于粘合剂前体组合物中。
另外，在一个实施方案中，保护性胶体可以约0.1重量％到约10重量％、或约2重量％到约8重量％、或约4重量％到约6重量％的范围存在于可再分散粉末中；防结块剂可以约1重量％到约35重量％、或约10重量％到约30重量％、或约25重量％到约35重量％的范围存在于可再分散粉末中；并且乳胶聚合物可以约30重量％到约98.9重量％、或约65重量％到约90重量％、或约70重量％到约85重量％的范围存在于可再分散粉末中。
可再分散粉末可呈颗粒形式，其中可再分散粉末颗粒的平均直径小于约500μm，或小于约300μm，或小于约150μm。
在替代实施方案中，本发明公开和/或要求保护的发明构思的粘合剂前体组合物包含电极活性材料、可电离的水溶性聚合物和可再分散粉末、由所述物质组成或基本上由所述物质组成，所述粉末可包含保护性胶体、防结块剂和乳胶聚合物、由所述物质组成或基本上由所述物质组成。可电离的水溶性聚合物可以约0.25重量％到约2.25重量％、或约0.5重量％到约1.75重量％、或约0.75重量％到约1.25重量％的范围存在于粘合剂前体组合物中；可再分散粉末可以约0.25重量％到约3.5重量％、或约0.75重量％到约2.5重量％、或约1.25重量％到约1.75重量％的范围存在于粘合剂前体组合物中；并且电极活性材料可以约94.25重量％到约99.5重量％、或约95重量％到约99重量％、或约96.5重量％到约98.5重量％的范围存在于粘合剂前体组合物中。
在一个实施方案中，电极活性材料为阳极活性材料。阳极活性材料可为包含下列各项、由下列各项组成、基本上由下列各项组成的任何材料：(1)碳质材料，(2)基于硅的合金，(3)络合化合物，其包含：i)碳质材料和ii)包含Al、Ag、Bi、In、Ge、Mg、Pb、Si、Sn、Ti和其组合、由所述金属组成、基本上由所述金属组成的金属，(4)锂络合金属氧化物，(5)含锂氮化物和(6)其组合。在一个非限制性实施方案中，阳极活性材料可为碳质材料，其中所述材料包含人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、碳纤维和其组合，由所述材料组成，或基本上由所述材料组成。在另一非限制性实施方案中，阳极活性材料可为包含碳质材料和硅、由所述材料组成、基本上由所述材料组成的络合化合物。在另一非限制性实施方案中，阳极活性材料可包含钛酸锂氧化物(LTO)、由所述物质组成或基本上由所述物质组成。
在另一实施方案中，电极活性材料为阴极活性材料。阴极活性材料可为包含含锂的过渡金属氧化物、由所述物质组成、基本上由所述物质组成的任何材料。在一个非限制性实施方案中，阴极活性材料可选自由下列各项组成的组：磷酸锂铁(LiFePO4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO2)、锂镍锰钴氧化物(LiNiMnCoO2)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、锂锰氧化物(LiMn2O4)和其组合。
本发明公开和/或要求保护的发明还涵盖包含在水中的上述粘合剂前体组合物、由其组成、基本上由其组成的浆体组合物，其中在一个非限制性实施方案中，粘合剂前体组合物包含可电离的水溶性聚合物、可再分散粉末和电极活性材料、由其组成或基本上由其组成，其中可电离的水溶性聚合物可以按干重计约0.25％到约2.25％、或约0.5％到约1.75％、或约0.75％到约1.25％的范围存在于粘合剂前体组合物中；可再分散粉末可以按干重计约0.25％到约3.5％、或约0.75％到约2.5％、或约1.25％到约1.75％的范围存在于粘合剂前体组合物中，并且电极活性材料可以按干重计约94.25％到约99.5％、或约95％到约99％、或约96.5％到约98.5％的范围存在于粘合剂前体组合物中。在另一非限制性实施方案中，浆体包含在水中的上文所鉴别的粘合剂前体组合物、由所述组合物组成或基本上由所述组合物组成，其中可电离的水溶性聚合物可以按干重计约0.25％到约2.25％、或约0.5％到约1.75％、或约0.75％到约1.25％的范围存在于浆体中；保护性胶体以按干重计约0.05％到约0.2％、或约0.1％到约0.19％、或约0.165％到约0.185％的范围存在于浆体中；防结块剂以按干重计约0.1％到约0.5％、或约0.2％到约0.4％、或约0.25％到约0.35％的范围存在于浆体中；乳胶聚合物以按干重计约0.5％到约4％、或约1％到约3％、或约1.5％到约2.5％的范围存在于浆体中；并且电极活性材料以按干重计约94.25％到约99.5％、或约95％到约99％、或约96.5％到约98.5％的范围存在于浆体中。
在一个实施方案中，上述浆体在25℃下在约10s-1到约40s-1范围内的剪切速率下具有约1,000cps到约15,000cps、或约4000cps到约11,000cps、或约5500cps到约8500cps范围内的布氏粘度。
另外，本发明公开和/或要求保护的发明构思涵盖包含下列两项、由下列两项组成、基本上由下列两项组成的电极：(i)膜，其包含(1)如上文所描述的电极活性材料和(2)如上文所描述的粘合剂前体组合物、由以上两项组成、基本上由以上两项组成，和(ii)集电器。在一个实施方案中，可电离的水溶性聚合物以约0.25重量％到约2.25重量％、或约0.5重量％到约1.75重量％、或约0.75重量％到约1.25重量％的范围存在于膜中，保护性胶体以约0.05重量％到约0.2重量％、或约0.1重量％到约0.19重量％、或约0.165重量％到约0.185重量％的范围存在于浆体中，防结块剂以约0.1重量％到约0.5重量％、或约0.2重量％到约0.4重量％、或约0.25重量％到约0.35重量％的范围存在于浆体中，乳胶聚合物以约0.5重量％到约4重量％、或约1重量％到约3重量％、或约1.5重量％到约2.5重量％的范围存在于浆体中，并且电极活性材料以约94.25重量％到约99.5重量％、或约95重量％到约99重量％、或约96.5重量％到约98.5重量％的范围存在于浆体中。
膜具有约30μm到约150μm、或约40μm到约130μm、或约50μm到约100μm范围内的厚度。
集电器可为充当阳极活性材料或阴极活性材料的电导体的任何材料。例如但不限于，集电器可选自包括铝、铜、不锈钢、镍、锌、银和其组合、由所述金属组成、基本上由所述金属组成的材料的组。在一个非限制性实施方案中，用于阳极的集电器是铜箔。在另一非限制性实施方案中，用于阴极的集电器是铝箔。
上述膜可结合到上述集电器的表面以形成接合体。在一个实施方案中，接合体的粘着强度为至少约0.3gf/mm、或至少约0.6gf/mm、或至少约1.0gf/mm，如通过90度剥离粘着测试测定，这将在下文中予以描述。
