CN105229227A - 皱纹加工用粘接剂和皱纹纸制造方法 - Google Patents

皱纹加工用粘接剂和皱纹纸制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105229227A
CN105229227A CN201480029409.4A CN201480029409A CN105229227A CN 105229227 A CN105229227 A CN 105229227A CN 201480029409 A CN201480029409 A CN 201480029409A CN 105229227 A CN105229227 A CN 105229227A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bonding agent
wrinkle processing
water
processing bonding
polyamide polyamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480029409.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105229227B (zh
Inventor
吉谷孝治
敕使河原彩香
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Pmc K K
Seiko PMC Corp
Original Assignee
Nippon Pmc K K
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Pmc K K filed Critical Nippon Pmc K K
Publication of CN105229227A publication Critical patent/CN105229227A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105229227B publication Critical patent/CN105229227B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/146—Crêping adhesives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/52—Epoxy resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/57—Polyureas; Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/005—Mechanical treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明的目的就在于提供一种造纸之际纤维网间粘接性优异、即便湿纸等带来的水分产生的涂布皮膜溶出少也容易使纸解聚、可形成良好皱纹、且因所形成皮膜柔软而可减轻刮涂刀磨耗的皱纹加工用粘接剂。皱纹加工用粘接剂含有聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂(A)和/或聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂(B)以及软化剂(C)，其特征在于，该皱纹加工用粘接剂满足所有特定条件。

Description

皱纹加工用粘接剂和皱纹纸制造方法
技术领域
本发明涉及制造手纸(toiletpaper)、纸巾(tissuepaper)、手巾纸(towelpaper)和厨房用纸(kitchenpaper)等卫生用纸等纸之际所使用的皱纹加工用粘接剂。
背景技术
制造手纸、纸巾、手巾纸、厨房用纸等卫生用纸之际，为了给制品赋予柔软性或膨松度(bulky)，实施给纤维网赋予非常纤细的皱纹(crepe)的工序(皱纹加工)。皱纹加工是由这样一种工序构成：把湿的纤维网往以干燥工序的杨基干燥器(yankeedryer)而为人所知的旋转缸式抄纸干燥器粘接，干燥后，用刮涂刀从干燥器表面刮取纤维网，给纤维网赋予皱纹。
通常，进行皱纹加工之际，往干燥器表面涂布皱纹加工用粘接剂，使之形成皮膜。干燥器表面上的皮膜有助于提高纤维网对杨基干燥器的粘接力，保护干燥器表面不接触刮涂刀(doctorblade)。
关于皱纹加工用粘接剂，曾被提出过譬如聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂(polyamidepolyamineepihalohydrinresin)或聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂(polyamidepolyaminepolyureaepihalohydrinresin)那种热固性树脂(譬如参见专利文献1、2、3)。另一方面，还尝试过将增塑剂使用于皱纹加工用粘接剂。譬如，被提出过让己二酸(adipicacid)和甲基二氨基丙胺(methylbis(aminopropylamine))的反应产物和环氧氯丙烷(epichlorohydrin)反应得到聚酰胺环氧氯丙烷树脂(polyamideepichlorohydrinresin)，再将该树脂和多元醇系的增塑剂混混合而制成粘接剂(譬如参见专利文献4)。然而，使用这些皱纹加工用粘接剂时，当杨基干燥器上所形成的皮膜的耐水性弱时或者因为皮膜对纤维网的粘接性弱，会出现不能对纤维网均匀地进行皱纹加工的问题。
已有技术文献
专利文献
专利文献1:日本发明专利第2688950号公报
专利文献2:日本发明专利第4831523号公报
专利文献3:日本发明专利第5191046号公报
专利文献4:特开平09-041297号公报
发明的内容
技术问题
本发明的目的就在于提供一种造纸之际纤维网间粘接性优异、即便湿纸等带来的水分产生的涂布皮膜溶出少也容易使纸解聚、可形成良好皱纹、且因所形成皮膜柔软而可减轻刮涂刀磨耗的皱纹加工用粘接剂。
技术方案
本发明人为了解决上述问题，进行锐意研究，其结果发现：特定的皱纹加工用粘接剂，纤维网间粘接性优异、可形成良好皱纹，遂达成本发明。
即，本发明提供如下技术方案：
<1>一种皱纹加工用粘接剂，含有聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂(A)和/或聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂(B)以及软化剂(C)，其特征在于，满足下述(1)～(5)的所有条件：
(1)皱纹加工用粘接剂固含量1g中的Azetidinium基为0～0.2mEq；
(2)皱纹加工用粘接剂固有粘度为0.20～0.55dL/g；
(3)软化剂(C)满足以下(i)和(ii)：(i)沸点150℃以上且80℃下为液体，(ii)是水溶性脂肪族多元醇(polyol)或聚乙二醇二甲醚(polyethyleneglycoldimethylether)；
(4)质量比为[树脂(A)和/或树脂(B)]:[软化剂(C)]＝100:0.5～70；
(5)按下述计算方法评价的耐水性为40～100％；
<耐水性计算方法>
把经调制而形成了重0.05g的均匀皮膜的培养皿(Petridish)(重量W1(g))放入茶叶袋(teabag)(重量W2(g))，放在50℃水中搅拌下浸泡5分钟，使之干燥，按各茶叶袋(重量W3(g))测定上述培养皿的重量，从下式(1)求出耐水性
