CN105228973A - 乙烯低聚成1-己烯和1-辛烯的混合物的低聚方法 - Google Patents

乙烯低聚成1-己烯和1-辛烯的混合物的低聚方法 Download PDF

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Abstract

一种乙烯低聚的方法，乙烯主要低聚成1-己烯或1-辛烯，或者1-己烯和1-辛烯的混合物，所述方法包括在乙烯低聚条件下使乙烯与催化剂接触。所述催化剂包括铬源、二膦配位化合物和可选的活化剂。所述二膦配位化合物包括至少一个包含至少两个环的可选被取代的稠合环结构，所述可选被取代的稠合环结构包含与磷原子键合的5元～7元的第一芳环，所述第一芳环与4元～8元的第二杂环稠合，所述第二杂环包括杂原子，所述杂原子和与所述第一芳环键合的磷原子沿着最短连接路径被两个环原子隔开。

Description

乙烯低聚成1-己烯和1-辛烯的混合物的低聚方法
技术领域
本发明涉及，特别是在具有新的二膦配体的活化铬催化剂的存在下，乙烯主要低聚成1-己烯和1-辛烯的混合物的低聚方法。
背景技术
众所周知，根据反应条件和配体结构的选择，具有双膦配体的铬类催化剂体系催化乙烯至1-己烯和/或1-辛烯的选择性转化。特别是，在连接到膦的芳环上的任何取代基的性质和位置对1-己烯与1辛烯之间的选择性分离具有至关重要的影响。工业上特别感兴趣的是乙烯四聚的催化剂，因为这些催化剂相对罕见。辛烯是一种用于生产高性能的线性低密度聚乙烯和弹性体的有价值的共聚单体，并且在工业中罕有这种化学物质的目的性选择的路径。经比较，乙烯三聚的催化剂相对常见，并且由数家公司应用在工业上。四聚是指在工艺中产生至少30％的1-辛烯。三聚是指产生多于70％的1-己烯。
选择性乙烯低聚催化剂体系的非限制性实例包括：普遍存在的Cr/双(膦)胺(即，“PNP”)体系，特别是类型(Ar1)(Ar2)PN(R)P(Ar3)(Ar4)的PNP体系，其中，Ar1～Ar4为芳基，诸如苯基，并且R为烃基或杂烃基，Cr/双(膦)胺体系以在键合到P原子的苯环上不含取代基的PNP配体(例如，如WO2004/056479所述)以及在苯环上具有间甲氧基或对甲氧基的PNP配体(例如，如WO2004/056480所述)开始。除此之外，在苯环上含有邻氟基的PNP体系在US2008/0242811和US2010/008177中进行了描述，并且在WO2007/088329中对在氮连接基团上带有侧供体原子(pendantdonoratom)的PNP体系进行了描述。多位点的PNP配体在US2008/0027188中进行了描述。除Cr/PNP体系之外，可使用带有N,N-二齿配体的铬体系(例如，如US2006/0247399所述)。具有键合到PNP膦中的一个的烷基胺或膦胺(phosphinoamine)基团的PNP配体(即，“PNPNH”和“PNPNP”配体)在WO2009/006979中进行了描述。最后，碳桥联双膦(即，“PCCP”配体)在WO2008/088178和WO2009/022770中进行了描述。
通过使用在与P-原子键合的苯环上具有邻甲氧基取代基或邻烷基取代基的PNP配体能获得对1-己烯具有高选择性的有关的乙烯三聚催化剂(例如，如WO2002/04119、WO2004/056477和WO2012/034101中所描述的)。
上述催化剂体系带有许多缺点。这些缺点包括在升高的温度下尤其是在高于80℃下操作时催化剂活性低和聚合物联产物形成高，以及对重的低聚物(C10～C30+烯烃)的选择性高。这些问题对于四聚催化剂尤其明显，在四聚催化剂中，在高反应温度下获得良好的催化剂性能以及对1-辛烯的良好的选择性的挑战很严峻。
在描述乙烯四聚的催化剂体系的最近综述文章中，vanLeeuwen等人(CoordinationChemistryReviews,255,(2011),1499-1517(《配位化学综述》第255期(2011年)第1499-1517页))已经讨论与升高的反应温度有关的问题。他们指出：“通常，选择性乙烯四聚实验在40-60℃的温度范围下进行。对半间歇和连续的小型设备进行的各种研究已经示出了反应温度对Cr(III)/Ph2N(R)PPh2/MAO催化体系的活性和选择性的强相关性。在相同的乙烯压力下，与较低的温度下进行的反应相比，高的反应温度(>60℃)显著降低了催化剂的生产率。因此，随温度升高的催化剂分解或许是高温下的较低生产率的主要原因……”。
与调整催化剂和工艺条件以产生最大量的1-己烯的三聚方法截然相反，当进行乙烯的四聚的方法时，目的是选择催化剂体系并调节工艺条件以便产生最大量的1-辛烯。1-己烯通常也在四聚方法中进行共同生产，并且较高的温度使1-辛烯到1-己烯的选择性移动是在本发明的技术领域中是众所周知的。除了1-辛烯和1-己烯之外，它们通常是选择性低聚方法中的目标产物，四聚反应中形成各种其它联产物，尤其是主要由1-己烯或1-辛烯与乙烯的二次反应形成的重的(C10+)低聚物。使这些不希望的联产物的形成最少化的四聚催化剂是非常需要的。
此外，因为聚合物结垢降低设备运行时间并且由于堵塞和困难的温度控制而需要关闭，通过Cr基乙烯四聚催化剂形成高分子量聚合物联产物(co-product)可呈现出当使乙烯四聚方法商业化时的主要技术挑战。当在40～80℃的范围内的反应温度下进行四聚方法时，聚合物从反应器中的溶液中沉淀出来，这由于反应器或下游设备可能结垢而给该方法带来了风险。
因此，能以良好速率进行操作的、形成低的聚合物、1-辛烯与1-己烯的比率良好并且对重的低聚物的选择性降低的新催化***是非常需要的。这样的催化剂将在40～80℃的低聚温度下很有用的，通过减少包括聚乙烯和重低聚物的不希望的联产物形成。或者，它们可能是在较高的低聚反应温度下是有用的，在较高的低聚反应温度中，聚合物联产物留在溶液中，但是催化剂稳定性和对1-辛烯的充足选择性是最大的挑战。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种使乙烯低聚的方法，乙烯主要低聚成1-己烯或1-辛烯，或者1-己烯和1-辛烯的混合物，所述方法包括在乙烯低聚条件下使乙烯与催化剂接触，所述催化剂包括：
i)铬源；
ii)以下通式的配位化合物
R1R2P1XP2R3R4
其中，P1和P2为磷原子；
X为P1和P2之间的连接基团；以及
R1～R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，其中，R1、R2、R3和R4中的至少一个包括包含至少两个环的可选被取代的稠合环结构，所述可选被取代的稠合环结构包含与相应的磷原子键合的5元～7元的第一芳环，所述第一芳环与4元～8元的第二杂环稠合，所述第二杂环包括杂原子，所述杂原子和所述相应的磷原子沿着最短路径被两个环原子隔开；并且
iii)可选地，催化剂活化剂或者催化剂活化剂的组合。
根据本发明的一些方面，提供了一种使乙烯低聚的方法，所述乙烯主要低聚成1-己烯或1-辛烯，或者1-己烯和1-辛烯的混合物，所述方法包括在乙烯低聚条件下使乙烯与催化剂接触，所述催化剂包括：
i)铬源；
ii)以下通式的配位化合物
R1R2P1XP2R3R4
其中，P1和P2为磷原子；
X为P1和P2之间的连接基团；以及
R1～R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，其中，R1、R2、R3和R4中的至少一个能被表示为Z，其中Z包括稠合双环结构，所述稠合双环结构包含可选被取代的六元芳环，所述可选被取代的六元芳环与可选被取代的4元～8元的第二杂环稠合，并且所述稠合双环结构可被表示为：
其中，Y＝O、S、P、N或NR5，其中R5包括氢、卤素、烃基、有机杂原子基团、杂烃基或极性基团；并且
L是Y和所述六元芳环之间的连接基团；以及
iii)可选地，催化剂活化剂或者催化剂活化剂的组合。
具体实施方式
本发明涉及一种使乙烯低聚的方法，乙烯主要低聚成1-己烯或1-辛烯，或者1-己烯和1-辛烯的混合物，所述方法包括在乙烯低聚条件下使乙烯与催化剂接触，所述催化剂包括：铬源；二膦配位化合物，所述二膦配位化合物包括至少一个包含至少两个环的可选被取代的稠合环结构，所述可选被取代的稠合环结构包含与磷原子键合的5元～7元的第一芳环，所述第一芳环与4元～8元的第二杂环稠合，所述第二杂环包括杂原子，所述杂原子和与所述第一芳环键合的磷原子沿着最短连接路径被两个环原子隔开；以及，可选的活化剂。
在说明书中，以下定义适用：
按照IUPAC的“烃基”(hydrocarbylgroup)包括通过由烃去除一个氢原子而形成的单价基团；
本文定义的“杂烃基”(heterohydrocarbylgroup)为由杂烃的碳原子去除一个氢原子而形成的单价基团，即，包括至少一个杂原子(即，非H或C)的烃化合物，并且该基团通过那个碳原子上所得到的自由价电子来与一个其它部分进行共价键合；
按照IUPAC的“有机杂原子基团”(organoheterylgroup)包括含有碳的单价基团，该单价基团从而是有机的，但在碳以外的原子上具有自由价电子；
按照IUPAC的“亚烃基”(hydrocarbylenegroup)包括通过从烃中去除两个氢原子而形成的二价基团，该二价基团的自由价电子不参与双键；
本文定义的“杂亚烃基”(heterohydrocarbylenegroup)为通过由含有至少一个杂原子的有机分子中的一个或两个碳原子去除两个氢原子而形成的二价基团，该二价基团的自由价电子不参与双键。
铬源(i)：
能使低聚进行的任何铬源均可以使用。铬源可以为无机盐、有机盐、配位化合物或有机金属络合物。
在一些实施方式中，铬源选自由以下物质组成的组：三氯化铬-三(四氢呋喃)络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬、乙酰丙酮铬(III)、环烷酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酮铬(III)、氯化铬(III)。在一些实施方式中，它是乙酰丙酮铬(III)或2-乙基己酸铬(III)。
