CN105246861A - 在陶瓷基材上的金属层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在陶瓷基材上制备可焊接和可钎焊的金属层用于电接触的方法以及具有这样的金属层的陶瓷基材。

Description

在陶瓷基材上的金属层
本发明涉及在陶瓷基材上制备金属层用于电接触的方法以及具有金属层的陶瓷基材。本发明特别涉及在陶瓷基材上制备可焊接和可钎焊的金属层。
施加在陶瓷导体板上的有源和无源电子元件通常通过焊料钎焊或焊接在该导体板上。为此，这些元件和导体板必须具有可钎焊或可焊接的金属，该金属例如与常规的焊料，特别是SnAgCu-合金结合成合金。
无源电元件，例如线圈管包括陶瓷绝缘体（芯），其被导电金属线（通常由铜制成）缠绕。线圈（即导电线圈线）的电接合通过施加在该陶瓷绝缘体上的金属层进行。该金属层不仅用于线圈线的电接合，还用于将线圈线固定在线圈管上。所述线圈线通常借助摩擦焊接与施加在陶瓷上的金属层接合。通过相同的金属层也可以将电元件例如电接合到导体板上。
在电元件上和在导体板上的金属层因此必须含有可钎焊和/或可焊接的导电金属，例如铜、镍、金或银。
然而，所述金属，特别是导电良好的和可以很好钎焊和/或焊接的金属（如铜或镍）不能在陶瓷基材上充分粘合或者形成不可钎焊或不可焊接的表面。如果将例如镍-玻璃-金属层在相对低的温度下烘烤，则陶瓷和金属层之间的粘合不足。如果将镍-玻璃-金属层在较高的温度下烘烤，则金属层过度烧结。该“过度烧结”会产生不规则的金属网，其不能充分地钎焊或者焊接。
为了提供好的可钎焊性或可焊接性，希望得到封闭的片状的金属层表面。这样的金属层目前不能使用所述金属直接实现，即不需要繁琐制备的由不同金属构成的层系列。
目前常见的金属层例如具有如下层系列：钨/玻璃、镍、钯和金或银-钯。
钨/玻璃-基础金属层用于将金属层牢固地接合在陶瓷上。为此，将金属-玻璃-糊料施加在陶瓷上，例如通过浸渍在金属层糊料中或借助丝网印刷。该糊料必须在超过1000℃的温度下烘烤。
然而，钨不是好的导电体，也不能令人满意地焊接。因此，在下一步骤中化学或无电流地施加可钎焊和可焊接的镍层。由于镍不能直接通过化学电镀而沉积在钨层上，钨层必须在镍沉积之前与作为催化剂的钯接种（bekeimen）。
如果施加的镍层足够得厚，其能够钎焊或者焊接。然而，如果将较细的铜线、铝线或金线作为线圈线或者作为与电子元件的接合而施加在金属层上或者电接合需要通过压焊（Bonden）进行，则此外还必须在该金属层上施加金涂层。由于金与镍形成合金，还可以在镍涂层和金涂层之间作为分离层而设置另一个钯层。该钯层也用于防止腐蚀。钯层和金层通常通过电化学的电镀或者由无电流操作的浴沉积。
由这些实施方案可以看出，在陶瓷基材上借助金属层的电接合需要许多不同的操作步骤、许多不同的过程和昂贵的材料，尤其是钯、银和金。
本发明的目的在于，一方面简化金属层在陶瓷基材上的制备，另一方面在于通过避免昂贵的材料和通过简化方法而降低制备成本。
所述目的通过独立权利要求特征部分的方法和产品而实现。根据本发明提供在陶瓷基材上制备导电金属层的方法，其中该金属层与陶瓷基材直接接触并且是可钎焊和/或可焊接的，该方法包括以下步骤：
a)制备金属层糊料，其包含至少一种导电的可钎焊和/或可焊接的金属；
b)将该金属层糊料施加在所述陶瓷基材上；
c)烘烤该金属层糊料。
相比于现有技术中已知的方法，该方法的优点在于，可以将导电的可钎焊和/或可焊接的金属层直接施加在陶瓷基材上。根据现有技术中已知的方法，首先必须将增粘剂层施加在陶瓷基材上，其主要由钨构成，原因在于导电的可钎焊和/或可焊接的金属容易过度烧结（uebersintern）或者在陶瓷基材上不能足够粘合。这特别涉及到便宜的和因此经常使用的镍。
此外，本发明还涉及具有导电金属层的陶瓷基材，其中所述金属层是可钎焊和/或可焊接的。该陶瓷基材与现有技术中已知的金属化基材的区别在于，所述金属层与所述陶瓷基材直接接触，而不是施加在基础金属层（例如由钨构成）上。
陶瓷基材特别是指氧化物陶瓷，例如Al2O3、Al2O3-ZrO2、Al2O3-SlO2，也可以是介电或磁性材料。原则上可以使用所有常规的陶瓷基材。