式(1)耐水性(％)＝100-{(W1+W2)-W3}/0.05×100
式中，W1(g)为作了皮膜调制的金属培养皿的重量，W2(g)为茶叶袋的重量，W3(g)为浸泡·干燥后的茶叶袋和培养皿的重量。
<2>按上述<1>所述的皱纹加工用粘接剂，其中，皱纹加工用粘接剂的重均分子量为100万～500万。
<3>一种皱纹纸制造方法，其中，包括把上述<1>或<2>所述的皱纹加工用粘接剂往干燥器表面涂布且满足相对纤维网面积固含量为0.01～500mg/m2的工序。
<4>按上述<3>所述的皱纹纸制造方法，其中，作为内添药品使用柔软剂，纸为卫生用纸。
发明的效果
能提供一种造纸之际纤维网间粘接性优异、即便湿纸等带来的水分产生的涂布皮膜溶出少也容易使纸解聚、可形成良好皱纹、且因所形成皮膜柔软而可减轻刮涂刀磨耗的皱纹加工用粘接剂。
具体的实施方式
本发明是至少含有聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂(A)和/或聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂(B)以及软化剂(C)的皱纹加工用粘接剂。即，包括如下实施方式：至少含有聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂(A)和软化剂(C)的皱纹加工用粘接剂；至少含有聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂(B)和软化剂(C)；当然还有，至少含有聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂(A)、聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂(B)和软化剂(C)的皱纹加工用粘接剂。
具体地，是至少含有聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂(A)和软化剂(C)的皱纹加工用粘接剂，其中，聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂(A)是对让聚亚烷基聚胺(polyalkylenepolyamine)(a)和二元羧酸类(b)反应而得到的聚酰胺聚胺(polyamidepolyamine)(x)，让环氧卤丙烷(epihalohydrin)(c)与之反应而得到的。或者，是至少含有聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂(B)和软化剂(C)，其中，聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂(B)是让聚酰胺聚胺聚脲(polyamidepolyaminepolyurea)(y)和环氧卤丙烷(c)反应而得到的，而聚酰胺聚胺聚脲(y)是让聚亚烷基聚胺(a)、二元羧酸类(b)和脲类(d)反应而得到的。当然，还可以是至少含有聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂(A)、聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂(B)和软化剂(C)，其中，聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂(A)是对让聚亚烷基聚胺(a)和二元羧酸类(b)反应而得到的聚酰胺聚胺(x)，让环氧卤丙烷(c)与之反应而得到的；聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂(B)是让聚酰胺聚胺聚脲(y)和环氧卤丙烷(c)反应而得到的，而聚酰胺聚胺聚脲(y)是让聚亚烷基聚胺(a)、二元羧酸类(b)和脲类(d)反应而得到的。
本发明所使用的聚亚烷基聚胺(a),只要是分子中具有至少2个以上的亚烷基和2个以上的氨基之物即可,譬如可例举出二亚乙基三胺(diethylenetriamine)、三亚乙基四胺(triethylenetetramine)、四乙基五胺(tetraethylenepentamine)、五乙基六胺(pentaethylenehexamine)、六乙基七胺(hexaethyleneheptamine)、二丙基三胺(dipropylenetriamine)、三丙基四胺(tripropylenetetramine)、亚氨基二丙胺(iminobispropylamine)等,这些既可单独使用其中1种也可并用二种以上。这些当中,因粘接性优异,优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙基五胺,尤其优选二亚乙基三胺。这些既可单独使用其中1种也可并用二种以上。另外还能同聚亚烷基聚胺(a)一起使用乙二胺(ethylenediamine)、丙二胺(propylenediamine)或六亚甲基二胺(hexamethylenediamine)等亚烷基二胺(alkylenediamine)类、ε-氨基己酸(ε-aminocaproicacid)等碳数1～6的氨基羧酸类、ε-己内酰胺(ε-caprolactam)那种碳原子数1～6的氨基羧酸的内酰胺(lactam)类。
作为本发明所使用的二元羧酸类(b)，可例举出分子中有2个的二元羧酸和/或其衍生物。作为衍生物譬如可例举出这些二元羧酸的单体或二酯、或者酸酐。作为二元羧酸,譬如可例举出丙二酸(malonicacid)、琥珀酸、戊二酸(glutaricacid)、己二酸(adipicacid)、庚二酸(pimelicacid)、辛二酸(subericacid)、壬二酸(azelaicacid)、癸二酸(sebacicacid)、十三烷二酸(brassylicacid)、十二烷二酸(dodecanedioicacid)等，从工业角度，优选碳数5～10的二元羧酸。另外，作为二元羧酸的单体或二酯可优选地例举碳数1～5的低级醇(甲、乙、丙)酯，尤其优选碳数1～3的低级醇(甲、乙、丙)酯。作为酸酐，可例举出游离酸的分子内脱水缩合物，此外还有和低级羧酸的缩合物，优选和碳数1～5的低级羧酸的缩合物等。作为从工业角度尤其优选的二元羧酸类(b)，可例举出己二酸、戊二酸二甲酯(glutaricaciddimethylester)、己二酸二甲酯(adipicaciddimethylester)。上述二元羧酸类(b)能使用1种或并用2种以上。还有，也可在不妨碍本发明效果的范围内，取代二元羧酸类(b)的一部分而使用柠檬酸或偏苯三酸(trimelliticacid)等、分子中有3个以上的羧酸和/或其羧酸酯、或者具有其酸酐的衍生物。
作为本发明所使用的脲类(d),譬如能例举出脲、硫脲(thiourea)、脲基胍(guanylurea)、苯基脲(phenylurea)、甲基脲(methylurea)、二甲基脲(dimethylurea)等,其中,从工业角度尤其优选脲。作为这些脲类(d)的一部分，也可取代脲类(d)而使用具有1个以上的能与氨基作酰胺交换反应的N无取代酰胺基的化合物，譬如乙酰胺(acetamide)、丙酰胺(propionamide)等脂肪族酰胺类、或苯酰胺(benzamide)、苯乙酰胺(phenylacetamide)等芳香族酰胺类等。
本发明所使用的环氧卤丙烷(c)可例举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷(epibromohydrin)等，但从工业角度，优选环氧氯丙烷。