本发明公开和/或要求保护的发明还涵盖制备上文所描述的电极的方法，其包含下列各项、由下列各项组成、基本上由下列各项组成：(i)合并如上文所描述的电极活性材料、如上文所描述的可电离的水溶性聚合物、如上文所描述的可再分散粉末和水以形成浆体；(ii)将上述浆体施加到如上文所描述的集电器以形成在集电器上包含浆体层的被涂布的集电器；和(iii)干燥被涂布的集电器上的浆体层以在集电器上形成膜，其中上述膜和集电器包含电极。在一个非限制性实施方案中，可电离的水溶性聚合物为如上文所描述的亲水改性的羟烷基纤维素，
图1是制备用于制造电极的浆体的方法/***100的一个实施方案的示意图。参照图1，可电离的水溶性聚合物通过导管104递送到容器102，并且可再分散粉末通过导管106递送到容器102，其中可电离的水溶性聚合物和可再分散粉末干式混合以形成干粘合剂前体组合物。干粘合剂前体组合物通过导管110递送到容器108，电极活性材料通过导管112递送到容器108，并且水通过导管114递送到容器108，其中可电离的水溶性聚合物、可再分散粉末、电极活性材料和水混合以形成浆体。
图2是制备用于制造电极的浆体的方法/***200的替代实施方案的示意图。参照图2，可电离的水溶性聚合物通过导管204递送到容器202，可再分散粉末通过导管206递送到容器202，并且电极活性材料通过导管208递送到容器202，其中可电离的水溶性聚合物、可再分散粉末和电极活性材料干式混合以形成干粘合剂前体组合物。干粘合剂前体组合物通过导管212递送到容器210，并且水通过导管214递送到容器210，其中可电离的水溶性聚合物、可再分散粉末、电极活性材料和水混合以形成浆体。
图3是制备用于制造电极的浆体的方法/***300的另一替代实施方案的示意图。参照图3，可电离的水溶性聚合物首先通过导管304与通过导管306递送到容器302的水一起递送到容器302，以形成水溶液。可再分散粉末通过导管310递送到容器308，并且电极活性材料通过导管312添加到容器308中，其中可再分散粉末和电极活性材料干式混合并且此后通过导管314添加到容器302中，用于在容器302中与可电离的水溶性聚合物和水混合以形成浆体。
另外，预期可电离的水溶性聚合物、电极活性材料和可再分散粉末可全部预混合或以各种组合预混合并且同时或个别地添加到水中。
如上文所描述和下文以实验方式显示，在用于锂离子电池的粘合剂材料中使用可再分散粉末可减少为形成用于生产锂离子电池的浆体所需要的混合工作，并且实际上使锂离子电池具有更好的电化学性能。在一个实施方案中，上述电极在0.05C的倍率和25℃下保持50个循环的容量保持率大于约80％、或大于约90％、或大于约96％，其中膜厚度在约30μm到约100μm、或约35μm到约95μm、或约65μm到约75μm的范围内。在另一非限制性实施方案中，上述电极的容量保持率在0.05C的倍率和25℃下保持100个循环的容量保持率大于约60％、或大于约80％、或大于约92％，其中膜厚度在约30μm到约100μm、或约35μm到约90μm、或约65μm到约75μm的范围内。
在另一实施方案中，上述电极具有小于约300Rct、或小于约250Rct、或小于约200Rct的阻抗，其中膜厚度小于约70μm、或小于约60μm、或小于约35μm。
实施例
用于粘度和粘着测试的石墨浆体制备
使用下列两种不同的配方制备石墨浆体：“湿式”方法和“干式”方法。
制备石墨浆体的“湿式”方法包括：1)通过将羧甲基羟乙基纤维素或羟乙基纤维素添加到水中且然后使用顶置混合器混合一定时间来制备溶液；2)将石墨粉末分散于水中；3)将羧甲基羟乙基纤维素或羟乙基纤维素添加到石墨分散液中且然后利用顶置混合器混合一定时间；4)将乳胶乳液(下文中“乳胶”)或可再分散粉末添加到包含石墨和羧甲基羟乙基纤维素或羟乙基纤维素的浆体中，且然后利用顶置混合器混合一定时间。
制备含有羧甲基纤维素的浆体的“湿式”方法包括：1)在25℃下利用顶置机械混合器制备羧甲基纤维素水溶液；2)在150mL容器中将石墨粉末分散于水中；3)将羧甲基纤维素溶液添加到石墨分散液中且然后利用顶置混合器混合1小时；和4)将乳胶乳液或可再分散粉末添加到石墨/羧甲基纤维素浆体中，且此后利用顶置混合器混合10分钟。
制备石墨浆体的“干式”方法包括：1)将一定量的石墨粉末和羧甲基羟乙基纤维素粉末或羟乙基纤维素粉末的掺合物分散于水中并且使用顶置混合器混合一定时间，和2)将乳胶或可再分散粉末添加到石墨/纤维素浆体中且此后利用顶置混合器混合一定时间。
制备含有羧甲基纤维素的浆体的“干式”方法包括：1)在150mL容器中将羧甲基纤维素粉末和石墨粉末掺合物分散于水中并利用顶置混合器混合1小时，和2)将乳胶乳液(下文中“乳胶”)或可再分散粉末添加到石墨/羧甲基纤维素浆体中且此后利用顶置混合器混合10分钟。
使用几种不同的配方制备浆体。对于每一配方，固体(即，石墨、羧甲基纤维素和乳胶或可再分散粉末)的总量为约47重量％，且剩余的53重量％包含水。如下表中所说明，石墨、羧甲基纤维素和乳胶或可再分散粉末的量、比率和类型在所有实施例中均有所变化；然而，对于那些包含可再分散粉末而非乳胶的实施例，可再分散粉末包括75重量％乳胶颗粒、20重量％防结块剂和5重量％保护性胶体，其中防结块剂为碳酸钙(CaCO3)和碳酸锂，保护性胶体(或“再分散助剂”)为聚乙烯醇(PVOH)，并且乳胶颗粒端视可再分散粉末而变化，如下表所表明。
表1呈现通过“湿式”方法制备的具有约47重量％的总固体(即，石墨、羧甲基纤维素和乳胶或可再分散粉末)量的浆体组合物的详细描述，其中石墨、羧甲基纤维素(CMC)和可再分散粉末(RDP)或乳胶的归一化比率为100/1/1.5。尽管表1中未显示，但考虑到在CMC与石墨混合之后添加水以形成水溶液，可自石墨、CMC和RDP或乳胶的归一化比率计算通过“干式”方法制备的浆体组合物。
表1
尽管表1中未显示，但下列实施例中的几个实施例说明可增加RDP或乳胶(或CMC)的量使得石墨、羧甲基纤维素和RDP或乳胶的归一化比率被调节以反映增加。例如，下文说明比率100/1/2、100/1/2.5和100/1/3。因此，可根据表1自固体的归一化比率快速测定每一组分(即，石墨、水、CMC和RDP或乳胶)的重量％。因此，如先前在上文中所进行的，并未明确鉴别针对每一比率的各组分的具体量。然而，下列实施例明确鉴别CMC对RDP(或乳胶)的比率，记住每一比率相对于组合物中的石墨的量被归一化。
用于粘度和粘着测试的硅浆体制备
使用“湿式”方法和“干式”方法制备硅浆体。
制备硅浆体的“湿式”方法包括：1)通过将羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素添加到水中且然后使用顶置混合器混合一定时间来制备溶液；2)将含硅化合物的粉末分散于水中；3)将羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素添加到含硅化合物的分散液中且然后利用顶置混合器混合一定时间；4)将乳胶或可再分散粉末添加到包含含硅化合物和羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素的浆体中，且然后利用顶置混合器混合一定时间。