特别优选地，本发明的金属层糊料如下组成：所述导电材料的熔体或者所述导电材料和添加剂的熔体的表面张力小于1.4N/m，优选小于1.2N/m和特别优选小于1.0N/m或小于0.9N/m。
类似地，本发明特别有利之处在于，使用的导电金属的熔体具有高的表面能，例如高于0.9N/m，优选大于1.0N/m，特别优选大于1.2N/m和特别是大于1.4N/m。可以降低该高的表面能，从而使所述金属更好地润湿所述陶瓷和最终为了提高粘合强度而添加的玻璃。由此可以直接在陶瓷基材上烘烤金属层。
通过烘烤气氛可以更好地改善所述润湿。通过计量加入最少量的氧气或水蒸气，可以导致金属氧化物的形成且因此强化了与陶瓷的反应。
所述至少一种导电金属优选过渡元素VIIIB中的至少一种元素，特别是Fe、Co、Ni和/或Cu。
如果保持该临界值，可以将金属层直接烧结在陶瓷上，因为不会出现导电材料的“过度烧结”问题。已经发现，过度烧结的现象基本上与导电材料的熔体的表面能有关。如果表面能高，例如在经常使用的镍（熔体的表面能：1.77N/m）的情况下，烧结的导电材料具有强烈的趋势以缩小表面从而达到能量最有利的状态。这样的结果在于，材料的过度烧结在基本上低于该材料的熔点的温度下就已经出现。
材料的表面能决定了其润湿性能。在高的表面能的情况下，存在不好的润湿能力，反之亦然。出于这个原因，通过降低待施加的金属的表面能可以避免过度烧结。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述金属层糊料仅仅包含所述导电金属和用于成糊所需的添加剂，即成糊剂（Anpastung）。该成糊剂例如可以包含5至25重量%的乙基纤维素在萜品醇中的溶液。该粘合剂-溶剂体系也可以由其它（常见的）组分，例如聚乙烯醇缩丁醛或聚丙烯酸酯与Texanol、丁基卡必醇等优选以5至25重量%的含量组成。
本发明的该实施方案例如可以用于纯的铜-金属层。相比于例如镍熔体，铜熔体具有小的表面能（1.36N/m）。因此，该表面能在没有其它添加剂的情况下太低，从而使铜粉必须与相应的添加剂成糊才可以烘烤。
在镍的情况下则不同。镍熔体的表面能为1.77N/m；为了在没有其它添加剂的情况下可以直接在所述陶瓷基材上形成可钎焊和/或可焊接的层，该表面能的值太高。因此，需要添加添加剂，从而降低相对高的镍熔体表面能。
因此，在本发明的一个特别优选的实施方案中，选择添加剂，从而使所述至少一种导电金属和该添加剂的混合物的熔体具有比仅由所述导电金属组成的熔体更低的表面能。
在另一个优选的实施方案中，所述添加剂为过渡元素族IVB、VB、VIB中的至少一种元素，特别是Ti、Zr、W和/或Al和/或其化合物例如结晶状或玻璃状的氧化物、氮化物、硼化物、碳化物或者具有混合阴离子的化合物例如碳氮化物。
特别优选地，所述添加剂可以是金属，特别是与所述一种或多种导电金属形成合金的金属。特别优选地，所述金属选自Cu、Fe、Ti、Zr、W和/或Al。该合金可以降低表面能，其原理在于所述一种或多种添加剂中断了导电材料的熔体的内部结构，而该结构导致了高的表面能。将熔体内的内聚力降低。通过Butler方程可以估计表面能和合金之间的关系。
根据本发明的另一优选实施方案，使用的添加剂也可以是结晶状或玻璃状的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物或碳氮化物，其溶在导电金属的熔体中或者至少精细地分散。
有利地，也可以在烘烤过程中进行例如金属的氧化或氮化，其中在规定的气氛，例如N2-气体或者在潮湿的空气中烘烤。例如，可以使用首先与导电金属形成合金并因此有助于降低表面能的金属。在进一步的氧化或氮化的情况下，金属氧化物或金属氮化物则代替了金属的角色而作为添加剂，从而可以实现协同效应。
非限制性地，这样的化合物的实例是：TiN、ZrN、ZrC、ZrB2、TiCN。关键在于，这些化合物对于导电金属具有好的可润湿性，从而可以通过润湿而克服熔体的内聚。