本发明中的聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂(A)是让聚亚烷基聚胺(a)和二元羧酸类(b)反应得到的聚酰胺聚胺(x)与环氧卤丙烷(c)反应而得到的树脂。
本发明的聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂(A)，优选按聚亚烷基聚胺(a)38～58摩尔％、二元羧酸类(b)37～55摩尔％、环氧卤丙烷(c)1～14摩尔％进行反应，据此能得到具有优异皮膜特性的皱纹加工用粘接剂。尤其优选聚亚烷基聚胺(a)43～54％摩尔、二元羧酸类(b)42～52摩尔％、环氧卤丙烷(c)1～10摩尔％。
本发明中的聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂(B)是让聚亚烷基聚胺(a)、二元羧酸类(b)和脲类(d)反应得到的聚酰胺聚胺聚脲(y)与环氧卤丙烷(c)反应而得到的树脂。聚亚烷基聚胺(a)、二元羧酸类(b)、脲类(d)的反应能以任意顺序或者同时进行反应。譬如，能让聚亚烷基聚胺(a)、二元羧酸类(b)和脲类(d)同时反应；或者，先让聚亚烷基聚胺(a)和脲类(d)反应而得到聚亚烷基聚胺聚脲(polyalkylenepolyaminepolyurea)(z)，接着再让该聚亚烷基聚胺聚脲(z)和二元羧酸类(b)反应。进一步，还可以先让聚亚烷基聚胺(a)和二元羧酸类(b)反应而得到聚酰胺聚胺(x)，再让该聚酰胺聚胺(x)和脲类(d)反应。
本发明的聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂(B)，优选按聚亚烷基聚胺(a)28～58摩尔％、二元羧酸类(b)24～55摩尔％、脲类(d)37摩尔％以下、环氧卤丙烷(c)1～11摩尔％进行反应，据此能得到具有优异皮膜特性的皱纹加工用粘接剂。尤其优选聚亚烷基聚胺(a)33～54％、二元羧酸类(b)28～52摩尔％、脲类(d)35摩尔％以下、环氧卤丙烷(c)1～10摩尔％。
聚亚烷基聚胺(a)和二元羧酸类(b)、或者聚亚烷基聚胺(a)和脲类(d)、聚酰胺聚胺(x)和脲类(d)的缩合反应，系加热进行脱水和/或脱醇和/或脱氨反应。从反应控制观点，反应温度110～250℃、反应时间1～8小时为最好。此时，作为缩聚反应的催化剂能单独或组合2种以上使用硫酸、苯磺酸(benzenesulfonicacid)、对甲基苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)等磺酸类、或者磷酸、膦酸(phosphonicacid)、次磷酸(hypophosphorousacid)等磷酸类、其它公知催化剂。
让聚酰胺聚胺(x)和/或聚酰胺聚胺聚脲(y)与环氧卤丙烷(c)反应时，反应液浓度优选为10～80质量％；反应温度，由于依赖于反应浓度，所以需要适当调整，通常优选在5～90℃下进行。
关于聚酰胺聚胺(x)和/或聚酰胺聚胺聚脲(y)与环氧卤丙烷(c)的反应，所得聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂(A)和/或聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂(B)，通过持续反应到按固含量15质量％的水溶液的25℃下的粘度基准而具有10～350mPa·s、优选50～250mPa·s范围内的粘度，能得到粘接力优异的树脂。反应液粘度若到了此粘度范围内，对反应液加水进行冷却等而让反应停止，能得到树脂(A)和/或树脂(B)的水溶液。
本发明皱纹加工用粘接剂的水溶液，为改善保存稳定性或控制皮膜形成，可对pH作调整。pH调整能通过添加pH调整剂来进行。作为pH调整剂，譬如能优选地例举出：譬如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、尤其是不含卤素的无机酸；甲酸、乙酸等有机酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾等无机盐基；氨、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、二异丁胺(diisobutylamine)、羟胺(hydroxyamine)、乙醇胺(ethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)等一元胺化合物。
本发明皱纹加工用粘接剂的固含量1g中Azetidinium基必须为0～0.2mEq，优选0～0.1mEq。固含量1g中Azetidinium基(以下有时简记作AZR)多于0.2mEq时，作为皱纹加工用粘接剂使用时会体现出湿润纸力效果，会给手纸等的水解性带来不良影响。
皱纹加工用粘接剂的固有粘度必须为0.20～0.55dL/g，优选为0.25～0.5dL/g。在此，固有粘度系依赖于溶剂中独立溶解的高分子链的分子量、形状和大小的物理量。若在此范围，则作为皱纹加工用粘接剂使用时就容易形成粘接性优异的皮膜。
皱纹加工用粘接剂所含软化剂(C)必须是：(i)沸点150℃以上且80℃下为液体；而且(ii)为水溶性脂肪族多元醇或聚乙二醇二甲醚。
作为上述软化剂(C)能优选地例举出：乙二醇(ethyleneglycol)、二乙二醇(diethyleneglycol)、三亚乙基二醇(triethyleneglycol)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)、丙二醇(propyleneglycol)、二丙二醇(dipropyleneglycol)、甘油(glycerol)、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、二乙二醇二甲醚(diethyleneglycoldimethylether)、三乙二醇二甲醚(triethyleneglycoldimethylether)、四乙二醇二甲醚(tetraethyleneglycoldimethylether)等，尤其优选聚乙二醇、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚。
本发明皱纹加工用粘接剂，质量比必须是“树脂(A)和/或树脂(B)”:“软化剂(C)”＝100:0.5～70。优选质量比是“树脂(A)和/或树脂(B)”:“软化剂(C)”＝100:5～30，更优选为100:5～20。软化剂(C)的质量比，若不足0.5，则得不到软化涂布皮膜的效果；而若大于70时，则粘接性显著下降。
本发明皱纹加工用粘接剂，在下述耐水性评价中按下式(1)求出的耐水性必须为40～100％。
把经调制而形成了重0.05g的均匀皮膜的培养皿(重量W1(g))放入茶叶袋(重量W2(g))，放在50℃水中搅拌下浸泡5分钟，使之干燥，按各茶叶袋(重量W3(g))测定上述培养皿的重量，从下式(1)求出耐水性
式(1)耐水性(％)＝100-{(W1+W2)-W3}/0.05×100
式中，W1(g)为作了皮膜调制的金属培养皿的重量，W2(g)为茶叶袋的重量，W3(g)为浸泡·干燥后的茶叶袋和培养皿的重量。
耐水性若在上述范围，则湿纸等带来的水分产生的涂布皮膜溶出少，就容易在杨基干燥器上形成涂布皮膜。
本发明皱纹加工用粘接剂的重均分子量，为了得到优异的粘接性，优选为100万～500万，尤其优选150万～450万。本发明中重均分子量，系依据实施例所记载的测定。
作为将本发明皱纹加工用粘接剂往纸涂布的具体方法，有制造工序中在杨基干燥器前方往湿纸喷射的方法、直接往杨基干燥器表面喷射的方法、和将上述这些方法组合进行的方法。优选直接往杨基干燥器表面喷射的方法，因为容易获得作为皱纹加工用粘接剂的效果。