制备硅浆体的“干式”方法包括：1)将一定量的包含含硅化合物的粉末和羧甲基羟乙基纤维素粉末、羧甲基纤维素粉末或羟乙基纤维素粉末的掺合物分散于水中并使用顶置混合器混合一定时间，和2)将乳胶或可再分散粉末添加到含硅化合物/纤维素浆体中，且此后利用顶置混合器混合一定时间。
用于粘度和粘着测试的石墨/硅浆体制备
使用两不同的配方制备石墨/硅浆体：“湿式”方法和“干式”方法。
制备石墨/硅浆体的“湿式”方法包括：1)通过将羧甲基羟乙基纤维素或羟乙基纤维素添加到水中且然后使用顶置混合器混合一定时间来制备溶液；2)将石墨粉末和含硅化合物的粉末分散于水中；3)将羧甲基羟乙基纤维素或羟乙基纤维素添加到石墨/硅分散液中且然后利用顶置混合器混合一定时间；4)将乳胶乳液(下文中为“乳胶”)或可再分散粉末添加到包含石墨、含硅化合物和羧甲基羟乙基纤维素或羟乙基纤维素的浆体中，且然后利用顶置混合器混合一定时间。
制备含有羧甲基纤维素的石墨/硅浆体的“湿式”方法包括：1)在25℃下利用顶置机械混合器制备羧甲基纤维素水溶液；2)在150mL容器中将石墨粉末和SiOx粉末分散于水中；3)将羧甲基纤维素溶液添加到石墨和SiOx分散液中且然后利用顶置混合器混合1小时；和4)将乳胶乳液或可再分散粉末添加到石墨/SiOx/羧甲基纤维素浆体中且此后利用顶置混合器混合10分钟。
制备石墨/硅浆体的“干式”方法将包括：1)将一定量的石墨粉末、含硅化合物的粉末和羧甲基羟乙基纤维素粉末或羟乙基纤维素粉末的掺合物分散于水中，并使用顶置混合器混合一定时间；和2)将乳胶或可再分散粉末添加到石墨/硅/纤维素浆体中，且此后利用顶置混合器混合一定时间。
制备含有羧甲基纤维素的浆体的“干式”方法包括：1)在150mL容器中将羧甲基纤维素粉末和石墨粉末/SiOx掺合物分散于水中并利用顶置混合器混合1小时，和2)将乳胶乳液(下文中“乳胶”)或可再分散粉末添加到石墨/SiOx/羧甲基纤维素浆体中，且此后利用顶置混合器混合10分钟。
所选可再分散粉末的制备
制备两种可再分散粉末具体来说用于下列实施例且所述粉末作为RDP-1和RDP-2来区分。下列实施例描述制备可再分散粉末的组分和方法。
通过下列方法制备RDP-1：1)将一定量的具有+10℃Tg的乙酸乙烯基酯乙烯(VAE)共聚物乳胶(1328，来自Celanese公司,Houston,TX)添加到包含20重量％再分散剂(504，来自Celanese公司,Houston,TX)的水溶液中以(例如)形成液体原料，其中45重量％的原料包括VAE乳胶和再分散剂；2)以3:1的重量比率将具有小粒径(例如<2μm)的碳酸钙(CaCO3)与粒径<1μm的粘土单独地掺和以形成防结块剂；和3)将液体原料和被掺和防结块剂共进给到来自GEANiro(Copenhagen,Denmark)的SD-200-R-AB喷雾干燥器中，其中在介于50℃到55℃之间的温度下进给液体原料，且喷雾器出口温度在介于110℃到120℃之间。通过所述方法生产的可再分散粉末RDP-1具有介于0.4g/cm3到0.5g/cm3之间的容积密度、介于80μm到120μm之间的粒径、<1重量％的水分含量和介于5重量％到20重量％之间的灰分含量。
通过下列方法制备RDP-2：1)将一定量的具有-10℃Tg的乙酸乙烯基酯乙烯(VAE)共聚物乳胶(1388，来自Celanese公司,Houston,TX)添加到包含20重量％再分散剂(504，来自Celanese公司,Houston,TX)的水溶液中以(例如)形成液体原料，其中45重量％的原料包括VAE乳胶和再分散剂；2)以3:1的重量比率将具有小粒径(例如<2μm)的碳酸钙(CaCO3)与具有<1μm的粒径的粘土单独地掺和以形成防结块剂；和3)将液体原料和被掺和防结块剂共进给到来自GEANiro(Copenhagen,Denmark)的SD-200-R-AB喷雾干燥器中，其中在介于50℃到55℃之间的温度下进给液体原料，且喷雾器出口温度在介于110℃到120℃之间。通过所述方法生产的可再分散粉末RDP-2具有的容积密度介于0.4g/cm3到0.5g/cm3之间、介于80μm到120μm之间的粒径、<1重量％的水分含量和介于5重量％到20重量％之间的灰分含量。
测试方法
浆体稳定性测量
通过下列方法测量所选硅浆体样品的稳定性：将浆体置于加盖圆柱形玻璃瓶中，然后将所述玻璃瓶在室温下储存一周。具体地说，将选择浆体样品于约50mL玻璃瓶中放置约7天，在这期间每天监测样品的相分离现象。预测不稳定浆体样品分离使得水或低粘度溶液形成顶层，并且石墨或硅溶液在玻璃瓶中形成底层。如果浆体在溶液中维持约5或更多天，那么确定所述浆体是稳定的。
通过下列方法测量选择浆体样品的石墨浆体或石墨/硅浆体稳定性：将浆体置于加盖圆柱形玻璃瓶中，然后将所述玻璃瓶在室温下储存1周。具体地说，将30g石墨浆体或石墨/硅浆体样品置于50mL玻璃瓶中保持7天，在这期间每天监测样品的相分离现象。分离不稳定浆体样品使得水或低粘度溶液形成顶层且石墨或石墨/硅溶液在玻璃瓶中形成底层。如果石墨或石墨/硅浆体在溶液中维持5天或更多天，那么所述浆体是稳定的。
流变学测量
利用来自TA(NewCastle,Delaware)的TA流变仪测量实验浆体组合物的粘度，其随使用锥板式几何体在25℃下的剪切速率而变化。
另外，还在下文所鉴别浆体组合物的50mL样品中利用来自BrookfieldEngineeringLaboratories公司(Middleboro,MA)的粘度计在3rpm和30rpm下利用转子4测量如下文所鉴别的几种浆体组合物的粘度。
粘着力测量
通过在通过在铜集电器上涂布和干燥如上文所鉴别的浆体组合物而形成的电极上实施90度剥离测试获得粘着力测量。
通过下列方式形成电极：在铜集电器上涂布厚度为约20μm的浆体组合物且然后使用带脚轮(刮刀)使浆体层减少到约230μm的湿厚度。将涂布有浆体组合物的铜集电器在室温下干燥几小时直到大多数水从被涂布的集电器蒸发为止，且然后将所述集电器真空烘箱中在约110℃下放置约30分钟以使浆体组合物的所有水都蒸发，以在铜集电器上形成厚度为约120μm的膜，从而形成阳极电极。然后，将涂布有干膜的集电器于辊式压制机中放置大约1分钟直到膜具有约70μm的厚度。或者，制备膜厚度为约35μm的电极。
然后，使用来自Norwood,MA的剥离测试夹具使电极经受90度剥离测试。将个别电极样品安装于具有来自3M公司(St.Paul,MN)的双面思高牌胶带的不锈钢板上，此后通过仪器以1英尺/min的速率剥去也粘附到思高牌胶带的膜，在此期间Instrument测量从集电器剥离膜需要的力。
通常将高于0.3gf/mm的粘着力视为可接受的，同时将高于0.5gf/mm的粘着力值视为良好。
下列各表证实，从含有可再分散粉末的浆体形成的膜的粘着力即使不好于从含有传统乳胶(如苯乙烯丁二烯乳胶)的浆体形成的膜的粘着力，也与其一样好。通常将高于0.3gf/mm的粘着力视为可接受的，同时将高于0.5gf/mm的粘着力值视为良好。
实施例1到5
