CN105237769A

CN105237769A - 一种甲基乙烯基硅橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN105237769A
Application number: CN201510777934.0A
Authority: CN
Inventors: 邵向东; 杨庆红; 席先锋; 祝爱娟; 张洪涛
Original assignee: ZHEJIANG ZHONGTIAN FLUORINE SILICON MATERIALS CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG ZHONGTIAN FLUORINE SILICON MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2016-01-13

Abstract

本发明公开了一种甲基乙烯基硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：A、二甲基硅氧烷混合环体在70-90℃下抽真空脱水1-4h；B、脱水结束后，向反应釜中加入乙烯基双封头、乙烯基环体、四甲基氢氧化铵碱胶、阻聚剂，搅拌均匀，升温进行密封开环聚合反应2～4h；C、聚合结束后，升温到180～200℃，抽真空脱除低分子挥发分2～4h。本发明有效遏制了不饱和的碳碳双键乙烯基聚合交联，并提高了除去低分子挥发分的温度，从而降低了生胶产品中低分子挥发分的含量，有效提高了生胶产品的品质，使其能够满足高端使用的要求。

Description

一种甲基乙烯基硅橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生胶的制备方法，具体涉及一种甲基乙烯基硅橡胶的制备方法。

背景技术

甲基乙烯基硅橡胶，简称110生胶，是未经硫化的高摩尔质量的线型聚二有机基硅氧烷。其主链由硅和氧原子组成，与硅相连的侧链为甲基和乙烯基，分子量在45～95万之间，分子间易于滑移，冷态下可慢慢流动。甲基乙烯基硅橡胶是制备各种均相胶料、以及多种弹性橡胶制品的重要原料之一，广泛用于航空、电缆、电子电器、化工、仪表、汽车、机械等工业部门和医疗***门。

传统的甲基乙烯基硅橡胶的制备方法是将二甲基硅氧烷混合环体(DMC)抽真空脱水、然后加入乙烯基双封头(四甲基二乙烯基二硅氧烷)和乙烯基环体(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)在碱催化剂作用下进行开环聚合，最后在高温下通过抽真空的方法除去低分子挥发分，得到较高纯度的甲基乙烯基硅橡胶。

在上述制备方法中，原料乙烯基双封头和乙烯基环体中均含有化学性质活泼的乙烯基，乙烯基在热、微量氧、金属离子等作用下容易发生链自由基的聚合，从而导致制备生胶过程中出现小部分的交联现象，交联后的生胶变成弹性体，失去流动性和加工性能；当为了制备高乙烯含量的生胶时，需要加入更大量的乙烯基双封头和乙烯基环体，就会产生更加严重的交联现象，严重影响了所得甲基乙烯基硅橡胶的质量。乙烯基的交联现象，不仅造成了生产上原料的浪费，而且，交联胶在设备内部沉积、堵塞管道，增加了设备维护费用，降低了运行周期，使得生产成本提高。

另外，由于乙烯基在高温情况下交联情况更加严重，因此，为了避免交联，最后的脱除低分子挥发分步骤的温度通常控制在175～180℃，但是，这个温度下无法将生胶中残余的低分子挥发分除净，所得到的生胶中低分子挥发分含量高，达到2％以上，降低了生胶产品品质，无法满足高端应用的需求。

中国专利CN101735460B公开了一种甲基乙烯基硅橡胶生胶的生产方法，反应原料聚合反应结束后物料以200～300kg/h的速度流经串联的双层加热列管加热破媒，然后进入脱低分子装置，150～200℃和1.3kPa下除去低沸物，得到有机硅高乙烯基生胶。该发明在破媒事采用双层列管加热，延长破媒有效时间，降低破媒和脱低沸物的温度，使甲基乙烯机硅橡胶生胶生产时不易交联，结合原料的控制，克服了生产阻力大、易交联、易发黄、不均匀等难点。但是，该专利需要使用串联的两层加热列管，并延长了破媒时间，不仅增加了设备投入，而且增加了能源和成本消耗。

因此，研发一种新的甲基乙烯基硅橡胶的制备方法是十分必要的。

发明内容

为解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种能够有效减少乙烯基聚合交联、降低产品中低分子挥发分含量的甲基乙烯基硅橡胶的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种甲基乙烯基硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：

A、向聚合反应釜中加入二甲基硅氧烷混合环体，升温，在70-90℃下抽真空脱水1-4h，真空度-0.08～-0.1Mpa；

B、脱水结束后，向聚合反应釜中加入乙烯基双封头、乙烯基环体、四甲基氢氧化铵碱胶、阻聚剂，搅拌均匀，升温至100～115℃，进行密封开环聚合反应2～4h；

C、聚合反应结束后，升温到180～200℃，抽真空脱除低分子挥发分2～4h，真空度-0.09～-0.1Mpa。

所述二甲基硅氧烷混合环体、阻聚剂、乙烯基双封头、乙烯基环体、四甲基氢氧化铵的质量份比为500：0.0005～0.025：0.03～0.8：0.1～1.2：0.01～0.04；优选为500：0.001～0.005：0.05～0.5：0.2～1.0：0.02～0.03。

所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚，4,6二硝基-2-仲丁基苯酚、对甲氧基酚、甲基氢醌、对苯醌、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氮氧自由基、N,N-二乙基羟胺中的任意一种；优选为对羟基苯甲醚、对甲氧基酚、甲基氢醌、4,6二硝基-2-仲丁基苯酚中的任意一种。

所述步骤B中使用的四甲基氢氧化铵碱胶，是由四甲基氢氧化铵和八甲基环四硅氧烷(D4)制得。具体制备方法是将2～4g五水合四甲基氢氧化铵(C₄H₁₃NO·5H₂O)与100g八甲基环四硅氧烷混合，在70～80℃微通氮气抽真空脱水溶解制得。四甲基氢氧化铵的质量分数为1～2％。