对于本发明皱纹加工用粘接剂，为了控制纤维网对杨基干燥器表面的粘接力，可并用皱纹加工用脱模剂(releaseagent)。作为皱纹加工用脱模剂，譬如可例举出硅油(siliconeoil)、烃油(hydrocarbonoil)、氧化蜡(oxidizedwax)、石蜡(paraffinwax)、聚乙烯蜡(polyethylenewax)、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。这些能单独或组合2种以上使用。
本发明皱纹加工用粘接剂直接往杨基干燥器的表面喷射时，最好将皱纹加工用粘接剂稀释10～1000倍，喷射量按树脂固含量基准设为0.01～500mg/m2，尤其最好设为0.1～300mg/m2，这样容易得到适于皱纹加工的均匀的涂布皮膜。若在此范围外，则不会充分形成涂布皮膜，或者涂布皮膜有污物堆积，都会使得皱纹加工变得困难。
本发明中皱纹加工用粘接剂的使用方法，虽然上述讲的是往纸上涂布，但作为其它方式，也可往纸料(纸浆浆料)添加(内添)而使用，或者内添和涂布两者兼用。内添皱纹加工用粘接剂时，通常，相对纸浆固含量按皱纹加工用粘接剂的固含量0.01～1质量％、优选0.01～0.5质量％的比例往纸里添加为宜。
作为适于使用本发明皱纹加工用粘接剂进行皱纹加工的纸，从手感观点，最好是纸的克重为10～45g/m2，密度为0.1～0.4g/cm3，若是手纸或纸巾则为0.2～0.3g/cm3。另外，纵向干燥断裂长(JISP8113)为0.3～2.5km，若是手纸或纸巾的话，从水解性观点，优选为0.2～0.8km。进一步，作卫生用纸使用时，从使用之际揩擦效果的观点，吸水度(日本工业标准JISS3104)优选为用纸2张叠置1～10秒。
使用本发明皱纹加工用粘接剂进行皱纹加工的纸，优选为手纸、纸巾、手巾纸、厨房用纸等卫生用纸，作为纸浆原料,能含有牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆等漂白或未漂白化学纸浆、磨木浆、机械纸浆或预热机械浆等漂白或未漂白高收率纸浆、旧报纸、旧杂志、旧瓦楞纸或旧脱墨纸等旧纸纸浆。另外,也可含有上述纸浆原料与聚酰胺(polyamide)、聚酰亚胺(polyimide)、聚酯(polyester)、聚烯(polyolefine)和聚乙烯醇(polyvinylalcohol)等合成纤维的混合物。
制造使用本发明皱纹加工用粘接剂进行皱纹加工的纸时,也可为了实现对各种纸所要求的物性,根据需要使用柔软剂、填料、施胶剂、干燥纸力增强剂、湿润纸力增强剂、着留增强剂、膨松剂、纸厚增强剂、不透明化剂和滤水性增强剂等添加物。这些既可单独使用也可并用二种以上。其中，为了得到手感优异的纸，优选内添或外添柔软剂。
作为柔软剂，可例举出脂肪酸酰胺环氧卤丙烷树脂(fattyacidamideepihalohydrinresin)(S1)、具有烷基和/或烯基的季铵盐(S2)、脂肪酸和/或脂肪族醇的烯基氧化物(alkyleneoxide)反应物(S3)等。这些当中优选脂肪酸酰胺环氧卤丙烷树脂(S1)，因其在本发明中柔软效果优异。这些既可单独使用也可并用二种以上。通常，可相对纸浆固含量按固含量0.01～1质量％、优选0.01～0.5质量％的比例添加于纸。
实施例
以下例举实施例和比较例来具体描述本发明，但本发明并非被这些例子所限定。另外，各例中、只要没有特别说明，“％”都表示“质量％”。
实施例1
<聚酰胺聚胺(x-1)的制造>
往具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和氮气导管的四口圆底烧瓶投入二亚乙基三胺(以下有时简记作“DETA”)103g(1mol)、95％硫酸0.52g(0.005mol)，一边搅拌一边添加己二酸146g(1mol)，在氮气流下，一边将所生成的水向***外排出一边升温，175℃下反应3小时后，逐渐加水，调整为固含量35％，得到聚酰胺聚胺水溶液(x-1)。
<皱纹加工用粘接剂的制造>
往上述得到的聚酰胺聚胺水溶液(x-1)全量添加环氧氯丙烷7.4g(0.08mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到45mPa·s时结束反应，得到聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(A-1)。接着，作为软化剂(C)添加丙二醇12g(使相对树脂(A-1)固含量100质量％为5质量％)，得到用水将固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
实施例2
往同实施例1一样得到的聚酰胺聚胺水溶液(x-1)全量添加环氧氯丙烷12g(0.13mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到470mPa·s时结束反应，得到聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(A-2)。接着，作为软化剂(C)添加丙二醇99g(使相对树脂(A-2)固含量100质量％为30质量％)，得到用水将固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
实施例3
<聚酰胺聚胺(x-2)的制造>
往具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和氮气导管的四口圆底烧瓶投入二亚乙基三胺108g(1.05mol)、95％硫酸0.52g(0.005mol)，一边搅拌一边添加己二酸146g(1mol)，在氮气流下，一边将所生成的水往***外排出一边升温，175℃下反应6小时后，逐渐加水，调整为固含量35％，得到聚酰胺聚胺水溶液(x-2)。
<皱纹加工用粘接剂的制造>
往上述得到的聚酰胺聚胺水溶液(x-2)全量添加环氧氯丙烷18.5g(0.2mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到50mPa·s时结束反应，得到聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(A-3)。接着，作为软化剂(C)添加丙三醇(glycerine)61g(使相对树脂(A-3)固含量100质量％为20质量％)，得到用15％硫酸和水将pH调整为5、固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
实施例4
往同实施例3一样得到的聚酰胺聚胺水溶液(x-2)全量添加环氧氯丙烷7.4g(0.08mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到20mPa·s时结束反应，得到聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(A-4)。接着，作为软化剂(C)添加丙三醇58g(使相对树脂(A-4)固含量100质量％为20质量％)，得到用水将固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
实施例5
往同实施例3一样得到的聚酰胺聚胺水溶液(x-2)全量添加环氧氯丙烷14.8g(0.16mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到510mPa·s时结束反应，得到聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(A-5)。接着，作为软化剂(C)添加丙三醇60g(使相对树脂(A-5)固含量100质量％为20质量％)，得到用水将固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