铬源可以作为配位化合物的配位络合物(coordinationcomplex)而被引入至该方法。然而，出于成本和商业可操作性的缘故，在一些实施方式中，配位化合物和铬源作为单独组分而被添加至该方法。仅当使用可分离的铬配体配位络合物时产生良好催化剂性能的催化剂体系因此遭受了可通过在该方法中混合铬源和配体进行制备的催化剂体系的缺点。
配位化合物(ii)：
连接基团X
X可以选自由以下基团组成的组：有机连接基团，诸如亚烃基、杂亚烃基；无机连接基团，所述无机连接基团包括单原子或二原子连接间隔体(linkerspacer)；以及以下的组，包括：二甲基亚甲基、乙烷-1,2-二基、乙烯-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、环丙烷-1,1-二基、环丙烷-1,2-二基、丁烷-2,3-二基、环丁烷-1,2-二基、环戊烷-1,2-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷1,1-二基、1,2-亚苯基、萘-1,8-二基、菲-9,10-二基、菲-4,5-二基、9,10-蒽-二基、1,2-儿茶酚基(1,2-catecholate)、1,2-二芳基肼-1,2-二基(-N(Ar)-N(Ar)-，其中，Ar为芳基)、1,2-二烷基肼-1,2-二基(-N(Alk)-N(Alk)-，其中，Alk为烷基或环烷基)、1-烷基-2-芳基肼-1,2-二基(-N(Alk)-N(Ar)-，其中，Alk为烷基或环烷基，且Ar为芳基)、-N(R’)-X1-N(R”)-，其中，R’和R”独立地为烷基、环烷基或芳基并且X1为亚烃基、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-以及-N(R5)-，其中，R5为烃基、有机杂原子基团或杂烃基。优选地，R5为烃基或杂烃基。
在一些实施方式中，X由以下基团组成：-N(R6)-、-N(R6)-N(R7)-、-C(R8a)(R8b)-N(R6)-或亚烃基，其中，R6和R7独立地为烃基、杂烃基或有机杂原子基团，并且R8a和R8b独立地为氢、烃基、杂烃基或有机杂原子基团。在一些实施方式中，R6、R7、R8a和R8b可以为烷基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、烷氧基羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、吡咯基、甲硅烷基或其衍生物，以及任何上述取代基取代的芳基。在一些实施方式中，R6、R7、R8a和R8b可以为烷基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、二烷基氨基、甲硅烷基或其衍生物；并且R8a和R8b可以另外为氢。在一些实施方式中，R6、R7、R8a和R8b可以为烷基、环烷基、取代的烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基；并且R8a和R8b可以另外为氢。在一些实施方式中，R6、R7、R8a和R8b可以由烃基组成，诸如，甲基、乙基、丙基、烯丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、环丁基、戊基、异戊基、1,2-二甲基丙基(3-甲基-2-丁基)、1,2,2-三甲基丙基(R/S-3,3-二甲基-2-丁基)、1-(1-甲基环丙基)乙基、新戊基、环戊基、环己基、己基、环庚基、环辛基、癸基、环癸基、1,5-二甲基庚基、1-甲基庚基、2-萘基乙基、1-萘基甲基、金刚烷基甲基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-异丙基环己基、2,6-二甲基环己基、环十二烷基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、2,6-二甲基-环己基、外型-2-降冰片基、(1,1’-双(环己基)-4,4’-亚甲基)、1,6-亚己基、1-萘基、2-萘基、二苯基甲基、1,2-二苯基-乙基、苯基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基-苯基或1,2,3,4-四氢萘基；并且R8a和R8b可以另外为氢。
在一些实施方式中，X为-N(R9)-，其中，R9为烃基、杂烃基或有机杂原子基团。在一些实施方式中，R9为烃基或杂烃基。在一些实施方式中，R9为烷基、环烷基或芳基。在一些优选实施方式中，R9为烷基或环烷基。在一些实施方式中，R9为-CH2R10形式的烷基，其中，R10为氢或烷基或环烷基。在一些实施方式中，R9为甲基或直链烷基。
基团R1-R4的性质
R1～R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，其中，R1、R2、R3和R4中的至少一个包括包含至少两个环的可选被取代的稠合环结构，所述可选被取代的稠合环结构包含与相应的磷原子键合的5元～7元第一芳环，所述第一芳环与4元～8元第二杂环稠合，所述第二杂环包括杂原子，所述杂原子和与所述第一芳环键合的所述磷原子沿着最短连接路径被两个环原子隔开。
在一些实施方式中，R1～R4都包括直接与P1或P2键合的芳族部分。在一些实施方式中，不是上述段落所述的稠合环结构的R1～R4中的任一个是可选被取代的苯基。不是上面段落所述的稠合环结构的R1～R4中的任一个可以连接在一起，例如与P1或P2一起形成二苯并磷杂茂-5-基(dibenzophosphol-5-yl)。
为稠合环状基团的R1～R4基团的性质
R1～R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，其中，R1、R2、R3和R4中的至少一个包括包含至少两个环的可选被取代的稠合环结构，所述可选被取代的稠合环结构包含与相应的磷原子键合的5元～7元第一芳环，所述第一芳环与4元～8元第二杂环稠合，所述第二杂环包括杂原子，所述杂原子和与所述第一芳环键合的磷原子沿着最短连接路径被两个环原子隔开。
在本发明的一些实施方式中，与所述相应的磷原子键合的可选被取代的第一芳环是5元或6元芳环。在一些实施方式中，它是6元芳环。
在本发明的一些实施方式中，R1、R2、R3和R4中的至少一个能被表示为Z，其中Z能被表示为：
其中Y＝O、S、P、N或NR5，其中R5包括氢、卤素、烃基、有机杂原子基团、杂烃基或极性基团；
L是Y和所述六元芳环之间的连接基团；以及
包含Y和L的杂环是4元～8元杂环。
在本发明的一些实施方式中，Y是氧原子、硫原子或氮原子。在一些实施方式中，Y是氧原子或硫原子。在一些实施方式中，Y是氧原子。
在本发明的一些实施方式中，L被选择为使得Z是可选被取代的稠合双环杂芳基，所述可选被取代的稠合双环杂芳基并入Y作为这个双环杂芳基的环原子，其中包含Y的所述环是5元或6元环。
在本发明的一些实施方式中，L选自包括亚烃基、-N＝N-和–CR7＝N-的组，其中R7是氢、烃基或杂烃基。
在本发明的一些实施方式中，L被选择为使得Z是可选被取代的稠合双环杂芳基，所述可选被取代的稠合双环杂芳基包括另外的稠合环结构，以形成具有多于两个环的稠合多环结构。
在本发明的一些实施方式中，Z选自由可选被取代的1-苯并呋喃-7-基、5-二苯并呋喃-4-基、1-苯并噻吩-7-基、喹啉-8-基、吲哚-7-基和8-苯并磷杂苯组成的组。
在本发明的一些实施方式中，Z选自由可选被取代的1-苯并呋喃-7-基、5-二苯并呋喃-4-基、1-苯并噻吩-7-基、喹啉-8-基组成的组。
在本发明的一些实施方式中，Z是可选被取代的1-苯并呋喃-7-基、可选被取代的1-苯并噻吩-7-基，或者可选被取代的5-二苯并呋喃-4-基。
在本发明的一些实施方式中，Z是可选被取代的1-苯并呋喃-7-基，或者可选被取代的5-二苯并呋喃-4-基。
在本发明的一些实施方式中，Z是可选被取代的5-二苯并呋喃-4-基。
包含稠合的双环基团的R1～R4基团的数目或取代方式
R1～R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，其中，R1、R2、R3和R4中的至少一个包括包含至少两个环的可选被取代的稠合环结构，所述可选被取代的稠合环结构包含与相应的磷原子键合的5元～7元第一芳环，所述第一芳环与4元～8元第二杂环稠合，所述第二杂环包括杂原子，所述杂原子和与所述第一芳环键合的所述磷原子沿着最短连接路径被两个环原子隔开。在一些实施方式中，R1～R4中不超过两个包括这样的稠合环结构。在一些实施方式中，R1和R2都包括这样的稠合环结构。在一些实施方式中，R1、R2、R3和R4中仅一个是这样的稠合环结构。
其它注意事项
R1～R4中的任何一个可独立地连接到彼此中的一个或多个或连接到X，以形成环状结构。
在一些实施方式中，包含稠合环状结构的R1～R4基团不并入与它键合的磷原子作为稠合环状结构的环原子。
配位化合物也可以包括多个R1R2P1XP2R3R4单元。此类配体的非限制性实例包括树状配体以及个体单元经由R1～R4基团中的一个或多个或者经由连接基团X进行偶联的配体。
将理解的是，R1R2P1-P2(＝NR9)R3R4(“P-P＝N”)形式的二膦亚胺为本发明所要求保护的二膦胺化合物R1R2P1N(R9)P2R3R4(“P-N-P”)的重排异构体，如Dyson等人在InorganicaChimicaActa359(2006)2635-2643(《无机化学文献》，第359期，(2006年)，第2635-2643页)中所示。不顾其纯粹形式和分离形式的配位化合物的结构式，如果配位化合物在被用于四聚方法时以“P-N-P”形式存在，那么其用途将被列入本发明。
在一些实施方式中，配位化合物以下物质中的一种：
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正丁基)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正丁基)(二苯并磷杂茂-5-基)；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正丁基)(二苯并磷杂茂-5-基)；