表2呈现实施例1到5的配方，所述配方的用于浆体组合物中的乳胶或可再分散粉末的类型有变化(参见表1的组分的比率)，但其中所用石墨和羧甲基纤维素的类型保持恒定不变。实施例1到5是通过“湿式”方法制备的，且石墨、羧甲基纤维素和可再分散粉末(或乳胶)的归一化比率在分别100/1/1.5下保持不变。
表2
表2中列出的成分：
(1)FSNC-1：来自ShanshanTech公司,Shanghai,China的天然石墨；15μm粒径；振实密度：1.13g/cc；容量：343mAh/g；BET表面积：1.42m2/g。
(2)AquD-5139：来自Ashland公司(Wilmington,DE)的市售羧甲基纤维素，具有0.82到0.95的取代度，且1％溶液在30rpm下利用转子4的粘度为5,700cps到9,000cps。
(3)TR2001：来自JSR公司,Tokyo,Japan的市售苯乙烯丁二烯乳胶。
(4)6480：包含乙烯基丙烯酸系乳胶的来自AcquosPty有限公司(CampBettefield,Australia)的可再分散粉末。
(5)7552：包含苯乙烯丙烯酸系乳胶的来自AcquosPty有限公司(CampBettefield,Australia)的可再分散粉末。
使实施例1到5经受上述测试以确定流变学测量和粘着力测量。表3呈现结果。如从表3显而易见，使浆体经受在25℃下使用锥板式几何体的TA流变仪和在30rpm下利用转子4的粘度计。
表3
如通过表3所说明，含有可再分散粉末而非仅乳胶(实施例2到4)的组合物的粘度与含有乳胶的实施例1相当。另外，含有各种可再分散粉末的浆体样品(实施例2到4)在5天的存储期间是稳定的(即，石墨和粘合剂未分离)。另外，表3表明接合到铜箔且包括可再分散粉末和CMC的膜(实施例2到4)的粘着力值的可接受品质(即，接近或超过0.5gf/mm)与包括乳胶和CMC的膜(实施例1)相等。实施例2到4还比具有仅CMC和石墨的膜(实施例5)具有远远更好的粘着力和更高的柔性。图4是如通过TA流变仪获得的实施例1到4的粘度的图解表示。
实施例6到12
表4呈现实施例6到12的配方，所述配方的用于浆体组合物中的乳胶或可再分散粉末的类型和量有变化(参见表1各组分的比率)，但其中所用石墨和羧甲基纤维素的类型保持恒定不变。实施例6到12是通过“湿式”方法制备的，且由于一些所述实施例的RDP或乳胶的含量有所增加，石墨、羧甲基纤维素和可再分散粉末(或乳胶)的归一化比率在100/1/1.5到100/1/3的范围内。
表4
表4中列出的成分：
(1)FSNC-1：来自ShanshanTech公司,Shanghai,China的石墨。
(2)AquD-5284：来自Ashland公司(Wilmington,DE)的市售羧甲基纤维素，具有0.8到0.95的取代度，且1％溶液在30rpm下利用转子4的粘度为2,500cps到4,500cps。
(3)TR2001：来自JSR公司Tokyo,Japan的市售苯乙烯丁二烯乳胶。
(4)1388：来自Celanese公司,Houston,Tx的乙烯乙酸乙烯基酯共聚物乳胶。Tg＝-10℃。
(5)4002：来自MallardCreekPolymers,Charlotte,NorthCarolina的市售羧化苯乙烯丁二烯乳胶乳液。
使实施例6到12经受上述测试以确定流变学测量、浆体稳定性测试和粘着力测量。表5呈现结果。如从表5显而易见，也使实施例6到12的浆体经受在25℃下使用锥板式几何体的TA流变仪和在30rpm下利用转子4的粘度计。
表5
如通过表5说明，含有可再分散粉末而非仅乳胶的组合物(实施例7到10)的粘度与含有仅乳胶的实施例6、11和12相当。表5还表明包含可再分散粉末而非仅乳胶的膜(实施例7到10)的粘着力测量的可接受品质(即，接近或超过0.5gf/mm)与仅含有乳胶的实施例6和11相等。另外，当与呈现含有AquD-5139的组合物的粘着力的数据的表3比较时，表5表明AquD-5284羧甲基纤维素特别是在添加到越来越大量的可再分散粉末中时可改善粘合剂组合物与铜集电器的粘着。图5是如通过TA流变仪获得的实施例7到12的粘度的图解表示。
实施例13到24
表6呈现实施例13到24，所述实施例的乳胶或可再分散粉末的类型和量有变化且用于浆体组合物中的羧甲基纤维素的类型有变化，但其中所用MAG石墨的类型保持恒定不变。实施例13到24是通过“湿式”方法(总固体在水中占40％)制备的，且由于一些所述实施例的RDP或乳胶的含量有所增加，石墨、羧甲基纤维素和可再分散粉末(或乳胶)的归一化比率在100/1/1.5到100/1/3的范围内。
表6
表6中列出的成分：
(1)MAG：来自Hitachi化学公司,Tokyo,Japan的合成石墨。平均粒径：22.4微米。振实密度：0.78g/cm3。Bet表面积：3.7m2/g。
(2)AquD-5139：来自Ashland公司(Wilmington,DE)的市售羧甲基纤维素，具有0.82到0.95的取代度，且1％溶液pm利用转子4的粘度为5,700cps到9,000cps。
(3)AquD-5283：来自Ashland公司(Wilmington,DE)的市售羧甲基纤维素，具有0.65到0.9的取代度，且1％溶液在30rpm下利用转子4的粘度为4,000cps到9,000cps。
(4)BM-480B：来自Zeon公司,Tokyo,Japan的市售苯乙烯丁二烯乳胶。
使实施例13到24经受上述测试以确定流变学测量和粘着力测量。图6呈现实施例13到18的粘度数据，图7呈现的粘度数据实施例17-22，且图8呈现实施例13到24的粘着数据。图6和7显示实施例13到22的粘度对剪切速率，所述实施例指示羧甲基纤维素的类型并不显著影响组合物的流变。图8还表明包含可再分散粉末而非仅乳胶的膜(实施例13到16和19到22)的粘着力测量的可接受的品质如果不好于仅含有乳胶的实施例(实施例17到18和23到24)则与其相等(即，接近或超过0.5gf/mm)。另外，图8表明含有AquD-5283羧甲基纤维素(实施例14、16、18、20、22和24)而非AquD-5139(实施例13、15、17、19、21和23)的组合物特别是在以越来越大的量添加时可改善粘合剂组合物与铜集电器的粘着(参见实施例16和22，与实施例15和21相比较)。
实施例25到32
表7呈现实施例25到32，其用于浆体组合物(40％总固体调配物)中的羧甲基纤维素和乳胶或可再分散粉末的类型有变化，但其中所用石墨的类型保持恒定不变。另外，实施例25到32在用于制备样品的制备方法方面有变化，即，实施例25、27、29和31是通过“干式”方法制备的，且实施例26、28和30是通过“湿式”方法制备的，其中对于通过湿式方法或干式方法制备的组合物，石墨、羧甲基纤维素和可再分散粉末(或乳胶)的归一化比率在分别100/1/1.5下保持恒定不变。实施例25到32也经受如上文所描述的粘着测试，其结果呈现于表7中。
表7
表7中列出的成分：