实施例6
<聚酰胺聚胺聚脲(y-1)的制造>
往具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和氮气导管的四口圆底烧瓶投入二亚乙基三胺105g(1.02mol)、95％硫酸0.52g(0.005mol)，一边搅拌一边添加己二酸146g(1mol)，在氮气流下，一边将所生成的水往***外排出一边升温，175℃下反应6小时后，逐渐加水，调整为固含量98％。接着，添加脲12g(0.2mol)，125℃下反应2小时后，逐渐加水，调整为固含量35％，得到聚酰胺聚胺聚脲水溶液(y-1)。
<皱纹加工用粘接剂的制造>
往上述得到的聚酰胺聚胺聚脲水溶液(y-1)全量添加环氧氯丙烷8.3g(0.09mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到95mPa·s时结束反应，得到聚酰胺聚胺聚脲环氧氯丙烷树脂(B-1)。接着，作为软化剂(C)添加丙三醇59g(使相对树脂(B-1)固含量100质量％为20质量％)，得到用水将固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
实施例7
<聚酰胺聚胺聚脲(y-2)的制造>
往具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和氮气导管的四口圆底烧瓶投入二亚乙基三胺105g(1.02mol)、95％硫酸0.52g(0.005mol)，一边搅拌一边添加己二酸146g(1mol)，在氮气流下，一边将所生成的水往***外排出一边升温，175℃下反应6小时后，逐渐加水，调整为固含量98％。接着，添加脲24g(0.4mol)，125℃下反应2小时后，逐渐加水，调整为固含量35％，得到聚酰胺聚胺聚脲水溶液(y-2)。
<皱纹加工用粘接剂的制造>
往上述得到的聚酰胺聚胺聚脲水溶液(y-2)全量添加环氧氯丙烷8.3g(0.09mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到65mPa·s时结束反应，得到聚酰胺聚胺聚脲环氧氯丙烷树脂(B-2)。接着添加丙三醇60g(使相对树脂(B-2)固含量100质量％为20质量％)，得到用水将固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
实施例8
<聚酰胺聚胺(x-3)的制造>
往具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和氮气导管的四口圆底烧瓶投入二亚乙基三胺101g(0.98mol)、95％硫酸0.52g(0.005mol)，一边搅拌一边添加己二酸146g(1mol)，在氮气流下，一边将所生成的水往***外排出一边升温，175℃下反应6小时后，逐渐加水，调整为固含量35％，得到聚酰胺聚胺水溶液(x-3)。
<皱纹加工用粘接剂的制造>
往上述得到的聚酰胺聚胺水溶液(x-3)全量添加环氧氯丙烷5.6g(0.06mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到60mPa·s时结束反应，得到聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(A-6)。接着添加丙三醇56g(使相对树脂(A-6)固含量100质量％为20质量％)，得到用水将固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
实施例9
<聚酰胺聚胺(x-4)的制造>
往具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和氮气导管的四口圆底烧瓶投入二亚乙基三胺108g(1.05mol)、95％硫酸0.52g(0.005mol)，一边搅拌一边添加己二酸146g(1mol)，在氮气流下，一边将所生成的水往***外排出一边升温，175℃下反应6小时后，逐渐加水，调整为固含量35％，得到聚酰胺聚胺水溶液(x-4)。
<皱纹加工用粘接剂的制造>
往上述得到的聚酰胺聚胺水溶液(x-4)全量添加环氧氯丙烷11.1g(0.12mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到60mPa·s时结束反应，得到聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(A-7)。接着，作为软化剂(C)添加丙三醇59g(使相对树脂(A-7)固含量100质量％为20质量％)，得到用水将固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
实施例10
往同实施例9一样得到的聚酰胺聚胺水溶液(x-4)全量添加环氧氯丙烷11.1g(0.12mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到80mPa·s时结束反应，得到聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(A-8)。接着，作为软化剂(C)添加丙二醇59g(使相对树脂(A-8)固含量100质量％为20质量％)，得到用水将固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
实施例11
往同实施例9一样得到的聚酰胺聚胺水溶液(x-4)全量添加环氧氯丙烷11.1g(0.12mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到80mPa·s时结束反应，得到聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(A-9)。接着，作为软化剂(C)添加聚乙二醇(聚合度200)59g(使相对树脂(A-9)固含量100质量％为20质量％)，得到用水将固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
实施例12
往同实施例9一样得到的聚酰胺聚胺水溶液(x-4)全量添加环氧氯丙烷11.1g(0.12mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到80mPa·s时结束反应，得到聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(A-10)。接着，作为软化剂(C)添加二乙二醇二甲醚59g(使相对树脂(A-10)固含量100质量％为20质量％)，得到用水将固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
实施例13
往同实施例9一样得到的聚酰胺聚胺水溶液(x-4)全量添加环氧氯丙烷11.1g(0.12mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到80mPa·s时结束反应，得到聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(A-11)。接着，作为软化剂(C)添加三乙二醇二甲醚59g(使相对树脂(A-11)固含量100质量％为20质量％)，得到用水将固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