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正己基)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正己基)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(异丁基)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(异丁基)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(异丙基)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(1,2-二甲基丙基)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(1,2-二甲基丙基)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正丁基)P(呋喃-2-基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正丁基)P(呋喃-2-基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正丁基)P(呋喃-3-基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正丁基)P(呋喃-3-基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正丁基)P(吡啶-2-基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正丁基)P(吡啶-2-基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正丁基)P(吡啶-4-基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正丁基)P(吡啶-4-基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正丁基)P(吡啶-3-基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正丁基)P(吡啶-3-基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正丁基)P(1-苯并呋喃-7-基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(甲基)P(1-苯并呋喃-7-基)2；
(1-苯并噻吩-7-基)2PN(正己基)P(苯基)2；
(1-苯并噻吩-7-基)(苯基)PN(正己基)P(苯基)2；
(1-吲哚-7-基)2PN(正丁基)P(苯基)2；
(1-吲哚-7-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2；
(1-喹啉-8-基)2PN(正丁基)P(苯基)2；
(1-喹啉-8-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2；
(1-苯并噻吩-7-基)2PN(正丁基)(二苯并磷杂茂-5-基)；
(1-苯并噻吩-7-基)(苯基)PN(正丁基)(二苯并磷杂茂-5-基)；
(5-二苯并呋喃-4-基)2PN(正己基)P(苯基)2；
(5-二苯并呋喃-4-基)(苯基)PN(正己基)P(苯基)2；
(5-二苯并呋喃-4-基)2PN(正己基)(二苯并磷杂茂-5-基)；
(5-二苯并呋喃-4-基)(苯基)PN(正己基)(二苯并磷杂茂-5-基)；
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(Me)N(Me)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(Me)N(Me)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(Me)N(Me)(二苯并磷杂茂-5-基)；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(Me)N(Me)(二苯并磷杂茂-5-基)；
(1-苯并呋喃-7-基)2P(1,2-亚苯基)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)P(1,2-亚苯基)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)2P(1,2-亚苯基)(二苯并磷杂茂-5-基)；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)P(1,2-亚苯基)(二苯并磷杂茂-5-基)；
(1-苯并呋喃-7-基)2PCH2N(萘基)(二苯并磷杂茂-5-基)；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PCH2N(萘基)(二苯并磷杂茂-5-基)；
(1-苯并呋喃-7-基)2PCH2N(萘基)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PCH2N(萘基)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(甲基)CH2CH2CH2CH2N(甲基)P(苯基)2；
(1-苯并呋喃-7-基)2PN(甲基)CH2CH2CH2N(甲基)P(苯基)2。
活化剂/添加剂(iii)：
上述方法可以包括活化剂以活化催化剂。此类活化剂为在活化剂与催化剂结合时产生活性催化剂的化合物。这些活化剂可以与在Marks提供的综述[ChemRev.2000,100,1391-1394(《化学综述》，2000年，第100期，第1391-1394页)]中所发现的用于活化过渡金属类烯烃聚合催化剂的那些活化剂相同或相似。也可以使用活化剂的混合物。
合适的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物以及无机酸和盐，诸如，四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。合适的有机铝化合物包括：式AlR3的化合物，其中，每个R独立地为C1-C12烷基、氧或卤化物；以及诸如LiAlH4等的化合物。实例包括：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)，三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝以及铝氧烷。铝氧烷作为典型的低聚化合物为本领域技术人员公知的，其可通过将水受控地添加至烷基铝化合物进行制备，所述烷基铝化合物例如为三甲基铝。此类化合物可以为直链的、环状的、笼形的或它们的混合物。一般认为可商购的铝氧烷为直链化合物和环状化合物的混合物。环状铝氧烷可以由式[R11AlO]s表示，并且直链铝氧烷可以由式R12(R13AlO)s表示，其中，s为约2～50的数，并且，R11、R12和R13表示烃基，通常为C1～C6烷基，例如为甲基、乙基或丁基。特别合适的是烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)(在文献中，MAO也被称为甲基铝氧烷(methalumoxane)和甲基铝氧烷(methylalumoxane))。
本领域技术人员将意识到，可商购的烷基铝氧烷可含有一部分的三烷基铝。例如，商用的MAO通常含有大约10wt％的三甲基铝(TMA)，并且商用的“改性MAO”(或“MMAO”)同时含有TMA和TIBA。在本文中，烷基铝氧烷的量一般在铝的摩尔基础上进行引用(并且包括此类“游离的(free)”三烷基铝)。在添加催化剂之前或同时，可以将烷基铝氧烷和/或烷基铝添加至反应介质(即，乙烯和/或稀释剂和/或溶剂)。此类技术在低聚领域中为已知的，并且更详细地公开在例如美国专利5,491,272、5,750,817、5,856,257、5,910,619和5,919,996号以及WO2008/146215和WO2007/007272中。
在本发明使用的催化剂体系的制备中，通过简单的测试，例如，通过少量的试验样品的制备，可容易地确定活化待使用的化合物的最佳量，少量的试验样品能够被用于低聚少量的乙烯并从而确定所产生的催化剂的活性。一般发现对于烷基铝和铝氧烷类活化剂或共活化剂，合适的使用量为每摩尔铬0.5～2000摩尔的铝。
合适的有机硼活化剂化合物的实例为硼氧六环、NaBH4、三甲基硼、三乙基硼、三苯基硼、四(苯基)硼酸二甲基苯基铵、三苯甲基四(苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基铵、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼、四[(双-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、四[(双-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸二甲基苯基铵以及三苯甲基四[(双-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸盐。
本领域技术人员将意识到，含硼的活化剂通常与铝烷基活化剂结合使用。
在一些实施方式中，如WO2010/092554所述的有机硼活化剂包括下面通式的阳离子和未配位的阴离子：