在本发明的另一个优选的实施方案中，向所述金属层糊料中添加增粘剂。如果使用玻璃，这一方面可以改善与陶瓷的粘合，即满足其作为增粘剂的作用；另一方面也有助于降低导电金属的熔体的表面能。这尤其适用于氧化物玻璃，例如SiO2、Bi2O3、ZnO、碱土金属氧化物或主族III的氧化物或者这些化合物的混合物。
所述金属层糊料可以通过各种方法施加到所述陶瓷基材上。优选浸渍在所述金属层糊料中，例如对于U形线圈管的端接。丝网印刷或移印（Tampondruck）方法、喷涂或类似的方法更适合于将金属层施加在导体板或其它任意形状（特别是平面）的陶瓷基材上。
本文介绍的金属层糊料的突出优点也在于，相比于常见的钨基础金属层的烘烤温度而低的烘烤温度。优选800至900℃，特别优选830至870℃。
在烘烤所述金属层糊料之后，可以在所述导电金属层上施加附加层。例如，如果存在特别厚的能够很好焊接的镍层，则然后还可以施加无电流的镍层。如果烘烤的金属层已经由作为导电金属的镍构成，与现有技术相反，不需要与作为催化剂的钯接种，因为无电流的镍可以直接沉积在含有镍的层上。这一方面避免使用昂贵的原料Pd，另一方面避免了浸渍在Pd盐溶液中的方法步骤。
如果需要，也可以在所述金属层上毫无问题地电沉积银或金。
下面借助实施例进一步说明本发明。
原则上，通过价格合适的玻璃状或结晶状氧化物而结合在基础陶瓷上的铜或镍的金属层在导电性和可焊接性或可钎焊性方面是最佳的。特别在使用镍的情况下，存在快速且剧烈的烧结的问题，这是由于其高的表面能1.77N/m。
与此相反，铜的表面能为1.36N/m，因此铜金属层也可以在有或没有增粘剂的情况下直接在陶瓷基材上烘烤。如果该金属层需要是铁磁性的，则需要添加相应的金属。由此提高Cu熔体的表面能。这样的金属层在没有使用降低能量的添加剂的情况下不能烘烤。
特别是镍以及铁磁性的金属层的高的表面能必须降低，以便避免表面减小的倾向。对于二元体系，Butler方程也给出了各元素的表面能和合金之间的关系。
60重量%的铜和40重量%的铁的二元合金例如仅具有1.22N/m的表面能，尽管这两种金属的表面能都明显高于这个值。铜的表面能为1.36N/m，而铁的甚至为1.92N/m。所述合金的表面能还可以通过添加表面能为0.50N/m的铝而进一步降低。甚至将铁添加到镍中可以将其表面能略微降低2%。
也可以通过添加分离的颗粒，例如具有更低的表面能和/或不好的可润湿性的金属化合物，例如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物，可以降低表面减小的倾向（=“过度烧结”）。为此，可以使用镍的化合物（例如NiO）或铜的化合物（例如Cu2O，其在玻璃或物质中可以改善在铜以及在陶瓷上的粘合）或者玻璃（例如SiO2-ZnO-B2O3或MnO-SiO2-Al2O3），其也改善与陶瓷的粘合。
此外，可以向作为导电金属的镍添加其它金属，例如Ti、Zr、Fe或W，其作为元素或化合物的形式。在陶瓷上烧结的情况下，可以与Cu或Ni，即导电金属形成合金。
通过选择合适的反应气体（N2、湿气）可以由所述添加剂形成例如TiN或FeO的化合物，其阻止镍的过度烧结和改善与陶瓷的粘合。
实施例：
通过将端部浸渍在由Ni、Fe、Cu和任选的其它材料以及玻璃构成的糊料中而使U形的氧化物陶瓷线圈管形成金属层。该金属层糊料例如可以具有如下组成：50重量%Ni、0至20重量%Fe和/或0至20重量%Ti和/或0至20重量%Al、10至20重量%Cu和/或0至20重量%CuO和/或0至20重量%Cu2O、10重量%MnO-SiO2-Al2O3-玻璃。
在该具体实施例中，所述糊料包含50%的细镍粉(d50=5μm)、20%的铁粉(d50=5μm)、20%的铜粉(d50=5μm)和10%的玻璃粉末MnO(50重量%)-SiO2(40重量%)-Al2O3(10重量%，分别基于该玻璃的总质量计)，其成糊在10重量%的乙基纤维素在萜品醇中的溶液中，粘度为30Pa*s。
所述铜粉可以部分地或完全地被氧化铜CuO或Cu2O代替。
所述铁可以部分地或完全地被钛粉和/或铝粉代替。