比较例1(皱纹加工用粘接剂的AZR量多而超范围时)
往同实施例1一样得到的聚酰胺聚胺水溶液(x-1)全量添加环氧氯丙烷37g(0.4mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到100mPa·s时结束反应，得到聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(A-12)。接着，作为软化剂(C)添加丙二醇64g(使相对树脂(A-12)固含量100质量％为20质量％)，加15％硫酸和水，得到pH调整为3.2、固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
比较例2(相当于已有技术的日本发明专利第4831523号的实施例1)
<聚酰胺聚胺聚脲(y-3)的制造>
往具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和氮气导管的四口圆底烧瓶投入二亚乙基三胺105.3g(1.02摩尔)，一边搅拌一边添加己二酸146.1g(1摩尔)，一边将所生成的水往***外排出一边升温，170℃下反应3小时。接着，将反应液冷却到130℃，加脲12g(0.2摩尔)，在该温度进行2小时脱氨反应后，逐渐加水，得到固含量50％的聚酰胺聚胺聚脲水溶液(y―3)450g。
<皱纹加工用粘接剂的制造>
往具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴下漏斗的四口圆底烧瓶投入聚酰胺聚胺聚脲水溶液(y-3)200g，20℃下添加环氧氯丙烷5.5g(作为树脂B的配比相当于己二酸1摩尔：环氧氯丙烷0.13摩尔)，而后加热到30℃，在该温度下保温10分钟，得到聚酰胺聚胺聚脲环氧氯丙烷树脂(B-3)。接着，加水122g，加热到50℃，在该温度下保持到粘度达到200mPa·s(25℃)后，加30％硫酸和水，得到pH调整为6、固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
比较例3(相当于已有技术的日本发明专利第5191046号的实施例1)
往具备温度计、冷凝器和搅拌机的四口圆底烧瓶投入二亚乙基三胺108.2g(1.05摩尔)、己二酸146.1g(1.00摩尔)、水146.1g，在160～170℃下进行脱水反应6小时，得到聚酰胺聚胺水溶液。往其中加水，得到50％聚酰胺聚胺水溶液(x-5)440g。接着，往具备温度计、冷凝器和搅拌机的四口烧瓶投入上述聚酰胺聚胺水溶液(x-5)112.5g和水241.0g，又投入环氧氯丙烷10.5g(作为树脂A的配比相当于己二酸1摩尔：环氧氯丙烷0.44摩尔)。其后，升温到50℃，保持12小时，得到聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(A-13)。接着，在同温度下加98％硫酸1.0g(0.01摩尔)，得到用水将固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
比较例4(皱纹加工用粘接剂的固有粘度低而超范围时)
往同实施例9一样得到的聚酰胺聚胺水溶液(x-4)全量添加环氧氯丙烷3.7g(0.04mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到45mPa·s时结束反应，得到聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(A-14)。接着，添加丙二醇57g(使相对树脂(A-14)固含量100质量％为20质量％)，得到用水将固含量调整为15％的皱纹加工用粘接剂。
比较例5(皱纹加工用粘接剂的耐水性评价值超范围时)
往同实施例9一样得到的聚酰胺聚胺水溶液(x-4)全量添加环氧氯丙烷7.4g(0.08mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到45mPa·s时加98％硫酸10.8g，结束反应，得到聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(A-15)。接着，添加丙二醇58g(使相对树脂(A-15)固含量100质量％为20质量％)，得到用15％硫酸和水将pH调整到5、固含量调整到15％的皱纹加工用粘接剂。
比较例6(皱纹加工用粘接剂的固有粘度高而超范围时)
往同实施例9一样得到的聚酰胺聚胺水溶液(x-4)全量添加环氧氯丙烷14.8g(0.16mol)，升温到30℃，在该温度下保温1小时。接着，加水，将固含量调整为15％，升温到70℃后，在粘度达到45mPa·s时加98％硫酸10.8g，结束反应，得到聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂(A-16)。接着，添加丙二醇59g(使相对树脂(A-16)固含量100质量％为20质量％)，得到用15％硫酸和水将pH调整到5、固含量调整到15％的皱纹加工用粘接剂。
合成例1(相当于脂肪酸酰胺环氧卤丙烷(S1)的柔软剂的制造例)
往具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴下漏斗的3L四口圆底烧瓶逐渐添加作为聚亚烷基聚胺类的二亚乙基三胺103g(1mol)、作为碳数6～24的一元羧酸类的椰油油酸(油酸/亚油酸/棕榈酸(混合质量比70/20/10))559g(2mol)。升温到180℃，一边将所生成的水往***外排出一边使之反应3小时，得到酰胺化合物。所得到的酰胺化合物的剩余氨基量为2mmol/g。接着，50℃下添加上述酰胺化合物100g(作为氨基0.16mol)、聚氧乙烯(45)硬脂胺(括号内数值表示聚氧乙烯的平均附加摩尔数。)5g、水100g、作为环氧卤丙烷类的环氧氯丙烷5.9g(0.064mol)，搅拌30分钟。接着，将反应液置于70℃下反应1小时后，一边冷却反应液一边加水调整，使固含量变成30质量％，得到浓度30％、粘度350mPa·s、融点29℃、粒径4μm的纸用柔软剂。
<分子量测定>
本发明中皱纹加工用粘接剂的重均分子量是利用在GPC连接多角度光散射检测器的GPC-MALS法按以下测定条件得到的。
GPC主体:安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)制
LC1100系列色谱柱(column):昭和电工株式会社制SHODEXSB806MHQ
淋洗液:含N/10硝酸钠的N/15磷酸缓冲液(pH3)
检测器1:美国怀雅特技术公司制多角度光散射检测器DAWN
检测器2:昭和电工株式会社制示差折射率检测器RI-101
<固有粘度的测定>
对实施例中皱纹加工用粘接剂的固含量浓度1％、0.5％、0.2％的1N氯化铵水溶液使用乌氏粘度计(Ubbelohdeviscometer)求测定温度25℃下的还原比粘度(reducedspecificviscosity)ηsp/C，求出固有粘度[η]。
ηsp/C＝[η]+k’[η]2×C
式中，C为浓度,[η]为固有粘度，k’为Huggins常数
<AZR含量测定>
测定往皱纹加工用粘接剂添加已知量的甲醇而成的试样的1HNMR，从甲醇与AZR的质子比(protonratio)求出AZR量。须知出的是，试样采用的是相对皱纹加工用粘接剂的固含量1g加甲醇0.01g之物。
<耐水性>
把经调制而形成了重0.05g的均匀皮膜的培养皿(重量W1(g))放入茶叶袋(重量W2(g))，放在50℃水中搅拌下浸泡5分钟，使之干燥，按各茶叶袋(重量W3(g))测定上述培养皿的重量，从下式(1)求出耐水性