[(R)xL*-H]+[B(R14)4]-
其中：
L*为选自N、S和P组成的组中的原子；
阳离子[(R)xL*-H]+为布朗斯台德酸；
x为整数1、2或3；
每个R相同或不同并且各自为-H、烃基或杂烃基；
前提是R中的至少一个包括至少6个碳原子，并且进一步的前提是(R)x中碳原子的总数全体大于12；
R14各自独立地选自由以下物质组成的组：氢化物、二烷基酰氨基(dialkylamido)、卤化物、烷氧基化合物、芳氧基化合物(aryloxide)、烃基、卤代烃基自由基、卤代烷氧基化合物、卤代芳氧基化合物以及在芳族部分上具有至少一个卤化物取代基的卤代芳族部分。
这些有机硼活化剂的说明性而非限制性的实例包括：四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵以及四(五氟苯基)硼酸三辛基铵。
铬源和有机硼活化剂可以以提供以下有机硼化合物/铬的摩尔比进行混合：有机硼比铬为约0.1至50比1，或有机硼比铬为约0.8至20比1，或有机硼比铬为1至10比1。
在一些实施方式中，如WO2007/039851所述，活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且可以由下式表示：
(L-H)d+(Ad-)
其中，L为中性路易斯碱；H为氢；(L-H)d+为布朗斯台德酸；Ad-为具有电荷d-的未配位的阴离子；d为1～3的整数。
在这些活化剂化合物中，Ad-能够为氟化铝基团。阴离子组分Ad-的说明性而非限制性的实例为：[Al{OC(CF3)3}4]-、[Al(OC6F5)4]-、[Al(C6F4O2)2]-、[AlF{OC(CF3)3}3]-、[Al2F{OC(CF3)3}6]-，以及[Ta(OC6F5)6]-。
活化剂化合物可以任选为固体材料或担载在不溶性固体材料上。例如，诸如MAO的铝氧烷和硼酸盐的活化剂可以担载在诸如氧化铝、二氧化硅、MgCl2等的无机氧化物上。
该方法可以还包括可以充当还原或氧化剂的化合物的使用，诸如钠或锌金属等，或含氧化合物(例如氧气等)。此外，氢气(H2)和/或硅烷等可以被用于催化组合物或者添加至该方法。如通过引用而并入本文中的WO2011/048527所述，该方法可以也包括锌种类(zincspecies)作为添加剂的用途。优选的锌种类将为二烷基锌试剂，诸如二甲基锌或二乙基锌。
催化剂制备：
铬(i)和配体(ii)可以以产生低聚物的任何摩尔比存在，并且在一些实施方式中，该摩尔比介于100:1和1:100之间，或10:1至1:10，或3:1至1:3。(i)和(ii)的量一般大致相等，即，介于1.5:1和1:1.5之间的比。
本发明中使用的催化剂体系的配体、铬和活化剂可以在乙烯存在或不存在下，以任何合适浓度在任何合适溶剂中，一起同时或以任何顺序依次添加，从而产生活性催化剂。例如，配体、铬、活化剂和乙烯可以一起同时接触；或者，配体、铬和活化剂可以一起同时添加或以任何顺序依次添加，然后与乙烯接触；或者，铬和配体可以一起进行添加以形成可分离的金属-配体络合物，然后添加至活化剂并与乙烯接触；或者，配体、铬和活化剂/共活化剂可以一起添加以形成可分离的金属-配体络合物，然后与乙烯接触。
本发明中使用的铬源、配位化合物与活化剂组分的任何一个或全部能够不担载或担载在载体材料(例如：二氧化硅、氧化铝、MgCl2或氧化锆)上或者在聚合物(例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯))上。
稀释剂：
本发明的方法可以在添加的稀释剂的存在或不存在下进行。在本发明的一些实施方式中，稀释剂包括：低聚产物，例如，1-辛烯和/或1-己烯；脂族烃和芳族烃溶剂；以及卤化的芳族溶剂，诸如，氯苯、二氯苯、氟苯等。在一些实施方式中，稀释剂为脂族烃溶剂，所述脂族烃溶剂包括但不限于IsoparTM、异辛烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、丙烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、2-甲基戊烷或者3-甲基戊烷。
备选地，该方法能够作为本体法(bulkprocess)进行，在所述本体法中，基本纯的反应物和/或产物烯烃充当主要介质。
工艺条件：
低聚反应可以在任何合适的温度下发生以使低聚进行。合适的温度可以为0℃～200℃。优选的温度取决于所采用的条件。
在一个实施方式中，低聚在淤浆相条件下进行，这在本文中认为是指：在选定的反应条件下，任何聚合物联产物的主要部分存在于固相中，并且未主要溶解在液体反应介质中。为此，适合的温度范围为0℃～约80℃，例如约40℃～约80℃。可选择这样的工艺条件以用于最佳的催化剂活性和选择性。
在另一个实施方式中，低聚在溶液相条件下进行，这在本文中认为是指：在选定的反应条件下，任何聚合物联产物保持基本上溶解在液体反应介质中。为此，适合的温度范围为80℃以上～约130℃。在一些实施方式中，该温度范围为85℃或90℃～130℃；而，在其它实施方式中，该温度范围为85℃或90℃～110℃。可选择这样的工艺条件以用于减少反应器或其它工艺设备的结垢。
令人惊讶地，已经发现本发明的催化剂在淤浆相和溶液相的条件下提供了相对于本领域中已知的其它催化剂的优点。
在淤浆相条件下，本发明的催化剂具有极高的活性、聚合物联产物形成低和/或对不希望的重的低聚物(C10+)的选择性降低，同时保持对1-辛烯(特别有利的产物)的选择性良好。
在溶液相条件下，发现本发明的催化剂在高于80℃下有高活性，形成低的聚合物。甚至更令人惊讶地，这些催化剂在高于90℃下仍具有高活性，聚合物形成低。不希望受理论束缚，本发明的催化剂不易受到如vanLeeuwen所讨论的热诱导催化分解途径影响。
合适的反应压力为大气压至800大气压(巴)，或5大气压至100大气压，或40至100大气压，或60至100大气压。据证实，通过使用较高的反应压力以及本发明的催化剂和反应温度范围能够逆转较高的反应温度对1-辛烯的选择性的负面影响。
存在若干用于四聚反应器选项，包括间歇式、半间歇式和连续操作式。在一些实施方式中，该方法是连续方法，在该情况中，可以考虑同时使用CSTR和塞流行为的反应器。作为这两种类型反应器的子设备(subset)，存在不同的潜在配置。例如，CSTR型反应器包括：泡罩塔、搅拌槽、具有单相或两相的环流反应器，而塞流反应器包括：固定床和改变停留时间的均匀的管状类型。作为另一个子设备，反应器能够配置有不同的冷却选件，诸如，内部热交换器或外部热交换器、级间冷却器以及其它的冷进料排热(coldfeedheatremoval)。所有的配置可以以连续或间歇方式运行，并且有机会连续地多次配置相同的反应器或者一起使用不同的反应器类型和冷却技术的组合以取得所期望的结果。
对于四聚在液相中发生的体系，不同的传质机会存在，包括：喷射环流混合、泡罩塔鼓泡、管状反应器累加进样以及其它的进料的预饱和。
所选择的反应器类型可以取决于多个因素，诸如，排热、关于结垢的机械健壮性、停留时间分布、次级反应带来的产物组合物效应以及机械装备成本影响。在聚合物从反应介质中沉淀出来的淤浆相法中，排热和关于结垢的机械健壮性的选择标准可以被预期处于支配地位，并且许多反应器因此可以被排除。在溶液相方法中，可以考虑并实施范围较广的反应器配置以优化多个因素，诸如，停留时间分布、次级反应带来的产物组合物效应以及机械装备成本影响。特别地，通过热交换器与反应介质进行接触来影响反应冷却的反应器的使用可以实用于溶液相方法，而对于淤浆相法，此类热交换器易受结垢影响的状态可以排除此类选件。
通过仅引用下面非限制性实施例的实例的方式，现在将对本发明进行更详细地描述。
实施例：
以下缩写用于实施例：
PCl氯膦，即，R1R2PCl，其中R1和R2是有机基团
n-Bu正丁基
n-Hex正己基
Et乙基
Ph苯基
PNH膦胺，例如，Ar2PN(R)H，其中，Ar为芳基，并且R为有机基团
PNP双膦胺，例如，Ar2PN(R)PAr2，其中，Ar为芳基，并且R为有机基团
DCM二氯甲烷
THF四氢呋喃
DMF二甲基甲酰胺
TMP2,2,4-三甲基戊烷
MMAO-3A铝氧烷产品
配体合成的通用实验条件
在氩气氛下使用真空/氮气双重管线和标准Schlenk技术进行所有反应。经由M-Braun溶剂纯化体系纯化溶剂。购自供应商的所有试剂未经进一步纯化而被使用。NMR谱被记录在使用CDCl3的Varian400MHz谱仪上。通过Synthesis,2007,24,3863(《合成》，2007年，第24期，第3863页)所描述的过程的变型来制备下面的PNP化合物。
7-溴苯并呋喃的制备
按照Klenk.J.等人在Heterocycl.Commun.,Vol.16(4-6),pp.249–252,2010(《杂环通讯》，16(4-6)卷，249～252页，2010年)中的描述，制备7-溴苯并呋喃。
7-溴苯并噻吩的制备
将无水K2CO3(19.0g,137.7mmol)和溴代乙醛二乙醇缩醛(12.5g,63.4mmol)添加到2-溴苯硫酚(12.0g,63.4mmol)在无水DMF中的溶液。将所得悬浮液在95℃下加热约15小时。在冷却之后，将反应混合物倾倒入水中，并且用乙酸乙酯对有机物萃取3次。用1N的NaoH溶液洗涤乙酸乙酯部分，并且用水洗涤数次。有机相经MgSO4干燥并且在真空中蒸发以产生S-烷基化的溴苯基乙醛二乙醇缩醛化合物作为油性物质，其未经进一步纯化用于下一步骤。将油性产物添加到多磷酸(60g)在氯苯(100ml)中的混合物，并且在～130°℃下将所得混合物加热过夜。在冷却之后，将氯苯从残留物中倒出。残留物经甲苯萃取。将氯苯萃取物和甲苯萃取物合并，并且在真空中蒸发。将残留物再溶解到二***中，并且用水进行清洗。醚相经MgSO4干燥并且蒸发。残留物经二氧化硅柱色谱纯化，用己烷洗脱。所期望的7-溴苯并噻吩被分离为澄清的油状物。
1HNMR(CDCl3):δ7.25(1H,t,J＝7.6Hz),7.41(1H,d,J＝5.6),7.46(2H,m),7.75(1H,d,J＝8.8Hz).