本发明的有益效果是：

本发明的甲基乙烯基硅橡胶的制备方法，在制备过程中添加了适量阻聚剂，有效遏制了不饱和的碳碳双键乙烯基聚合交联，并对制备参数进行了调整、提高了除去低分子挥发分的温度，从而降低了生胶产品中低分子挥发分的含量，有效提高了生胶产品的品质，使其能够满足高端使用的要求。

本发明所选择的阻聚剂在体系中良好有溶解分散状态，与其他原料之间相容性好，在反应温度下性能稳定不易分解，无毒或者低毒，阻聚效果优用量少，可以有效防止乙烯基发生聚合交联，提高生胶流动性和加工性能。

本发明体系，在高温脱低分子挥发分的阶段可以将温度提高到180～200℃、而不发生交联，所得生胶产品透明不发黄，低分子挥发分含量显著降低。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是本发明保护范围的限制。

实施例1

一种甲基乙烯基硅橡胶，按照以下步骤制备：

A、向聚合反应釜加入500g二甲基硅氧烷混合环体，80℃下抽真空脱水3h，真空度-0.09MPa；

B、脱水结束后，卸真空，加入0.005g对羟基苯甲醚、0.17g乙烯基双封头、0.48g乙烯基环体、1.6g质量分数为1.6％的四甲基氢氧化铵碱胶，搅拌均匀后升温，控温105℃±5℃下密封开环聚合反应3h；

C、聚合反应结束，升温到200℃，真空度-0.1MPa，抽真空脱除低分子挥发分3h，即得甲基乙烯基硅橡胶。

实施例2

一种甲基乙烯基硅橡胶，按照以下步骤制备：

A、向聚合反应釜加入500g二甲基硅氧烷混合环体，85℃下抽真空脱水2h，真空度-0.1MPa；

B、脱水结束后，卸真空，加入0.003g甲基氢醌、0.20g乙烯基双封头、0.54g乙烯基环体和2.50g质量分数为1.2％四甲基氢氧化铵碱胶，搅拌均匀后升温，105℃±5℃下密封开环聚合反应3h；

C、聚合反应结束，升温到200℃，真空度-0.09MPa，抽真空脱除低分子挥发分3h，即得甲基乙烯基硅橡胶。

实施例3

一种甲基乙烯基硅橡胶，按照以下步骤制备：

A、向聚合反应釜加入500g二甲基硅氧烷混合环体，80℃下抽真空脱水3h，真空度-0.08MPa；

B、脱水结束后，卸真空，加入0.004g对甲氧基酚、0.22g乙烯基双封头、0.64g乙烯基环体、2.10g质量分数为1.2％的四甲基氢氧化铵碱胶，搅拌均匀后升温，控温105℃±5℃下密封开环聚合反应3h；

实施例4

一种甲基乙烯基硅橡胶，按照以下步骤制备：

B、脱水结束后，卸真空，加入0.005g对羟基苯甲醚、0.25g乙烯基双封头、0.83g乙烯基环体、1.6g质量分数为1.6％的四甲基氢氧化铵碱胶，搅拌均匀后升温，控温105℃±5℃下密封开环聚合反应3h；

取实施例1～实施例4产品测定分子量、乙烯基含量、挥发分，并观察颜色。其中，分子量测定、乙烯基含量测定、挥发分测试按照GB/T28610-2012的方法测定。

表1实施例1～实施例4产品性能测试结果

实施例	分子量	乙烯基含量	挥发分	外观
					实施例1	64万	0.13mol％	1.52％	均匀无交联，透明无发黄
实施例2	53万	0.16mol％	1.53％	均匀无交联，透明无发黄
					实施例3	48万	0.18mol％	1.48％	均匀无交联，透明无发黄
实施例4	45万	0.23mol％	1.52％	均匀无交联，透明无发黄

通过上述实施例可以看出，通过本发明方法制备甲基乙烯基硅橡胶，具有较高的乙烯基含量，低分子挥发分含量低，而且生胶均匀无交联，遏制了发黄现象，生胶产品品质高，能够满足高端使用的需求。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种甲基乙烯基硅橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种甲基乙烯基硅橡胶的制备方法，其特征在于：所述二甲基硅氧烷混合环体、阻聚剂、乙烯基双封头、乙烯基环体、四甲基氢氧化铵的质量份比为500：0.0005～0.025：0.03～0.8：0.1～1.2：0.01～0.04。

3.如权利要求2所述的一种甲基乙烯基硅橡胶的制备方法，其特征在于：所述二甲基硅氧烷混合环体、阻聚剂、乙烯基双封头、乙烯基环体、四甲基氢氧化铵的质量份比为500：0.001～0.005：0.05～0.5：0.2～1.0：0.02～0.03。

4.如权利要求1～3任一项所述的一种甲基乙烯基硅橡胶的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚，4,6二硝基-2-仲丁基苯酚、对甲氧基酚、甲基氢醌、对苯醌、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氮氧自由基、N,N-二乙基羟胺中的任意一种。

5.如权利要求4所述的一种甲基乙烯基硅橡胶的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对甲氧基酚、甲基氢醌、4,6二硝基-2-仲丁基苯酚中的任意一种。

6.如权利要求1所述的一种甲基乙烯基硅橡胶的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，四甲基氢氧化铵碱胶是将2～4gC₄H₁₃NO·5H₂O与100g八甲基环四硅氧烷混合，在70～80℃微通氮气抽真空脱水溶解制得，四甲基氢氧化铵的质量分数为1～2％。