CN111871223B

CN111871223B - 一种高通量抗菌纳滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN111871223B
Application number: CN202010719414.5A
Authority: CN
Inventors: 赵强; 彭华文; 罗浩
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2020-07-23
Filing date: 2020-07-23
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2040-07-23
Also published as: CN111871223A

Abstract

本发明属于膜分离技术领域，公开了一种高通量抗菌纳滤膜及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：(1)在底膜上制备哌嗪‑均苯三甲酰氯活性层，获得初生膜；(2)使用含有氨基的季铵盐单体对初生膜进行表面改性，获得改性膜；(3)将改性膜干燥，即可获得高通量抗菌纳滤膜。本发明制备的高通量抗菌纳滤膜，是在初生膜表面进行一步简单的表面改性，改性方法简单快速，同时还不破坏现有制备纳滤膜的工艺流程，制备的纳滤膜兼具有高通量和高抗菌性的特点，显示出良好的应用前景。

Description

一种高通量抗菌纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体地涉及一种高通量抗菌纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤是一种以压力驱动的膜分离技术，其分离精度介于超滤和反渗透之间，广泛应用于苦咸水淡化、重金属脱除、硬水软化、废水再处理以及乳制品脱盐浓缩等领域。纳滤膜虽然相比于反渗透膜具有更高的通量，但是它在实际应用时仍存在水通量低的问题。此外，纳滤膜在长期的操作中，往往易被细菌等微生物污染，即使是经过次氯酸等消毒杀菌过的水，仍无法保证后期细菌的绝对不引入，这些细菌不仅会破坏膜表面的微观结构，降低膜的分离性能，同时细菌在膜表面的积累会增加水的传质阻力，降低通量。因此，制备兼具有高通量、高选择性和高抗菌性的纳滤膜不仅是应对各种复杂的分离环境的有效方法，也是延长纳滤膜使用寿命的重要保障。

CN108014651A公开了一种多巴胺辅助沉积制备抗菌复合纳滤膜的方法，具体公开了以聚合物多孔超滤膜作为支撑层基膜，使反应液在基膜表面进行交联反应，从而获得抗菌复合纳滤膜；所述的反应液包括水相及油相，水相的组成包括盐酸多巴胺、壳聚糖季铵盐及Tris缓冲液；油相的组成包括交联单体及有机溶剂。该技术方案的纳滤膜中，聚酰胺超薄脱盐层与PVB多孔基膜之间以化学键结合，使得基膜与聚酰胺分离层结合牢固且分离层完整无缺陷，亲水性好、水通量高，然而制备方法繁琐，杀菌能力还存在不足。

CN106582326B公开了一种抗菌复合纳滤膜，具体公开了所述复合纳滤膜包括支撑层、位于该支撑层表面上的交联网状结构以及附着于所述交联网状结构的银纳米粒子，所述交联网状结构由含有羟基的聚合物、含有巯基的硅烷偶联剂在含有交联剂的溶液中进行交联反应得到。该技术方案主要是利用交联网络结构，对二价离子具有较高的截留效果；另一方面，膜表面的多元羟基聚合物可吸附Ag+，并在加热条件下将其还原为银纳米粒子，利用纳米离子进行杀菌提高纳滤膜的杀菌能力，然而该技术方案在高通量方面仍存在不足。

综上所述，现有技术仍缺少一种兼具高通量和高抗菌性的纳滤膜。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种简单的不破坏现有生产工艺的高通量抗菌纳滤膜的制备方法，能够实现纳滤膜的高通量和高抗菌性。本发明的详细技术方案如下所示。

一种高通量抗菌纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在底膜上制备哌嗪-均苯三甲酰氯活性层，获得初生膜；