1-苯并呋喃-7-基溴化镁的制备
将1碘晶体和几滴7-溴苯并呋喃添加到THF(5ml)中的镁屑(225mg,9.4mmol)。继而发生激烈的反应。THF(10ml)中的剩余的7-溴苯并呋喃(1.8g,9.1mmol)逐滴添加。使反应混合物自身回流。当反应放热已消散时，将反应混合物加热回流约15分钟以产生所需的格氏试剂。
1-苯并噻吩-7-基溴化镁的制备
将1碘晶体和几滴7-溴苯并噻吩添加到THF(5ml)中的镁屑(230mg,9.6mmol)。继而发生激烈的反应。THF(10ml)中的剩余的7-溴苯并噻吩(1.7g,8.0mmol)逐滴添加。使反应混合物自身回流。当反应放热已消散时，将反应混合物加热回流约15分钟以产生所需的格氏试剂。
(1-苯并呋喃-7-基) 2 氯化膦的制备
将格氏试剂苯并呋喃基溴化镁(根据上面描述制备，并且与过量的Mg分离开)(9.1mmol)缓慢添加到PCl3(0.40ml,4.5mmol)在无水THF(20ml)中的冰浴冷却溶液。在添加完成后，在室温下将悬浮液再搅拌1h，然后用31PNMR判断反应完成。产物未经分离用于下一步骤。
31PNMR(CDCl3):δ61.8(s),48.2(s).
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)氯化膦的制备
使用上面对(1-苯并呋喃-7-基)2氯化膦所描述的相同方法，不同之处是将1当量的1-苯并呋喃-7-基溴化镁(按照上面描述而被制备)添加到PhPCl2(代替PCl3)。
31PNMR(CDCl3):δ79.4(s),67.0(s).
(5-二苯并呋喃-4-基)(苯基)氯化膦的制备
将n-BuLi(8.6ml,21.4mmol)逐滴添加到-78℃的二苯并呋喃(3.0g,17.8mmol)的THF溶液(20ml)。使反应物缓慢温热至室温，并且保持搅拌过夜。将混合物缓慢添加到Et2NPPhCl(3.2g,13.9mmol)(由-78℃的在20mlTHF中的Et2NH(1.01g,13.9mmol)、Et3N(2.79g,27.6mmol)和PhPCl2(3.0g,13.9mmol)制得)。在真空下除去THF溶剂，随后添加Et2O并过滤固体。然后用***中的HCl处理上层***溶液以在除去溶剂后得到所需PCl。
31PNMR(CDCl3):δ71.0(s).
(1-苯并噻吩-7-基)(苯基)氯化膦的制备
使用上面对(1-苯并呋喃-7-基)2氯化膦所描述的相同方法，不同之处是将1当量的1-苯并噻吩-7-基溴化镁添加到PhPCl2(代替PCl3)。
31PNMR(CDCl3):δ76.8(s),65.8(s).
5-氯二苯并磷杂茂的制备
将n-BuLi(11.3ml,28.2mmol,在Et2O中2.5M的溶液)添加到2,2’-二溴联苯(4g,12.8mmol)在Et2O(40ml)中的冷却(0℃)溶液。在添加完成后，除去冷却浴，并且在室温下将黄色溶液搅拌1h。然后用液氮(-196℃)将该溶液冷冻。随后，添加PCl3(6.7ml,76.9mmol)，并使反应混合物温热至-110℃。当反应混合物开始解冻时，通过晃动使它迅速均匀化。在搅拌下使均匀的溶液温热至室温，并且有白色沉淀形成。将反应混合物蒸发至干燥，而且将残留物再溶解在Et2O中并且通过硅藻土床进行过滤以得到产物。
31PNMR(CDCl3):δ68.341(br.s).
2-羟基-3-碘苯甲醛(3-碘水杨醛)的制备
将三乙胺(25.2ml,182mmol)添加到无水氯化镁(17.3g,182mmol)和多聚甲醛(8.19g,272mmol)在无水THF(200ml)中的搅拌混合物。逐滴添加2-碘苯酚(20.0g,90.90mmol)，并且使反应物回流5h。使反应物冷却至室温，并且添加含水的1NHCl(100ml)。用***萃取水性相(3x100ml)。合并的深橙色***相通过短的二氧化硅柱进行过滤以得到浅黄色***溶液。在真空中除去挥发性物质以得到纯度足够用于进一步合成应用的亮黄色固体醛产物。1HNMRδ(CDCl3):11.82(s,1H,OH),9.77(s,1H,CHO),8.01(d,1H,J＝8.0Hz,芳烃),7.56(d,1H,J＝8.0Hz,芳烃),6.86(t,1H,J＝7.6Hz,芳烃).
8-碘-色烯-2-酮的制备
将乙酸钾(3.7g,24.2mmol)添加到3-碘水杨醛(15.0g,60.5mmol)在乙酸酐(50ml)中的搅拌溶液。使混合物回流5h。将反应混合物冷却至室温，并用乙酸乙酯稀释。有机层用饱和的NaCl水溶液进行洗涤，用硫酸镁进行干燥，并且在真空中浓缩。残余物通过用己烷:乙酸乙酯(10:1)洗脱的硅胶色谱进行纯化，以得到8-碘-色烯-2-酮的乳白色固体。1HNMRδ(CDCl3):7.98(dd,1H,J＝8.0,1.6Hz),7.64(d,1H,J＝9Hz,芳烃),48(dd,1H,J＝7.6,1.6Hz,芳烃),7.06(t,1H,J＝7.6Hz,芳烃).
(色烯-2-酮-8-基)(苯基)氯化膦的制备
将iPrMgCl.LiCl(4.2ml,5.5mmol,在THF中1.3M)溶液添加到-78℃的8-碘-色烯-2-酮(1.0g,3.68mmol)在无水THF(10ml)中的搅拌溶液。使反应混合物立即温热至0℃并再搅拌30min。将反应混合物缓慢添加到-78℃的PhPCl2(0.66g,3.68mmol)在无水THF(15ml)的溶液。在添加完成后，使悬浮液立即温热至室温，然后在室温下再搅拌20min，然后用31PNMR判断反应完成。31PNMR(CDCl3):δ71.12(s)
(2-甲氧基苯基)(苯基)氯化膦的制备
将1-溴-2-甲氧基苯(2.0g,10.7mmol)添加到镁屑(0.3g,12.8mmol)在无水THF(20ml)中的混合物。继而发生激烈的反应。在室温下继续搅拌。当反应放热已消散时，将反应混合物用于如下所述的下一步骤。
将格氏试剂(来自上面，与过量的Mg分离开)递增地添加到-78℃的PhPCl2(1.5ml,10.7mmol)在无水THF(30ml)中的溶液。在添加完成后，在室温下将悬浮液再搅拌15min，然后用31PNMR判断反应完成。产物未经分离用于下一步骤。
31PNMR(CDCl3):δ77.07(s)；68.80(s).