(1)MAG：来自Hitachi化学公司,Tokyo,Japan的合成石墨。平均粒径：22.4微米。振实密度：0.78g/cm3。Bet表面积：3.7m2/g。
(2)AquD-5139：来自Ashland公司(Wilmington,DE)的市售羧甲基纤维素，具有0.82到0.95的取代度，且1％溶液在pm下利用转子4的粘度为5,700-9,000cps。
(3)AquD-5283：来自Ashland公司(Wilmington,DE)的市售羧甲基纤维素，具有0.65到0.9的取代度，且1％溶液在30rpm下利用转子4的粘度为4,000cps到9,000cps。
(4)BM-400：来自Zeon公司,Tokyo,Japan的市售苯乙烯丁二烯乳胶。
如通过表7说明，包含可再分散粉末而非仅乳胶(实施例27到32)的膜的粘着力测量是可接受的(即，接近或超过0.5gf/mm)，且实际上等于或好于含有仅乳胶的实施例25和26。另外，表7表明AquD-5283羧甲基纤维素(实施例29、30和32)在与AquD-5139(25到28，和31)和AquD-5284羧甲基纤维素(参见表5的实施例6到12)相比较时可改善粘合剂组合物与铜集电器的粘着。另外，表7表明湿式和干式方法均可提供极优良粘着力(即，约0.5gf/mm或更大)。
实施例33到38
表8呈现实施例33到38，所述实施例用于浆体组合物中的石墨和乳胶或可再分散粉末的类型有变化，但其中所用羧甲基纤维素的类型保持恒定不变。实施例33到38是通过“干式”方法制备的，其中石墨、羧甲基纤维素和可再分散粉末(或乳胶)的归一化比率在分别100/1/1.5下保持恒定不变。实施例33到38也经受上述粘着测试，其结果也呈现于表8中。
表8
表8中列出的成分：
(1)MAG：来自Hitachi化学公司,Tokyo,Japan的合成石墨。平均粒径：22.4微米。振实密度：0.78g/cm3。Bet表面积：3.7m2/g。
(2)FSNC-1：来自ShanshanTech公司,Shanghai,China的石墨。
(3)AquD-5139：来自Ashland公司(Wilmington,DE)的市售羧甲基纤维素，具有0.82-0.95的取代度，且1％溶液在30rpm下利用转子4的粘度为5,700-9,000cps。
(4)4002：来自MallardCreekPolymers,Charlotte,NorthCarolina的市售羧化苯乙烯丁二烯乳胶乳液。
(5)1388：来自Celanese公司,Houston,Tx的乙烯乙酸乙烯基酯共聚物乳胶。Tg＝-10℃。
如通过表8说明，包含可再分散粉末而非仅乳胶(实施例37到38)的膜的粘着力测量是可接受的(即，接近或超过0.5gf/mm)。另外，实施例33到38说明已发现包含FSNC-1石墨的组合物的粘着力好于包含MAG石墨的组合物。
还测量在水中含有仅1.5重量％羧甲基纤维素和2.25重量％可再分散粉末或乳胶的四种组合物(实施例39-42)的浆体稳定性。对于这些稳定性测试，未将石墨添加到浆体中。如果CMC和RDP或乳胶在溶液中维持5天或更多天，那么将粘合剂(即，CMC和RDP(或乳胶))视为具有良好稳定性。表9说明包含可再分散粉末和CMC的浆体的稳定性如同含有苯乙烯丁二烯乳胶的浆体的稳定性一样良好。
表9
表9中列出的成分：
(1)AquD-5284：来自Ashland公司(Wilmington,DE)的市售羧甲基纤维素，具有0.8-0.95的取代度，且1％溶液在30rpm下利用转子4的粘度为2,500–4,500cps。
(2)TR2001：来自JSR公司,Tokyo,Japan的市售苯乙烯丁二烯乳胶。
(3)6480：包含乙烯基丙烯酸系物乳胶的来自AcquosPty有限公司(CampBettefield,Australia)的可再分散粉末。
(4)7552：包含苯乙烯丙烯酸系物乳胶的来自AcquosPty有限公司(CampBettefield,Australia)的可再分散粉末。
用于电化学测试的电极制备
通过使用上文所描述的方法利用含有电极活性材料的浆体组合物涂布铜集电器以在集电器上形成规定厚度的膜来制备电极(具体地说阳极)。所制备的电极具有35μm或70μm的膜厚度。
使用上述”湿式”方法制备涂布于铜集电器上的浆体。所述方法包括：(1)将22.9g0.7重量％羧甲基纤维素(CMC)溶液添加到15.6g石墨中，并使用顶置混合器将CMC/石墨混合物混合20分钟，(2)将0.6g(i)可再分散粉末(RDP)溶液或(ii)40重量％乳胶溶液添加到CMC/石墨混合物中，并使用顶置混合器将CMC/石墨/RDP或乳胶溶液混合20分钟，和(3)将0.9g去离子水添加到CMC/石墨/RDP或乳胶溶液并利用顶置混合器混合20分钟。
使用几种不同配方制备浆体。对于每一配方，固体(即，石墨、羧甲基纤维素和乳胶或可再分散粉末)的总量为约47重量％，且剩余53重量％包含水。如下表中所说明，羧甲基纤维素和乳胶或可再分散粉末的类型贯穿各实施例有变化；然而，对于那些包含可再分散粉末而非乳胶的实施例，可再分散粉末包括75重量％乳胶颗粒、20重量％防结块剂和5重量％保护性胶体，其中防结块剂为碳酸钙(CaCO3)，保护性胶体(或“再分散助剂”)为聚乙烯醇(PVOH)，并且乳胶颗粒端视如下表中所呈现的可再分散粉末而变化。
表10呈现所制备的不同浆体组合物的详细描述。对于含有可再分散粉末的每一浆体组合物，干组分(即，仅石墨、羧甲基纤维素和可再分散粉末)的比率分别为97.5/1/1.5。另外，对于含有乳胶的每一浆体组合物，乳胶包含等比率的BM-400乳胶和BM-480B乳胶的混合物，使得干组分(即，仅石墨、羧甲基纤维素、BM-400和BM-480)的比率分别为97.5/1/0.75/0.75。使用上文所定义的程序测量浆体A-F的稳定性和在铜集电器上从浆体A-F形成的膜的粘着力，其结果也呈现于表10中。
表10
表10中列出的成分：
(1)MAG：来自Hitachi化学公司,TokyoJapan的合成石墨
(2)MAC350HC：来自NipponPaperIndustries有限公司,Tokyo,Japan的市售羧甲基纤维素。
(3)AquD-5139：来自Ashland公司(Wilmington,DE)的市售羧甲基纤维素，具有0.82-0.95的取代度，且1％溶液在30rpm下利用转子4的粘度为5,700-9,000cps。
(4)AquD-5283：来自Ashland公司(Wilmington,DE)的市售羧甲基纤维素，具有0.65-0.9的取代度，且1％溶液在30rpm下利用转子4的粘度为4,000cps到9,000cps。
(5)BM-480B：来自Zeon公司,Tokyo,Japan的市售苯乙烯丁二烯乳胶。
(6)BM-400：来自Zeon公司,Tokyo,Japan的市售苯乙烯丁二烯乳胶。