式(1)耐水性(％)＝100-{(W1+W2)-W3}/0.05×100
式中，W1(g)为作了皮膜调制的金属培养皿的重量，W2(g)为茶叶袋的重量，W3(g)为浸泡·干燥后的茶叶袋和培养皿的重量。
<粘接强度评价试验>
往加热到100℃的板(面积0.2cm2)涂布实施例1～13、比较例1～6的皱纹加工用粘接剂和皱纹剂CR6154(星光PMC株式会社制皱纹加工用剥离剂)，并使该皱纹加工用粘接剂固含量达0.3g/m2，该皱纹剂有效成分达0.25g/m2，干燥1分钟后，将涂布面以300gf/cm2往板和滴下2μL水而成的半纸(克重30g/m2、厚0.07mm、5μL差数尺寸(dropsize)12秒)按压，用探头式初粘力测试仪(probetacktester)对剥离之际所必要的负荷作了评价。评价结果见表1、2。
须知出的是，粘接强度数值越高越好。另外，因能简单地获得同将皱纹用粘接剂往干燥器涂布的场合一样的倾向性，所以采用了本试验。
<皮膜硬度评价方法>
将实施例1～13、比较例1～6的皱纹加工用粘接剂固含量0.13g份盛入内径6.5cm的金属培养皿，加热干燥(110℃，2小时)，调制出皱纹加工用粘接剂的皮膜。用铅笔按铅芯软硬6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B之顺序划调制出的皮膜，对没有出现伤痕的铅笔的硬度进行了评价。将6H的没有出现伤痕的设为15，依次用铅芯软的铅笔划，将6B的没出现伤痕的设为2，将6B的出现伤痕的设为1。以数值低的为“软”，分15等级作了评价。评价结果见表1、2。
<软>1←2(6B)←7(B)→15(6H)<硬>
()内表示与数值对应的没出现伤痕的铅笔的硬度
须指出的是，数值越低板磨耗越少，故优选，6以下为宜。另外，因能简单地获得同将皱纹用粘接剂往干燥器涂布的场合一样的倾向性，所以采用了本试验。
<手抄纸的调制和纸质评价结果>
通过对内添了皱纹加工用粘接剂的手抄纸的湿润断裂长进行测定，能简便地对皱纹加工用粘接剂的水解性作评价。往将漂白牛皮纸浆(阔叶树/针叶树＝9/1)调整到打浆度(CSF)400的浓度2.4质量％的纸料添加在实施例1～13、比较例1～6调制的皱纹加工用粘接剂，并使得皱纹加工用粘接剂相对纸浆固含量为0.1质量％。搅拌后用方形抄片器抄纸，得到克重65g/m2的手抄纸。所得手抄纸的湿润断裂长见表3、4。因为湿润断裂长数值越大水解性越差，所以数值越小越好。另外，该评价称作解聚性。
湿润断裂长:以JISP8135为基准
以相对纸浆固含量为0.1质量％添加了表5所记载皱纹加工用粘接剂后，以除了添加了表5所记载各种柔软剂0.3质量％以外都与上述手抄纸一样的方式进行调制，得到手抄纸。所得手抄纸的杨氏模数见表5。
杨氏模数:利用野村商事制取向性检测器SST-2500测定超声波传播速度V，由下式求出杨氏模数。数值越低表示纸越柔软。相对地将没添加柔软剂的纸的杨氏模数记作100。
杨氏模数∝ρV2(ρ:密度)
[表1]
[表2]
[表3]
实施例 皱纹加工用粘接剂 湿润断裂长(km)
1-1 实施例1 0.05
2-1 实施例2 0.05
3-1 实施例3 0.16
4-1 实施例4 0.02
5-1 实施例5 0.02
6-1 实施例6 0.02
7-1 实施例7 0.02
8-1 实施例8 0.02
9-1 实施例9 0.02
10-1 实施例10 0.02
11-1 实施例11 0.02
12-1 实施例12 0.02
13-1 实施例13 0.02
[表4]
比较例 皱纹加工用粘接剂 湿润断裂长(km)
1-1 比较例1 0.21
2-1 比较例2 0.05
3-1 比较例3 0.08
4-1 比较例4 0.03
5-1 比较例5 0.05
6-1 比较例6 0.01
[表5]
实施例 皱纹加工用粘接剂 柔软剂 杨氏模数
1-2 实施例1 - 100
2-2 实施例2 合成例1 94
3-2 实施例3 柔软剂1 97
4-2 实施例4 柔软剂2 96
柔软剂1…相当于柔软剂(S3)的油酸EO(4)PO(12)油基醚。EO表示环氧乙烷，PO表示环氧丙烷，()内数值表示平均附加摩尔量。
柔软剂2…相当于柔软剂(S2)的二个油基二甲基氯化铵(dimethyldioleylammoniumchloride)
从表1～4对比实施例与比较例1可知，同皱纹加工用粘接剂的AZR的量多而处在本发明范围外的场合相比，本发明实施例解聚性和粘接强度良好，而且皮膜表面也比比较例1的柔软。
从表1～4对比实施例与比较例2和3可知，同已有技术相比，本发明实施例解聚性和粘接强度良好，而且皮膜表面也比已有技术的柔软。
从表1～4对比实施例与比较例4可知，同皱纹加工用粘接剂的固有粘度低而处在本发明范围外的场合相比，本发明实施例解聚性和粘接强度良好。
从表1～4对比实施例与比较例5可知，同皱纹加工用粘接剂的耐水性评价值处在本发明范围外的场合相比，本发明实施例解聚性和粘接强度良好，而且皮膜表面也比比较例5的柔软。
从表1～4对比实施例与比较例6可知，同皱纹加工用粘接剂的固有粘度高而处在本发明范围外的场合相比，本发明实施例解聚性和粘接强度良好，而且皮膜表面也比比较例6的柔软。
从表1～4对比实施例1与实施例2以外的实施例可知，分子量为100万～500万时粘接强度良好，故优选。

Claims (4)

1.一种皱纹加工用粘接剂，含有聚酰胺聚胺环氧卤丙烷树脂(A)和/或聚酰胺聚胺聚脲环氧卤丙烷树脂(B)以及软化剂(C)，其特征在于，满足下述(1)～(5)的所有条件：
(1)皱纹加工用粘接剂固含量1g中的Azetidinium基含量为0～0.2mEq；
(2)皱纹加工用粘接剂固有粘度为0.20～0.55dL/g；
(3)软化剂(C)满足以下(i)和(ii)：(i)沸点150℃以上且80℃下为液体，(ii)是水溶性脂肪族多元醇或聚乙二醇二甲醚；
(4)质量比为[树脂(A)和/或树脂(B)]:[软化剂(C)]＝100:0.5～70；
(5)按下述计算方法评价的耐水性为40～100％；
<耐水性计算方法>
把经调制而形成了重0.05g的均匀皮膜的培养皿(重量W1(g))放入茶叶袋(重量W2(g))，放在50℃水中搅拌下浸泡5分钟，使之干燥，按各茶叶袋(重量W3(g))测定上述培养皿的重量，从下式(1)求出耐水性
式(1)耐水性(％)＝100-{(W1+W2)-W3}/0.05×100
式中，W1(g)为作了皮膜调制的金属培养皿的重量，W2(g)为茶叶袋的重量，W3(g)为浸泡·干燥后的茶叶袋和培养皿的重量。
2.按权利要求1所述的皱纹加工用粘接剂，其特征在于，皱纹加工用粘接剂的重均分子量为100万～500万。
3.一种皱纹纸制造方法，其中，包括把权利要求1或2所述的皱纹加工用粘接剂往干燥器表面涂布且满足相对纤维网面积固含量为0.01～500mg/m2的工序。
4.按权利要求3所述的皱纹纸制造方法，其特征在于，作为内添药品使用柔软剂，纸为卫生用纸。
CN201480029409.4A 2013-08-02 2014-08-01 皱纹加工用粘接剂和皱纹纸制造方法 Active CN105229227B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013161557 2013-08-02
JP2013-161557 2013-08-02
PCT/JP2014/070356 WO2015016350A1 (ja) 2013-08-02 2014-08-01 クレープ用接着剤及びクレープ紙の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105229227A true CN105229227A (zh) 2016-01-06