在另一个实施例中，所述金属层糊料由Ni、W、W(VI)-氧化物以及玻璃和上述的成糊剂制备。将70重量%Ni、15重量%W、5重量%W(VI)-氧化物和10重量%玻璃粉末(d50=5μm)彼此混合并且成糊。该玻璃的组成为50重量%MnO、40重量%SiO2和10重量%Al2O3。所述金属层糊料在1100℃和露点为20℃的湿润氢气下烧结上30分钟。
使用的玻璃粉末也可以是混合物ZnO-SiO2-B2O3-Al2O3-TiO2-ZrO2，例如：35重量%ZnO、35重量%SiO2、20重量%B2O3、5重量%Al2O3、余量的TiO2和ZrO2。

Claims (15)

1.在陶瓷基材上制备导电金属层的方法，其中该金属层与陶瓷基材直接接触并且是可钎焊和/或可焊接的，该方法包括以下步骤：
a)制备金属层糊料，其包含至少一种导电的可钎焊和/或可焊接的金属；
b)将该金属层糊料施加在所述陶瓷基材上；
c)烘烤该金属层糊料。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述金属层糊料除了所述至少一种导电金属之外还包含至少一种添加剂。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述导电材料的熔体或者所述导电材料和任选的添加剂的熔体的表面能小于1.4N/m，优选小于1.2N/m和特别优选小于1.0N/m或小于0.9N/m。
4.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述至少一种导电金属包含过渡元素VIIIB中的至少一种元素，特别是Fe、Co、Ni和/或Cu。
5.权利要求2至4任一项的方法，其特征在于，所述至少一种添加剂包括过渡元素族IVB、VB、VIB的元素，特别是Ti、Zr、W和/或Al和/或其化合物例如结晶状或玻璃状的氧化物、氮化物、硼化物、碳化物和/或具有混合阴离子的化合物例如碳氮化物。
6.权利要求2至5任一项的方法，其特征在于，所述金属层糊料还包含增粘剂，特别是玻璃，特别优选SiO2、Bi2O3、ZnO、TiO2、MnO、碱土金属氧化物或主族III的氧化物或这些化合物的混合物。
7.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，成糊剂包含5至25重量%的乙基纤维素在萜品醇中或者聚乙烯醇缩丁醛或聚丙烯酸酯与Texanol或丁基卡必醇的溶液。
8.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，步骤b)中将所述金属层糊料施加到所述陶瓷基材上通过将该基材浸渍在所述金属层糊料中进行或者借助丝网印刷或移印方法或者借助喷涂施加所述金属层糊料。
9.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，步骤c)中的烘烤在800至900℃，优选830至870℃的温度下进行。
10.权利要求6至9任一项的方法，其特征在于，所述烘烤在使用反应气体，特别是N2气氛或者使用潮湿空气的情况下进行。
11.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在所述导电金属层上施加特别是由Ni、Ag或Au构成的附加层。
12.具有导电金属层的陶瓷基材，其中所述金属层是可钎焊和/或可焊接的，其特征在于，所述可钎焊和/或可焊接的金属层与所述陶瓷基材直接接触。
13.权利要求12的陶瓷基材，其特征在于，所述金属层包含至少一种选自过渡元素VIIIB的导电金属，特别是Fe、Co、Ni和/或Cu。
14.权利要求12或13任一项的陶瓷基材，其特征在于，所述金属层还包含至少一种选自如下的添加剂：过渡元素族IVB、VB、VIB的元素，特别是Ti、Zr、W和/或Al和/或其化合物例如结晶状或玻璃状的氧化物、氮化物、硼化物、碳化物和/或具有混合阴离子的化合物例如碳氮化物。
15.权利要求12至14任一项的陶瓷基材，其特征在于，所述金属层还包含增粘剂，特别是玻璃，特别优选SiO2、Bi2O3、ZnO、TiO2、MnO、碱土金属氧化物或主族III的氧化物或这些化合物的混合物。
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