使用下列各项生产具有20mm直径和3.2mm高度的半钮扣电池(即，“CR-2032”半钮扣电池)：上文所描述的阳极以及锂金属盘阴极、来自CelgardLLC(Charlotte,NorthCarolina)的聚烯烃分离器，和包含比率为30/55/5/10的碳酸乙二酯(EC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、碳酸丙二酯(PC)和氟苯(FB)的有机溶剂的混合物和1.1摩尔六氟磷酸锂(liPF6)作为锂盐的电解质。具有35μm厚的膜的阳极的固体负载为5mg/cm2，且具有70μm厚的膜的阳极的固体负载为10mg/cm2。使半钮扣电池经受各个速率下的循环和速率能力测试以及测定半钮扣电池的阻抗的测试。对于每一测试方法，由于样品A与典型商业阳极的类似性，将所述样品A的结果视为在样品B到F之间进行比较的参照点。
放电容量测试
在室温25℃下使用0.05库仑(C)的电流速率评估上文所描述的半钮扣电池的放电容量，其中阳极具有35μm和70μm的膜厚度。在相对Li/Li+0.01V到1.4V的电压范围内评估电极，其中充放电间的间隔时间为10分钟。在充电状态(即Li***石墨中)和放电状态(即，Li从石墨抽出)的情形下分别使用恒定电压(“CV”)模式和恒定电流(“CC”)模式。结果显示于表11A和11B和图9和10中。
速率能力测试–寿命循环特征
还在室温25℃下、使半钮扣电池以0.5库仑的速率充电和放电并保持100个循环来评估上文所描述的半钮扣电池的倍率性能，其中阳极具有35μm和70μm的膜。结果显示于表12和图11和12中。
还通过使电池在0.05C、0.2C和0.5C的速率下且每个速率保持约5个循环充电和放电评估上述半钮扣电池的倍率性能的范围。结果显示于表13和图13中。
阻抗
针对具有70μm膜厚度的阳极评估上述2032半钮扣电池的阻抗。
使用来自SolartronAnalytical(Leicester,UK)的1260测量电池阻抗数据。结果显示于表14和图14中。
实施例43到54
如通过表11A和11B说明，样品A-F经受了上文所定义的放电容量测试，其结果对应于实施例43-54。实施例43-48(表11A)对应于具有35μm的膜厚度的阳极，且实施例49-54(表11B)对应于具有70μm的膜厚度的阳极。
表11A
表11B
表11A和11B中呈现的结果表明利用可再分散粉末而非乳胶(实施例44、46、48、50、52和54)制备的阳极的性能如果不好于制备利用乳胶而非可再分散粉末(实施例43、45、47、49、51和53)的阳极则与其一样好。图9和图10图解绘示在电压范围内的充电和放电容量。
实施例55到66
如通过表12说明，通过使半钮扣电池以0.5库仑(C)的速率充电和放电并保持100个循环使样品A-F经受上文所定义的倍率性能测试，其中阳极具有35μm和70μm的膜厚度。表12突出在50个循环和100个循环下实施的测量，然而，图11和图12图解呈现针对全部100个循环所获得的数据。
表12
表12中呈现的结果表明利用可再分散粉末而非乳胶(实施例56、58、60、62、64、66)制备的大多数阳极的性能如果不好于利用乳胶而非可再分散粉末(实施例55、57、59、61、63和65)制备的阳极则与其一样好。图11和图12图解绘示在电压范围内的充电和放电容量。
实施例67到72
如通过表13说明，通过使半钮扣电池在0.05库仑(C)、0.2库仑(C)和0.5库仑(C)的速率下且在每一速率下保持5个循环充电和放电使样品A-F经受上文所定义的倍率性能测试，其中阳极具有70μm的膜厚度。图13图解呈现针对每一速率获得的数据。
表13
表13中呈现的结果表明利用可再分散粉末而非乳胶制备的大多数阳极的性能如果不好于利用乳胶而非可再分散粉末制备的阳极则大约与其一样好。
实施例73到78
如通过表14说明，使样品A-F经受上文所定义的阻抗测试，其中在半钮扣电池中测试的阳极具有70μm的膜厚度。图14图解呈现针对每一样品获得的数据。
表14
实施例编号 样品编号 阻抗(Rct)
73 A 227.7
74 B 82.9
75 C 118.8
76 D 66.0
77 E 75.1
78 F 96.0
目前对于阻抗的行业标准是应小于约228Rct，这可由样品A来表示。如通过表14和图14所证实，样品B、D和F(对应于试验号74、76和78)的性能均好于行业标准，应注意优选较低阻抗。
实施例79到89
表15及16呈现所制备的不同的浆体组合物的详细描述。每一浆体组合物均在水中含有石墨(MAG)/氧化硅(SiOx)阳极(92/5)、羧甲基纤维素(AquD-5283)和可再分散粉末(RDP)粘合剂(干比率为100/0.67/1.19)。浆体中的固体含量为40％到50％。另外，作为含有乳胶的组合物的参照浆体，乳胶包含等比率的BM-400乳胶和BM-480B乳胶的混合物，使得干组分(即，仅石墨/SiOx、羧甲基纤维素、BM-400和BM-480B)的比率为97.5/1/0.75/0.75。将浆体涂布于铜箔上来制备半钮扣电池，并评估所述电池的电化学和循环性能。数据呈现于表15中并绘图于图15及图16中。
表15
表16
表15中列出的成分：
(1)MAG：来自Hitachi化学公司,TokyoJapan的市售合成石墨
(2)SiOx阳极从OTC,Osaka,Japan购得
(3)AquD-5283：来自Ashland公司(Wilmington,DE)的市售羧甲基纤维素，具有0.65-0.9的取代度，且1％溶液在30rpm下利用转子4的粘度为4,000cps到9,000cps。
(4)Dehydro6880、7660及6150是从AcquosPtyLtd,Australia购得的可再分散粉末)。其是由苯乙烯-丙烯酸系或乙烯基丙烯酸系乳液乳胶、防结块剂和保护性胶体以及喷雾干燥剂制成。
(5)BM-480B：来自Zeon公司,Tokyo,Japan的市售苯乙烯丁二烯乳胶。
(6)BM-400：来自Zeon公司,Tokyo,Japan的市售苯乙烯丁二烯乳胶。
(7)ICE：初始库仑效率
实施例A–CHMEC的制备
用64.8g(0.4摩尔)棉短绒(干重量)和1000ml叔丁醇(99.5+％)装填两夸脱搅拌的高压灭菌器剥离碗。然后将所述碗密封到反应器并用氧吹扫，抽真空到26英寸真空表，随后用氮加压到20psig。使这种真空加压的循环重复5次，此后在真空下通过注射器将腐蚀性溶液(61.7g50％NaOH/73mlH2O)添加到被搅拌的纤维素浆体中。给予反应器另外5个脱气循环，如上所述。在15℃到20℃和10psig氮下将碱性纤维素搅拌60分钟。然后在真空下通过注射器将一氯醋酸溶液(10.4gMCA/25ml叔丁醇)引入浆体中。在加压到10psigN2后，然后将反应物加热到70℃(约30分钟升温时段)并维持30分钟。在冷却到40℃并抽真空到约20英寸真空后，添加在Fischer-Porter管中冷凝79.0g环氧乙烷的。在加压到10psigN2后，上反应物在45℃下保持60分钟，然后在80℃下保持120分钟。在冷却到低于30℃后，用31mlHNO3(70％)和5ml冰醋酸中和反应混合物。过滤后，在丙酮中分批洗涤湿滤饼，然后用99.5％丙酮脱水并干燥。最终产品具有HEMS：1.9-2.5，CMDS：0.3-0.5，和1％粘度：3000cps