CN105229227B CN105229227B (zh) 2016-10-12

Family

ID=52431873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480029409.4A Active CN105229227B (zh) 2013-08-02 2014-08-01 皱纹加工用粘接剂和皱纹纸制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5854167B2 (zh)
CN (1) CN105229227B (zh)
WO (1) WO2015016350A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2966521T3 (es) * 2015-06-25 2024-04-22 Ecolab Usa Inc Adhesivos de crepado que contienen resinas reticuladas funcionalizadas
CN108859503A (zh) * 2018-08-10 2018-11-23 青岛理工大学 废纸回用铅笔生产装置
JP7172292B2 (ja) * 2018-08-30 2022-11-16 星光Pmc株式会社 クレープ用接着剤及びクレープ紙の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ286384A (en) * 1995-04-25 1998-05-27 Hercules Inc Process and composition for creping paper to give desired texture, where the composition comprises polyamine/epihalohydrin resin adhesive and a plasticizer
US6187138B1 (en) * 1998-03-17 2001-02-13 The Procter & Gamble Company Method for creping paper
US6277242B1 (en) * 2000-02-28 2001-08-21 Calgon Corporation Creping adhesive containing an admixture of PAE resins
US8293073B2 (en) * 2005-06-30 2012-10-23 Nalco Company Modified vinylamine/vinylformamide polymers for use as creping adhesives
US8066847B2 (en) * 2005-12-29 2011-11-29 Nalco Corporation Creping adhesives comprising blends of polyaminoamide epihalolhydrin resins and polyamides
EP2121806B1 (en) * 2007-01-19 2015-03-18 Solenis Technologies Cayman LP Process for the manufacture of creping adhesives made from amine-terminated polyamidoamines
JP5240520B2 (ja) * 2009-01-15 2013-07-17 星光Ｐｍｃ株式会社 クレーピング用接着剤をドライヤーに塗布する製紙方法
US8101045B2 (en) * 2010-01-05 2012-01-24 Nalco Company Modifying agent for yankee coatings
CN102906209B (zh) * 2010-05-20 2014-07-02 佐治亚-太平洋化工品有限公司 具有反应性改性剂的热固性起皱粘合剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN105229227B (zh) 2016-10-12
JPWO2015016350A1 (ja) 2017-03-02
WO2015016350A1 (ja) 2015-02-05
JP5854167B2 (ja) 2016-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4657550B2 (ja) クレーピング接着剤
ES2467790T3 (es) Sistema de resistencia en seco para la producción de papel y cartón
JP4831523B2 (ja) クレーピング用接着剤、クレープ紙の製造方法及びクレープ紙
US20070056706A1 (en) Use of non-thermosetting polyamidoamines as dry-strength resins
CN103987894A (zh) 纸张和造纸方法
WO2008089419A1 (en) Creping adhesives made from amine-terminated polyamidoamines
US9180644B2 (en) Additives with cloud points to improve efficiency of release agents
WO2011146159A2 (en) Thermosetting creping adhesive with reactive modifiers
EP1241225B1 (en) Resins acting as wet strength agents and creping aids and processes for preparing and using the same
CN105229227A (zh) 皱纹加工用粘接剂和皱纹纸制造方法
US5393338A (en) Cationic compounds useful as drainage aids and stabilizers for rosin-based sizing agents
JP5217240B2 (ja) 紙用添加剤およびそれを使用した製紙方法
US5912306A (en) Cationic compounds useful as drainage aids and stabilizers for rosin-based sizing agents
CA2990824C (en) Creping adhesives containing functionalized crosslinked resins
US20170204565A1 (en) Creping adhesives and methods for making and using same
JP5246594B2 (ja) クレーピング用接着剤、クレープ紙の製造方法及びクレープ紙
JP7172292B2 (ja) クレープ用接着剤及びクレープ紙の製造方法
US5858171A (en) Methods for manufacturing paper using creping adhesives containing oxazoline polymers

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant