CN105219025B - 一种苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，该三元复合材料降低了固化温度，增加了韧性。包括如下步骤：步骤1、将氧化石墨烯溶于溶剂中制得氧化石墨烯溶液；步骤2、在步骤1制得的氧化石墨烯溶液中加入环氧树脂，搅拌使之分散均匀，制得环氧树脂和氧化石墨烯混合液；步骤3、在步骤2制得的环氧树脂和氧化石墨烯混合液中加入苯并噁嗪中间体，搅拌使之分散均匀，制得苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯混合物；步骤4、将步骤3制得的苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯混合物烘干制得苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别涉及一种苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是首个实现的单原子厚度的二维碳原子晶体，也是性能优异的新型纳米复合材料的填料。近几年来，由于石墨烯把二维材料从概念变成现实，引起了化学和物理界的轰动。氧化石墨烯是一种二维纳米碳材料，其表面含有丰富的含氧基团。氧化石墨烯是片层石墨在强酸和强氧化剂作用下，氧原子进入石墨层结合π电子，以羰基、羟基、羧基与碳网面内的碳原子结合形成共价键型石墨层间化合物，并使层间的π键断裂。氧化石墨烯具有特殊的二维结构和丰富的表面官能团，这赋予其优良的复合性能。氧化石墨烯与环氧树脂等的复合材料已经得到了深入的研究。
苯并噁嗪是一类新型的酚醛树脂，它与普通酚醛树脂的区别在于成型固化过程中没有小分子放出，体积变化率接近为0，并具有良好的分子设计性。苯并噁嗪的制备以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料反应制得。苯并噁嗪固化物具有良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能，其缺点为固化温度高。
氧化石墨烯表面的羧基可以作为苯并噁嗪开环聚合的催化剂，加速苯并噁嗪的开环聚合，降低其聚合温度，改善苯并噁嗪树脂的加工性能。同时氧化石墨烯表面的其他含氧基团，也容易与苯并噁嗪聚合物生成氢键，提高树脂的力学和热学性能。因此采用简易的工艺制备苯并噁嗪、环氧树脂与氧化石墨烯的复合材料，具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，该复合材料的固化起始温度较低，缩短了固化时间。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯溶于溶剂中制得氧化石墨烯溶液；
步骤2、在步骤1制得的氧化石墨烯溶液中加入环氧树脂，搅拌使之分散均匀，制得环氧树脂和氧化石墨烯混合液；
步骤3、在步骤2制得的环氧树脂和氧化石墨烯混合液中加入苯并噁嗪中间体，搅拌使之分散均匀，制得苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯混合物；苯并噁嗪中间体为胺源、酚源与甲醛或多聚甲醛合成产物，如双酚A、苯胺、多聚甲醛所得产物。
步骤4、将步骤3制得的苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯混合物烘干制得苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料。
优选地，所述溶剂为乙醇。
更优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.01~20g/L。
更优选地，步骤2中，环氧树脂和氧化石墨烯混合液中环氧树脂和氧化石墨烯的重量比例为（20~200）：（0.001~3）。
优选地，步骤1中，将氧化石墨烯溶于溶剂中后，经功率为300~800W的超声波处理1~3h制得所述氧化石墨烯溶液。
优选地，步骤2中，分散均匀后，经功率为300~800W的超声波处理1~3h制得所述环氧树脂和氧化石墨烯混合液。
优选地，步骤3中，分散均匀后，在用功率为300~800W的超声波处理1~3h制得所述苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料混合物。
优选地，步骤4中，烘干在50~90℃的真空烘箱中进行。
优选地，所述苯并噁嗪中间体为双酚A型或苯酚型，所述环氧树脂为双酚A型或双酚F型。
一种所述的制备方法制得的苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料，所述苯并噁嗪、环氧树脂、氧化石墨烯的重量比为100：（20~200）：（0.001~3）。
本发明采用以上技术方案，具有如下优点：该三元复合材料既保持了苯并噁嗪树脂的优良性质，比如固化无收缩，良好的耐热性、耐湿性、机械性能、电气性能，并且降低了其固化起始温度，缩短了固化时间，在层压板、航空航天、摩擦材料、塑膜材料等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为现有技术中的环氧树脂/苯并噁嗪复合材料的DSC曲线；
图2为本发明的苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料的DSC曲线。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域的技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚明确的界定。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
步骤1，将氧化石墨烯0.007g溶于乙醇中，再用功率为300~800W的超声波处理2h，制得浓度为0.01 g/L的氧化石墨烯溶液。
步骤2，在上述氧化石墨烯溶液中就加入3g环氧树脂，搅拌30min使之均匀分散，再经功率为300~800W的超声波处理1h，制得环氧树脂和氧化石墨烯混合液。
步骤3，在上述环氧树脂和氧化石墨烯混合液中加入15g苯并噁嗪中间体，搅拌30min使之均匀分散，在经功率为300~800W的超声波处理2h，制得苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯混合物。
步骤4，将上述苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯混合物放入50℃的真空烘箱中，烘干混合物中的乙醇，制得苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料。