实施例90到93
表17和18呈现所制备的不同的浆体组合物的详细描述。每一浆体组合物在水中含有石墨(MAG)/氧化硅(SiOx)阳极(92/5)、羧甲基羟基纤维素(CMHEC，在实施例A中制得)和可再分散粉末(RDP)粘合剂(干比率为100/1/1.5)。浆体的固体含量为40％到50％。另外，作为含有乳胶的组合物的参照浆体，乳胶包括BM-480B乳胶。将浆体涂布到铜箔上来制备阳极电极。测量浆体粘度和粘着力。数据呈现于表18中。配方93的电极具有良好粘着力、柔性和良好涂层外观。
表17
表18
*CMHEC-A和CMHEC-B是具有不同MW的羧甲基羟基纤维素AQUD-5278；1％粘度A：3500cps，B：2200cps。
**Dehydro7930是从AcquosPtyLtd,Australia购得的可再分散粉末。它由苯乙烯-丙烯酸系乳液乳胶、防结块剂和保护性胶体以及喷雾干燥剂制得。

Claims (61)

1.一种用于制备锂离子电池的粘合剂前体组合物，其包含：
可电离的水溶性聚合物；和
包含保护性胶体、防结块剂和乳胶聚合物的可再分散粉末。
2.根据权利要求1所述的粘合剂前体组合物，其中所述可电离的水溶性聚合物以约2重量％到约75重量％的范围存在于所述粘合剂前体组合物中，并且所述可再分散粉末以约25重量％到约98重量％的范围存在于所述粘合剂前体组合物中。
3.根据权利要求1所述的粘合剂前体组合物，其中所述保护性胶体以约0.1重量％到约10重量％的范围存在于所述可再分散粉末中。
4.根据权利要求1所述的粘合剂前体组合物，其中所述防结块剂以约1重量％到约35重量％的范围存在于所述可再分散粉末中。
5.根据权利要求1所述的粘合剂前体组合物，其中所述乳胶聚合物以约30重量％到约98.9重量％的范围存在于所述可再分散粉末中。
6.根据权利要求1所述的粘合剂前体组合物，其中所述可电离的水溶性聚合物选自由下列各项组成的组：亲水改性的纤维素材料、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物和其组合。
7.根据权利要求6所述的粘合剂前体组合物，其中所述可电离的水溶性聚合物是选自羧烷基纤维素和羟烷基纤维素的亲水改性的纤维素材料。
8.根据权利要求7所述的粘合剂前体组合物，其中所述羧烷基纤维素具有约0.6到约1.2范围内的取代度。
9.根据权利要求7所述的粘合剂前体组合物，其中所述羧烷基纤维素包含羧甲基纤维素。
10.根据权利要求1所述的粘合剂前体组合物，其中所述保护性胶体选自由下列各项组成的组：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯、羟烷基纤维素聚合物和其组合。
11.根据权利要求1所述的粘合剂前体组合物，其中所述防结块剂选自由下列各项组成的组：碳酸钙、高岭土、二氧化硅、碳、碳酸锂和其组合。
12.根据权利要求1所述的粘合剂前体组合物，其中所述乳胶聚合物选自由下列各项组成的组：苯乙烯丁二烯、乙酸乙烯基酯乙烯、苯乙烯丙烯酸系物、乙烯基丙烯酸系物、乙烯叔碳酸乙烯基酯和其组合。
13.根据权利要求1所述的粘合剂前体组合物，其中所述可再分散粉末呈颗粒形式，且其中所述颗粒的平均直径小于约500μm。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的粘合剂前体组合物，其进一步包含电极活性材料。
15.根据权利要求14所述的粘合剂前体组合物，其中所述可电离的水溶性聚合物以约0.25重量％到约2.25重量％的范围存在于所述粘合剂前体组合物中，所述可再分散的聚合物以约0.25重量％到约3.5重量％的范围存在于所述粘合剂前体组合物中，并且所述电极活性材料以约94.25重量％到约99.5重量％的范围存在于所述粘合剂前体组合物中。
16.根据权利要求14所述的粘合剂前体组合物，其中所述电极活性材料为选自由下列各项组成的组的阳极活性材料：1)碳质材料，2)基于硅的合金，3)包含碳质材料和选自由下列各项组成的组的金属的络合化合物：Al、Ag、Bi、In、Ge、Mg、Pb、Si、Sn、Ti和其组合，4)锂络合金属氧化物，5)含锂氮化物和(6)其组合。
17.根据权利要求14所述的粘合剂前体组合物，其中所述电极活性材料为选自由含锂的过渡金属氧化物组成的组的阴极活性材料。
18.一种水性浆体组合物，其通过将根据权利要求14到17中任一项所述的粘合剂前体组合物添加到水中而形成。
19.根据权利要求18所述的水性浆体组合物，其中所述可电离的水溶性聚合物以按干重计约0.25％到约2.25％的范围存在于所述粘合剂前体组合物中，所述可再分散的聚合物以按干重计约0.25％到约3.5％的范围存在于所述粘合剂前体组合物中，并且所述电极活性材料以按干重计约94.25％到约99.5％的范围存在于所述粘合剂前体组合物中。
20.根据权利要求18所述的水性浆体组合物，其中所述可电离的水溶性聚合物以按干重计约0.25％到约2.25％的范围存在于所述浆体中，所述保护性胶体以按干重计约0.05％到约0.2％的范围存在于所述浆体中，所述防结块剂以按干重计约0.1％到约0.5％的范围存在于所述浆体中，所述乳胶聚合物以按干重计约0.5％到约4％的范围存在于所述浆体中，并且所述电极活性材料以按干重计约94.25％到约99.5％的范围存在于所述浆体中。
21.根据权利要求18所述的水性浆体组合物，其中所述浆体在约10s-1到约40s-1范围内的剪切速率下在25℃下具有约1,000cps到约15,000cps范围内的布氏粘度。
22.一种用于锂离子电池的电极，其包含：
膜，其包含：(1)电极活性材料，和(2)包含可电离的水溶性聚合物、保护性胶体、防结块剂和乳胶聚合物的粘合剂；和
集电器。
23.根据权利要求22所述的电极，其中所述可电离的水溶性聚合物以约0.25重量％到约2.25重量％的范围存在于所述膜中，所述保护性胶体以约0.05重量％到约0.2重量％的范围存在于所述膜中，所述防结块剂以约0.1重量％到约0.5重量％的范围存在于所述膜中，所述乳胶聚合物以约0.5重量％到约4重量％的范围存在于所述膜中，并且所述电极活性材料以约94.25重量％到约99.5重量％的范围存在于所述膜中。
24.根据权利要求22所述的电极，其中所述可电离的水溶性聚合物选自由下列各项组成的组：亲水改性的纤维素材料、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物和其组合。
25.根据权利要求24所述的电极，其中所述可电离的水溶性聚合物为选自羧烷基纤维素和羟烷基纤维素的亲水改性的纤维素材料。
26.根据权利要求25所述的电极，其中所述羧烷基纤维素具有约0.6到约1.2范围内的取代度。
27.根据权利要求25所述的电极，其中所述羧烷基纤维素包含羧甲基纤维素。
28.根据权利要求22所述的电极，其中所述保护性胶体选自由下列各项组成的组：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯、羟烷基纤维素聚合物和其组合。