(2-硫代甲氧苯基) 2 氯化膦的制备
将1-溴-2-硫代甲氧苯(1.3ml,10.7mmol)添加到镁屑(0.28g,11.7mmol)在无水THF(20ml)中的混合物。继而发生激烈的反应。在室温下继续搅拌直到所有的镁都溶解。当反应放热已消散时，将反应混合物用于如下所述的下一步骤。
将格氏试剂(来自上面，与过量的Mg分离开)递增地添加到-78℃的PCl3(0.43ml,5.4mmol)在无水THF(30ml)中的溶液。在添加完成后，在室温下将悬浮液再搅拌15min，然后用31PNMR判断反应完成。产物未经分离用于下一步骤。
31PNMR(CDCl3):δ55.77(s)；49.40(s).
(1-苯并呋喃-7-基) 2 PN(正己基)P(苯基) 2 的制备
PNH形成：将正己胺(0.95ml,7.2mmol)和Et3N(1.0ml,7.2mmol)添加到在***(30ml)中的粗制(1-苯并呋喃-7-基)2氯化膦(1.1g,3.6mmol)(按上述制备)。在室温下搅拌反应混合物直到PNH中间物完全形成，用31PNMR分析进行判断。在真空中除去挥发性物质。添加***(50ml)并且过滤所得混合物以得到合理纯度(通过31PNMR分析)的所需PNH产物的***溶液。将溶剂蒸发以得到PNH化合物，(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正己基)H。
31PNMR(CDCl3):δ22.5(s).
PNP形成：将上述PNH分子(0.90g,2.4mmol)再溶解在DCM(10ml)中。添加Et3N(0.5g,4.9mmol)，随后在室温下递增地添加Ph2PCl(1.1g,4.9mmol)。在PNH(由31PNMR分析判断)完全转化成PNP后，在真空中除去挥发性物质。添加(100ml)的***，并且将所得混合物通过短的活性氧化铝柱进行过滤。重复过滤直到得到纯的化合物。使溶剂蒸发以产生所需PNP产物。
31PNMR(CDCl3):δ63.0(d,J＝49.3Hz),40.3(d,J＝49.3Hz).
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正己基)P(苯基) 2 的制备
PNH形成：如上面关于(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正己基)H所描述进行制备(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正己基)H，所不同的是使用(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)氯化膦代替(1-苯并呋喃-7-基)2氯化膦。
PNP形成：按照上面关于(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正己基)P(苯基)2所描述的典型步骤，由(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正己基)H(1.2g,4.0mmol)、Et3N(0.8g,8.1mmol)和Ph2PCl(1.8g,4.0mmol)的反应来制备PNP化合物。
31PNMR(CDCl3):δ62.9(d,J＝37.6Hz),50.5(d,J＝37.6Hz).
(5-二苯并呋喃-4-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 的制备
PNH形成：使用关于(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正己基)H所描述的相同方法来制备(5-二苯并呋喃-4-基)(苯基)PN(正丁基)H，所不同的是使用(5-二苯并呋喃-4-基)(苯基)PCl代替(1-苯并呋喃-7-基)2PCl，并且使用正丁胺代替正己胺。
31PNMR(CDCl3):δ32.8(s).
PNP形成：使用关于(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正己基)P(苯基)2所描述的方法，由(5-二苯并呋喃-4-基)(苯基)PN(正丁基)H(0.5g,1.50mmol)、Et3N(0.45g,4.53mmol)和Ph2PCl(0.33g,1.50mmol)的反应来制备PNP化合物。
31PNMR(CDCl3):δ62.8(d,J＝36.1Hz),49.7(d,J＝36.1Hz).
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正丁基)P(呋喃-2-基) 2 的制备
PNH形成：如上面关于(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正己基)H所描述的进行制备(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正丁基)H，所不同的是使用正丁胺代替正己胺。
PNP形成：按照上面关于(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正己基)P(苯基)2所描述的典型步骤，由(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正丁基)H(1.1g,3.70mmol)、Et3N(1.1g,11.1mmol)和(呋喃-2-基)2PCl(0.74g,5.55mmol)的反应来制备PNP化合物。
31PNMR(CDCl3):δ53.3(d,J＝75.5Hz),9.9(d,J＝75.7Hz).
(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正丁基)(二苯并磷杂茂-5-基)的制备
PNH形成：将正丁胺(0.98ml,10mmol)和Et3N(1.40ml,10mmol)添加到粗制的在二***(30ml)中的5-氯二苯并磷杂茂(1.3g,6mmol)(按上面描述进行制备)。在室温下搅拌混合物直到PNH中间物完全形成，用31PNMR分析进行判断。在真空中除去挥发性物质。添加***(50ml)并且过滤所得混合物以得到合理纯度(通过31PNMR分析)的所需PNH产物的***溶液。在真空中除去溶剂以得到PNH化合物，(二苯并磷杂茂-5-基)N(正丁基)H。
31PNMR(CDCl3):37.2(s).
PNP形成：按照上面关于(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正己基)P(苯基)2的制备所描述的典型步骤，由(二苯并磷杂茂-5-基)-N(正丁基)H(1.5g,5.9mmol)、Et3N(1.1ml,8.3mmol)和(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)氯化膦(1.8g,7.1mmol)的反应来制备PNP化合物。
31PNMR(CDCl3):δ55.85(d,J＝93.5Hz),53.92(d,J＝94.2Hz).
(1-苯并噻吩-7-基)(苯基)PN(正己基)P(苯基) 2 的制备
使用的方法与(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正己基)P(苯基)2的步骤中所描述的相同，所不同的是使用(1-苯并噻吩-7-基)(苯基)氯化膦代替(1-苯并呋喃-7-基)2氯化膦。
PNH，(1-苯并噻吩-7-基)(苯基)PN(正己基)H，31PNMR(CDCl3)＝37.2(s).
PNP:31PNMR(CDCl3):δ61.4(d,J＝34.6Hz),57.8(d,J＝36.1Hz).
(喹啉-8-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 的制备
PNPCl形成：将Ph2PCl(4.2ml,22.7mmol)逐滴添加到0℃的过量的正丁胺(22.4ml,227.1mmol)在二***(100ml)中的搅拌溶液。在Ph2PCl的添加完成后，添加三乙胺(6.3ml,45.3mmol)，并且使反应物温热至室温。反应混合物通过短的氧化铝柱进行过滤，并且在真空中除去挥发性物质(溶剂和未反应的胺)以得到所需的PNH、Ph2PN(nBu)H，它们未经进一步纯化用于下一步骤。
31PNMR(CDCl3):δ40.91(s).
将上面获得的PNH化合物(6.4g,24.9mmol)缓慢添加到0℃的PhPCl2(3.3ml,24.3mmol)和三乙胺(6.8ml,48.9mmol)在二***(150ml)中的搅拌溶液。在添加完成后，反应混合物通过硅藻土(Celite)进行过滤，并且在真空中除去挥发性物质。将黄色粘稠的油状物分离，并且用戊烷萃取该油状物。将戊烷萃取物过滤并且在真空中蒸发以得到Ph2PN(nBu)P(Cl)Ph的粘稠澄清的油状物，静置后凝固。
31PNMR(CDCl3):δ139.24(d,J＝154.64Hz),65.34(d,J＝154.64Hz).
PNP形成：将正丁基锂(4.7ml,在己烷中2.5M,12.2mmol)添加到-78℃的8-溴喹啉(2.0g,9.6mmol)在无水THF(20ml)中的搅拌溶液。在-78℃下将溶液搅拌2小时。将所得的8-喹啉基锂分批添加到-78℃的Ph2PN(nBu)PPhCl(1.75g,4.38mmol)在无水THF(10ml)中的搅拌溶液，直到PNPCl完全耗尽(由31PNMR示出)。使反应混合物温热至室温，并且在真空中除去THF。使所得的浅黄色糊状物悬浮在二***(80ml)中，并且该混合物通过短的氧化铝柱进行过滤。在真空中蒸发滤液以得到黄色固体，用戊烷洗涤黄色固体以得到所需PNP，黄色粉末状(喹啉-8-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2。
31PNMR(CDCl3):δ60.48(bs),54.12(bs).
(色烯-2-酮-8-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 的制备
PNH形成：Ph2PN(nBu)H的合成已在上面关于Ph2N(nBu)PPhCl的合成中进行描述。
PNP形成：将PNH，Ph2PN(nBu)H分子(0.49g,1.73mmol)，溶解在DCM(10ml)中。添加Et3N(0.35g,3.46mmol)，随后在室温下添加(色烯-2-酮-8-基)(苯基)PCl(500mg,1.73mmol)。在PCl转化成PNP完成后(由31PNMR分析进行判断)，在真空中除去挥发性物质。添加***(100ml)，并且所得混合物通过活性氧化铝的短柱进行过滤以在除去溶剂后得到所需的PNP。31PNMR(CDCl3):δ60.8(brs),49.1(brs).
(苯基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 的制备
按照在Synthesis,2007,24,3863(《合成》，2007年，24期，3863页)中描述的步骤，由正丁胺(1.0g,13.7mmol)、Et3N(5.54g,54.7mmol)、Ph2PCl(7.59g,41.0mmol)的反应来制备这种化合物。
31PNMR(CDCl3):δ62.5(s).
(2-甲氧苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 的制备
PNH形成：将～0℃的正丁胺(1.5g,20.1mmol)和Et3N(2.0g,20.1mmol)的醚溶液添加到(2-甲氧苯基)(苯基)PCl(10.0mmol)的醚溶液。立即形成白色沉淀物。使反应混合物搅拌1小时，随后过滤沉淀物并且在真空中除去溶剂以得到(2-甲氧苯基)(苯基)PN(正丁基)H。
31PNMR(CDCl3):δ34.82(s).
PNP形成：将ClPPh2(1.58g,8.5mmol)添加到(2-甲氧苯基)(苯基)N(丁基)H(2.4g,8.5mmol)和Et3N(1.4ml,10.2mmol)的DCM(3ml)溶液。使反应物搅拌过夜。然后，在真空中除去溶剂，并且使残留物在***(100ml)中再形成淤浆，随后过滤固体并在真空中除去溶剂以得到澄清微黄色的油状物。
31PNMR；δ(CDCl3):61.42(d,J＝35.34)；52.28(d,J＝35.99).
(2-硫代甲氧苯基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 的制备
PNH形成：将～0℃的正丁胺(1.5ml,20.1mmol)和Et3N(2.0g,20.1mmol)的醚溶液添加到(2-硫代甲氧苯基)2PCl(10.0mmol)的醚溶液。立即形成白色沉淀物。使反应混合物搅拌1小时，随后过滤沉淀物并且在真空中除去溶剂以得到(2-硫代甲氧苯基)2PN(正丁基)H。
31PNMR(CDCl3):δ22.91(s).
PNP形成：将ClPPh2(0.91ml,4.9mmol)添加到(2-硫代甲氧苯基)2PN(正丁基)H(3.0g,8.6mmol)和Et3N(1.0ml)的DCM(3ml)溶液。使反应物搅拌过夜。然后，在真空中除去溶剂，并且使残留物在***(100ml)中再形成淤浆，随后过滤固体并在真空中除去溶剂以得到白色粉末。
31PNMR；δ(CDCl3):56.96(d,J＝29.83Hz),44.41(d,J＝29.83Hz).
(1-萘基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 的制备
PNH形成：将ClP(1-萘基)2(0.5g,1.56mmol)和Et3N(0.45g,4.70mmol)添加到正丁胺(0.35g,4.69mmol)的醚溶液(10ml)。使反应混合物搅拌2小时，随后过滤固体并且除去溶剂以得到PNH分子(1-萘基)2PN(正丁基)H。
31PNMR(CDCl3):δ25.6(s).
PNP形成：按照在Synthesis,2007,24,3863中描述的步骤，一半分子(1-萘基)2PN(正丁基)H(0.4g,1.12)用Et3N(0.34g,3.36mmol)和ClPPh2(0.49g,2.23mmol)进行处理以得到所需的PNP。
31PNMR(CDCl3):δ63.4(d,J＝79.1Hz),48.6(d,J＝79.1Hz).
实施例1在60℃和45巴下利用(1-苯并呋喃-7-基) 2 PN(正己基)P(苯基) 2 的乙 烯四聚
在真空下将600ml的不锈钢反应器加热至120℃持续30分钟，用N2回填，然后冷却至60℃。用2,2,4-三甲基戊烷(TMP)(100ml)填充反应器，并且加热至60℃。分别地，将MMAO-3A(2.4mmolAl)添加到Cr(acac)3(2.5μmol)和(1-苯并呋喃-7-基)2PN(正己基)P(苯基)2(2.5μmol)在环己烷(5ml)中的混合物。然后，将此混合物转移到该反应器。该反应器用乙烯(45巴)进行加压，并且用气体夹带搅拌器进行搅拌(1300r.p.m.)。将反应器中的温度升高至62～65℃，此时该反应器用内部冷却旋管进行冷却，以在整个运行中保持60℃的恒定温度。通过按需供给乙烯在整个运行中保持反应压力恒定，并且经由流量计监测乙烯的消耗。在12分钟和160g总乙烯输入(包括对反应器加压所需的乙烯)之后运行终结，使反应器迅速冷却至5℃，并且进行减压。将经称重质量的壬烷添加为内标物，并且取出小量样品用于GC-FID分析。聚合物副产物通过过滤进行收集，干燥过夜并进行称重。然后，由GC数据和聚合物质量计算选择性和活性。结果示于表1中。
实施例2在60℃和45巴下利用(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正己基)P(苯基) 2 的乙烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用1.0mmolAl作为MMAO-3A、1.0μmolCr(acac)3和配体(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正己基)P(苯基)2(1.0μmol)，并且在17分钟和150g乙烯输入后终结该反应。结果示于表1中。
实施例3在60℃和45巴下利用(5-二苯并呋喃-4-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯 基) 2 的乙烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用1.0mmolAl作为MMAO-3A、1.0μmolCr(acac)3和配体(5-二苯并呋喃-4-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2，并且在14分钟和150g乙烯输入后终结该反应。结果示于表1中。
实施例4在100℃和45巴下利用(1-苯并呋喃-7-基) 2 PN(正己基)P(苯基) 2 的 乙烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用200ml的TMP，反应温度保持在100℃，并且在14分钟和150g乙烯输入后终结该反应。结果示于表1中。
实施例5在100℃和45巴下利用(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正己基)P(苯 基) 2 的乙烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用配体(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正己基)P(苯基)2，使用200ml的TMP，反应温度保持在100℃，并且在22分钟和150g乙烯输入后终结该反应。结果示于表1中。
实施例6在100℃和45巴下利用(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正丁基)P(呋喃 -2-基) 2 的乙烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用配体(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正丁基)P(呋喃-2-基)2，使用200ml的TMP，反应温度保持在100℃，并且在65分钟和150g乙烯输入后终结该反应。结果示于表1中。
实施例7在100℃和45巴下利用(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正丁基)(二苯 并磷杂茂-5-基)的乙烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用配体(1-苯并呋喃-7-基)(苯基)PN(正丁基)P(二苯并磷杂茂-5-基)，使用200ml的TMP，反应温度保持在100℃，并且在42分钟和150g乙烯输入后终结该反应。结果示于表1中。
实施例8在60℃和45巴下利用(1-苯并噻吩-7-基)(苯基)PN(正己基)P(苯基) 2 的乙烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用配体(1-苯并噻吩-7-基)(苯基)PN(正己基)P(苯基)2，并且在16分钟和160g乙烯输入后终结该反应。结果示于表1中。
实施例9在100℃和45巴下利用(1-苯并噻吩-7-基)(苯基)PN(正己基)P(苯 基) 2 的乙烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用配体(1-苯并噻吩-7-基)(苯基)PN(正己基)P(苯基)2，使用200ml的TMP，反应温度保持在100℃，并且在33分钟和150g乙烯输入后终结该反应。结果示于表1中。
实施例10在90℃和60巴下利用(1-苯并噻吩-7-基)(苯基)PN(正己基)P(苯 基) 2 的乙烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用配体(1-苯并噻吩-7-基)(苯基)PN(正己基)P(苯基)2，使用200ml的TMP，反应温度保持在90℃，乙烯压力保持在60巴，并且在26分钟和150g乙烯输入后终结该反应。结果示于表1中。
实施例11在60℃和45巴下利用(喹啉-8-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 的乙 烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用配体(喹啉-8-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2，并且在30分钟和56g乙烯输入后终结该反应。结果示于表1中。
实施例12在60℃和45巴下利用(色烯-2-酮-8-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 的乙烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用配体(色烯-2-酮-8-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2(2.5μmol)，并且在30分钟和60g乙烯输入后终结该反应。结果示于表1中。
实施例13在60℃和45巴下利用(5-二苯并呋喃-4-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯 基) 2 的乙烯四聚
在真空下将600ml的不锈钢反应器加热至120℃持续30分钟，用N2回填，然后冷却至60℃。用甲基环己烷(MCH)(200ml)、三乙基铝(465μmol)和二乙基锌(140μmol)填充反应器，并且加热至60℃。分别地，将环己烷中的[N(C18H37)2MeH][B(C6F5)4](1.5μmol)添加到在MCH中的2-乙基己酸铬(1.25μmol)和(5-苯并呋喃-4-基)(苯基)PN(正己基)P(苯基)2(1.5μmol)的混合物。将所得混合物搅拌30秒，此后添加三乙胺(75μmol)，然后将此混合物转移到反应器。该反应器用乙烯(45巴)进行加压，并且用气体夹带搅拌器进行搅拌(1300r.p.m.)。通过内部冷却旋管使反应器中的温度在整个运行中保持在60℃，并且通过按需供给乙烯使反应压力在整个运行中保持恒定。经由流量计监测乙烯的消耗。在19分钟和150g总乙烯输入(包括对反应器加压所需的乙烯)之后运行终结，使反应器迅速冷却至5℃，并且进行减压。将经称重质量的壬烷添加为内标物，并且取出小量样品用于GC-FID分析。聚合物副产物通过过滤进行收集，干燥过夜并进行称重。然后，由GC数据和聚合物质量计算选择性和活性。结果示于表1中。
实施例14在60℃和45巴下利用(5-二苯并呋喃-4-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯 基) 2 的乙烯四聚
在真空下将600ml的不锈钢反应器加热至120℃持续30分钟，用N2回填，然后冷却至60℃。反应器用甲基环己烷(MCH)(180ml)和三甲基铝(750μmol)填充，并且加热至60℃。分别地，将WitcoMAO/SiO2(产品代码TA02794)(0.25g)添加到Cr(acac)3(2.5μmol)和(5-二苯并呋喃-4-基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2(2.5μmol)在MCH(20ml)中的混合物，并且将所得淤浆搅拌1分钟。然后将这种淤浆转移到反应器，此后该反应器用乙烯(45巴)进行加压，并且用气体夹带搅拌器进行搅拌(1300r.p.m.)。通过内部冷却旋管使反应器中的温度在整个运行中保持在60℃，并且通过按需供给乙烯使反应压力保持恒定。经由流量计监测乙烯消耗。在30分钟和85g总乙烯输入(包括对反应器加压所需的乙烯)之后运行终结，使反应器迅速冷却至5℃，并且进行减压。将经称重质量的壬烷添加为内标物，并且取出小量样品用于GC-FID分析。聚合物副产物通过过滤进行收集，干燥过夜并进行称重。然后，由GC数据和聚合物质量计算选择性和活性。结果示于表1中。
比较例1在60℃和45巴下利用(苯基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 的乙烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用配体Ph2PN(n-Bu)PPh2，并且在46分钟和160g乙烯输入(包括对反应器加压所需的乙烯)后终结该反应。结果示于表1中。
比较例2在100℃和45巴下利用(苯基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 的乙烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用配体Ph2PN(n-Bu)PPh2，使用200ml的TMP，使反应温度保持在100℃，并且在30分钟和87g乙烯输入(包括对反应器加压所需的乙烯)后终结该反应。结果示于表1中。
比较例3在60℃和45巴下利用(2-甲氧苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 的乙 烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用配体(2-甲氧苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2，并且在16.2分钟和160g乙烯输入后终结该反应。结果示于表1中。
比较例4在100℃和45巴下利用(2-甲氧苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基) 2 的 乙烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用配体(2-甲氧苯基)(苯基)PN(正丁基)P(苯基)2，使用200ml的甲基环己烷，反应温度保持在100℃，并且在8分钟和150g乙烯输入后终结该反应。结果示于表1中。
比较例5在100℃和45巴下利用(2-硫代甲氧苯基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 的 乙烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用配体(2-硫代甲氧苯基)2PN(正丁基)P(苯基)2，使用200ml的TMP，反应温度保持在100℃，并且在30分钟和50.8g乙烯输入后终结该反应。结果示于表1中。
比较例6在100℃和45巴下利用(1-萘基) 2 PN(正丁基)P(苯基) 2 的乙烯四聚
按照实施例1的步骤，不同的是：使用配体(1-萘基)2PN(正丁基)(萘基)2，使用200ml的TMP，使反应温度保持在100℃，并且仅在30分钟和46.1g乙烯输入(包括对反应器加压所需的乙烯)后终结该反应。结果示于表1中。
表1

Claims (15)

1.一种使乙烯低聚的方法，乙烯主要低聚成1-己烯或1-辛烯，或者1-己烯和1-辛烯的混合物，所述方法包括在乙烯低聚条件下使乙烯与催化剂接触，所述催化剂包括：
i)铬源；
ii)以下通式的配位化合物
R1R2P1XP2R3R4
其中，P1和P2为磷原子；
X为P1和P2之间的连接基团；以及
R1～R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，其中，R1、R2、R3和R4中的至少一个包括包含至少两个环的可选被取代的稠合环结构，所述可选被取代的稠合环结构包含与相应的磷原子键合的5元～7元的第一芳环，所述第一芳环与4元～8元的第二杂环稠合，所述第二杂环包括杂原子，所述杂原子和所述相应的磷原子沿着最短路径被两个环原子隔开；并且
iii)可选地，催化剂活化剂或者催化剂活化剂的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，与所述相应的磷原子键合的可选被取代的第一芳环是6元芳环。
3.一种使乙烯低聚的方法，乙烯主要低聚成1-己烯或1-辛烯，或者1-己烯和1-辛烯的混合物，所述方法包括在乙烯低聚条件下使乙烯与催化剂接触，所述催化剂包括：
i)铬源；
ii)以下通式的配位化合物
R1R2P1XP2R3R4
其中，P1和P2为磷原子；
X为P1和P2之间的连接基团；以及
R1～R4独立地为烃基、有机杂原子基团或杂烃基，其中，R1、R2、R3和R4中的至少一个能被表示为Z，其中Z包括稠合双环结构，所述稠合双环结构包含可选被取代的六元芳环，所述可选被取代的六元芳环与可选被取代的4元～8元的第二杂环稠合，并且所述稠合双环结构能被表示为：
其中，Y＝O、S、P、N或NR5，其中R5包括氢、卤素、烃基、有机杂原子基团、杂烃基或极性基团；并且
L是Y和所述六元芳环之间的连接基团；以及
iii)可选地，催化剂活化剂或者催化剂活化剂的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，选择L，使得Z是可选被取代的稠合双环杂芳基，所述可选被取代的稠合双环杂芳基并入Y作为这个双环杂芳基的环原子，其中包含Y的环是5元环或6元环。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的方法，其中，L选自包括亚烃基、-N＝N-和–CR7＝N-的组，其中R7是氢、烃基或杂烃基。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的方法，其中，选择L，使得Z是可选被取代的稠合双环杂芳基，所述可选被取代的稠合双环杂芳基包括另外的稠合环结构，以形成具有多于两个环的稠合多环结构。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的方法，其中，Z选自由可选被取代的1-苯并呋喃-7-基、5-二苯并呋喃-4-基、1-苯并噻吩-7-基、喹啉-8-基、吲哚-7-基和8-苯并磷杂苯组成的组。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的方法，其中，Z是可选被取代的1-苯并呋喃-7-基、可选被取代的1-苯并噻吩-7-基，或者可选被取代的5-二苯并呋喃-4-基。
9.根据权利要求3～8中任一项所述的方法，其中，Z是可选被取代的1-苯并呋喃-7-基或者可选被取代的5-二苯并呋喃-4-基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，R1～R4中不超过两个基团包括稠合环结构。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，R1、R2、R3和R4中只有一个基团包括稠合环结构。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，不是如权利要求1或权利要求2所述的稠合环结构的R1～R4基团是可选被取代的苯基。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，X选自由有机连接基团和无机连接基团组成的组，所述无机连接基团包括单原子连接间隔体或二原子连接间隔体；以及选自包括以下基团的组：二甲基亚甲基、乙烷-1,2-二基、乙烯-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、环丙烷-1,1-二基、环丙烷-1,2-二基、丁烷-2,3-二基、环丁烷-1,2-二基、环戊烷-1,2-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,1-二基、1,2-亚苯基、萘-1,8-二基、菲-9,10-二基、菲-4,5-二基、9,10-蒽-二基、1,2-儿茶酚基、1,2-二芳基肼-1,2-二基(-N(Ar)-N(Ar)-，其中，Ar为芳基)、1,2-二烷基肼-1,2-二基(-N(Alk)-N(Alk)-，其中，Alk为烷基或环烷基)、1-烷基-2-芳基肼-1,2-二基(-N(Alk)-N(Ar)-，其中，Alk为烷基或环烷基，且Ar为芳基)、-N(R’)-X1-N(R”)-，其中，R’和R”独立地为烷基、环烷基或芳基并且X1为亚烃基、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-以及-N(R5)-，其中，R5为烃基、有机杂原子基团或杂烃基。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，X由以下基团组成：-N(R6)-、-N(R6)-N(R7)-、-C(R8a)(R8b)-N(R6)-或亚烃基，其中，R6和R7独立地为烃基、杂烃基或有机杂原子基团，并且R8a和R8b独立地为氢、烃基、杂烃基或有机杂原子基团。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，X由-N(R9)-组成，其中，R9为烃基、杂烃基或有机杂原子基团。
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