制得的苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料中，苯并噁嗪、环氧树脂、氧化石墨烯的重量比例为100：20：0.001。
实施例2
步骤1，将氧化石墨烯0.45g溶于乙醇中，再用功率为300~800W的超声波处理3小时，制得浓度为20 g/L的氧化石墨烯溶液。
步骤2，在上述氧化石墨烯溶液中就加入30g环氧树脂，搅拌30min使之均匀分散，再经功率为300~800W的超声波处理3h，制得环氧树脂和氧化石墨烯混合液。
步骤3，在上述环氧树脂和氧化石墨烯混合液中加入15g苯并噁嗪中间体，搅拌30min使之均匀分散，在经功率为300~800W的超声波处理1h，制得苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯混合物。
步骤4，将上述苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯混合物放入50℃的真空烘箱中，烘干混合物中的乙醇，制得苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料。
制得的苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料中，苯并噁嗪、环氧树脂、氧化石墨烯的重量比例为100：200：3。
实施例3
步骤1，将氧化石墨烯0.01g溶于乙醇中，再用功率为300~800W的超声波处理1小时，制得浓度为0.1 g/L的氧化石墨烯溶液。
步骤2，在上述氧化石墨烯溶液中就加入15g环氧树脂，搅拌30min使之均匀分散，再经功率为300~800W的超声波处理2h，制得环氧树脂和氧化石墨烯混合液。
步骤3，在上述环氧树脂和氧化石墨烯混合液中加入15g苯并噁嗪中间体，搅拌30min使之均匀分散，在经功率为300~800W的超声波处理3h，制得苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯混合物。
步骤4，将上述苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯混合物放入50℃的真空烘箱中，烘干混合物中的乙醇，制得苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料。
制得的苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料中，苯并噁嗪、环氧树脂、氧化石墨烯的重量比例为100：100：0.07。苯并噁嗪为双酚A型，环氧树脂为双酚A型的环氧树脂E44。
对比例1
将15g环氧树脂和15g苯并噁嗪中间体在乙醇溶剂中均匀分散，经超声波处理、烘干后制得环氧树脂/苯并噁嗪复合材料。
图1为对比例1中环氧树脂/苯并噁嗪复合材料的DSC曲线，环氧树脂/苯并噁嗪复合材料不含有氧化石墨烯。参照图1所示，环氧树脂/苯并噁嗪复合材料的固化起始温度为240.0℃。图2为本发明实施例3制得的苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料的DSC曲线，参照图2所示，苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料的固化起始温度为235.9℃。苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯的催化作用降低苯并噁嗪和环氧树脂混合物的固化起始温度。
本发明提供的苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法具有如下优点：
1、环保，只使用乙醇溶剂，而没有其他对环保不利的溶剂品种；
2、乙醇既能很好的溶解环氧树脂，又能与氧化石墨烯表面的含氧官能团相互作用而浸润氧化石墨烯，因此能将环氧树脂与氧化石墨烯很好的分散为纳米复合材料；
3、由于苯并噁嗪与环氧树脂的混溶性，苯并噁嗪能够借助于环氧树脂与氧化石墨烯已经形成的均匀复合结构而与氧化石墨烯均匀的分散；
4、三元复合材料既保留了苯并噁嗪零体积收缩、高耐热指数、良好的机械电气性能、耐热耐湿性能，又降低了固化温度，增加了韧性。比单纯的苯并噁嗪氧化石墨烯复合材料具有更优异的性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限定本发明的保护范围。凡根据本发明的精神实质所作的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯溶于乙醇溶剂中，经功率为300~800W的超声波处理1~3h制得氧化石墨烯溶液，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.01~20g/L；
步骤2、在步骤1制得的氧化石墨烯溶液中加入环氧树脂，搅拌使之分散均匀，经功率为300~800W的超声波处理1~3h制得环氧树脂和氧化石墨烯混合液；
步骤3、在步骤2制得的环氧树脂和氧化石墨烯混合液中加入苯并噁嗪中间体，搅拌使之分散均匀，经功率为300~800W的超声波处理1~3h制得苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯混合物；
步骤4、将步骤3制得的苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯混合物烘干制得苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，环氧树脂和氧化石墨烯混合液中环氧树脂和氧化石墨烯的重量比为（20~200）：（0.001~3）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，烘干在50~90℃的真空烘箱中进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯并噁嗪中间体为双酚A型或苯酚型，所述环氧树脂为双酚A型或双酚F型。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的制备方法制得的苯并噁嗪/环氧树脂/氧化石墨烯复合材料，所述苯并噁嗪、环氧树脂、氧化石墨烯的重量比为100：（20~200）：（0.001~3）。
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