29.根据权利要求22所述的电极，其中所述防结块剂选自由下列各项组成的组：碳酸钙、高岭土、二氧化硅、碳、碳酸锂和其组合。
30.根据权利要求22所述的电极，其中所述乳胶聚合物选自由下列各项组成的组：苯乙烯丁二烯、乙酸乙烯基酯乙烯、苯乙烯丙烯酸系物、乙烯基丙烯酸系物、乙烯叔碳酸乙烯基酯和其组合。
31.根据权利要求22所述的电极，其中所述电极活性材料为选自由下列各项组成的组的阳极活性材料：1)碳质材料，2)基于硅的合金，3)包含碳质材料和选自由下列各项组成的组的金属的络合化合物：Al、Ag、Bi、In、Ge、Mg、Pb、Si、Sn、Ti和其组合，4)锂络合金属氧化物，5)含锂氮化物和(6)其组合。
32.根据权利要求22所述的电极，其中所述电极活性材料为选自由含锂的过渡金属氧化物组成的组的阴极活性材料。
33.根据权利要求22所述的电极，其中所述膜具有约30μm到约150μm范围内的厚度。
34.根据权利要求22所述的电极，其中所述集电器包含选自由铝、铜和其组合组成的组的金属。
35.根据权利要求22所述的电极，其中所述膜的表面结合到所述集电器的表面从而形成接合体，其中所述接合体的粘着强度通过90度剥离粘着测试测定为至少约0.3gf/mm。
36.根据权利要求22所述的电极，其中所述电极在0.5C的倍率和25℃下50个循环的容量保持率百分比大于约80，且其中所述膜的厚度在约30μm到约100μm的范围内。
37.根据权利要求22所述的电极，其中所述电极在0.5C的倍率和25℃下100个循环的容量保持率百分比大于约60，且其中所述膜的厚度在约30μm到约100μm的范围内。
38.根据权利要求22所述的电极，其中所述电极的阻抗小于约300，且其中所述膜的厚度小于约70μm。
39.一种制备用于锂离子电池的电极的方法，其包括下列步骤：
合并电极活性材料、可电离的水溶性聚合物、包含保护性胶体、防结块剂和乳胶聚合物的可再分散粉末和水以形成浆体；
将所述浆体施加到集电器以形成在所述集电器上包含浆体层的被涂布的集电器；和
干燥所述被涂布的集电器上的所述浆体层以在所述集电器上形成膜，其中所述膜和所述集电器包含所述电极。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述电极活性材料为选自由下列各项组成的组的阳极活性材料：1)碳质材料，2)基于硅的合金，3)包含碳质材料和选自由下列各项组成的组的金属的络合化合物：Al、Ag、Bi、In、Ge、Mg、Pb、Si、Sn、Ti和其组合，4)锂络合金属氧化物，5)含锂氮化物，和(6)其组合。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述电极活性材料为选自由含锂的过渡金属氧化物组成的组的阴极活性材料。
42.根据权利要求39所述的方法，其中所述可电离的水溶性聚合物以按干重计约0.25％到约2.25％的范围存在于所述粘合剂前体组合物中，所述可再分散的聚合物以按干重计约0.25％到约3.5％的范围存在于所述粘合剂前体组合物中，并且所述电极活性材料以按干重计约94.25％到约99.5％的范围存在于所述粘合剂前体组合物中。
43.根据权利要求39所述的方法，其中首先将所述可电离的水溶性聚合物和所述可再分散粉末干混合以形成干粘合剂前体组合物，此后将所述干粘合剂前体组合物和所述电极活性材料添加到水中以形成所述浆体。
44.根据权利要求39所述的方法，其中首先将所述可电离的水溶性聚合物、所述可再分散的聚合物和所述电极活性材料干混合以形成混合物，此后将水添加到所述混合物中以形成所述浆体。
45.根据权利要求39所述的方法，其中首先将所述可电离的水溶性聚合物添加到水中以形成包含所述可电离的水溶性聚合物和水的水溶液，并且此后将所述可再分散粉末和所述电极活性材料添加到所述水溶液中以形成所述浆体。
46.根据权利要求39所述的方法，其中所述浆体在约10s-1到约40s-1范围内的剪切速率下在25℃下具有约1,000cps到约15,000cps范围内的布氏粘度。
47.根据权利要求39所述的方法，其中所述可电离的水溶性聚合物选自由下列各项组成的组：亲水改性的纤维素材料、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物和其组合。
48.根据权利要求47所述的粘合剂前体组合物，其中所述可电离的水溶性聚合物为选自羧烷基纤维素和羟烷基纤维素的亲水改性的纤维素材料。
49.根据权利要求48所述的方法，其中所述羧烷基纤维素具有约0.6到约1.2范围内的取代度。
50.根据权利要求48所述的方法，其中所述亲水改性的纤维素材料包含羧甲基纤维素。
51.根据权利要求39所述的方法，其中所述保护性胶体选自由下列各项组成的组：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯、羟烷基纤维素聚合物和其组合。
52.根据权利要求39所述的方法，其中所述防结块剂选自由下列各项组成的组：碳酸钙、高岭土、二氧化硅、碳、碳酸锂和其组合。
53.根据权利要求39所述的方法，其中所述乳胶聚合物选自由下列各项组成的组：苯乙烯丁二烯、乙酸乙烯基酯乙烯、苯乙烯丙烯酸系物、乙烯基丙烯酸系物、乙烯叔碳酸乙烯基酯和其组合。
54.根据权利要求39所述的方法，其中所述可再分散粉末呈颗粒形式，其中所述颗粒的平均直径小于约500μm。
55.根据权利要求39所述的方法，其中所述集电器包含选自由铝、铜和其组合组成的组的金属。
56.根据权利要求39所述的方法，其中所述可电离的水溶性聚合物以约0.25重量％到约2.25重量％的范围存在于所述膜中，所述保护性胶体以约0.05重量％到约0.2重量％的范围存在于所述膜中，所述防结块剂以约0.1重量％到约0.5重量％的范围存在于所述膜中，所述乳胶聚合物以约0.5重量％到约4重量％的范围存在于所述膜中，并且所述电极活性材料以约94.25重量％到约99.5重量％的范围存在于所述膜中。
57.根据权利要求39所述的方法，其中所述膜具有约30μm到约150μm范围内的厚度。
58.根据权利要求39所述的方法，其中所述膜的表面结合到所述集电器的表面从而形成接合体，其中所述接合体的粘着强度通过90度剥离粘着测试测定为至少约0.3gf/mm。
59.根据权利要求39所述的方法，其中所述电极在0.5C的倍率和25℃下50个循环的容量保持率百分比大于约80，其中所述膜的厚度在约30μm到约100μm的范围内。
60.根据权利要求39所述的方法，其中所述电极在0.5C的倍率和25℃下100个循环的容量保持率百分比大于约60，其中所述膜的厚度在约30μm到约100μm的范围内。
61.根据权利要求39所述的方法，其中所述电极的阻抗小于约300，其中所述膜的厚度小于约70μm。
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