(2)使用含有氨基的季铵盐单体对初生膜进行表面改性，获得改性膜；

(3)将改性膜干燥，即可获得高通量抗菌纳滤膜。

作为优选，所述季铵盐单体中的氨基数量大于等于2。

作为优选，所述表面改性是一次改性，具体是将所述季铵盐单体制备成改性水溶液，将改性水溶液在初生膜表面进行一次浸润，所述改性水溶液中季铵盐单体的质量浓度为1-7wt％。

作为优选，所述改性水溶液还加入了相转移催化剂，所述相转移催化剂包括4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、十二烷基溴化铵中的一种或多种的混合，所述相转移催化剂占改性水溶液的质量浓度为3-6wt％。

作为优选，所述改性水溶液的pH为11-13。

作为优选，所述改性水溶液在初生膜表面的浸润时间为2-20分钟。

作为优选，所述季铵盐单体为2,6-二氨基氰甲基吡啶溴盐、1-氨乙基-2,6-二氨基吡啶溴盐、N,N,N-三氨乙基甲基溴化铵盐、1,7-二氨乙基-1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺二溴铵盐、1,3-二(2-氨乙基)-1,3,5,7-四氮杂金刚烷溴盐、1,4-二氨乙基-甲基溴化铵盐、1,1,4,4-四氨乙基哌嗪溴盐、1,4-二(2-氨乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷溴盐中的一种，优选的，所述季铵盐单体为1,3-二(2-氨乙基)-1,3,5,7-四氮杂金刚烷溴盐、1,1,4,4-四氨乙基哌嗪溴盐、1,4-二(2-氨乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷溴盐。

作为优选，步骤(1)所述底膜包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈膜中的一种或几种的混合。

作为优选，步骤(3)所述干燥，是将改性膜自然风干，待表面无明显水滴后，在30-70℃下干燥10-30分钟。

本发明还保护一种高通量抗菌纳滤膜，根据前面所述的制备方法制备而成。

本发明的有益效果有：

(1)本发明制备的高通量抗菌纳滤膜，是在初生膜表面进行一步简单的表面改性，改性方法简单快速，同时还不破坏现有制备纳滤膜的工艺流程，显示出良好的应用前景。

(2)本发明制备的高通量抗菌纳滤膜，改性效果非常明显，相比于大多数的改性方法，在通量上可达100L/m²h以上，具有非常明显的优势，同时，本发明中制备的纳滤膜还具有优异的抗菌性能，这是很多改性方法所不具备的。

(3)本发明制备的高通量抗菌纳滤膜，改性单体与膜表面是通过化学键(酰胺键)连接的，因此膜长期稳定性优异,所用的强电解质单体设计性强，适用性广。

附图说明

图1是本发明实施例9中表面改性的制备过程示意图。

图2是本发明实施例9中表面改性后膜抗菌性能测试的光学图片以及细菌相对存活率。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例

实施例1

一种高通量抗菌纳滤膜，包括以下步骤制备而成：

(1)在聚砜支撑膜表面浸润重量浓度为0.3wt％的哌嗪水溶液3分钟，然后泼除表面溶液，待表面没有明显水滴后再浸润重量浓度为0.3wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液1分钟，然后泼除表面溶液，获得初生膜；

(2)将初生膜表面浸润重量浓度为5wt％的1-氨乙基吡啶溴盐水溶液，加入NaOH调节pH为12，且水溶液中混有重量浓度为5wt％的4-二甲氨基吡啶，浸润时间为10分钟。

(3)泼除改性膜表面的溶液并自然风干，待表面无明显水滴后，将改性膜在50℃下干燥10分钟，得到高通量抗菌纳滤膜。

实施例2-9与实施例1不同之处，在于改性单体不同，详见表1。

实施例10-12与实施例9不同之处，在于底膜不同。

实施例13-15与实施例9不同之处，在于单体浓度不同。

实施例16-18与实施例9不同之处，在于相转移催化剂不同。

实施例19-21与实施例9不同之处，在于改性单体浸润时间不同。实施例10-21详见表2。

对比例

对比例1

本对比例1与实施例1不同之处在于，没有利用含有氨基的季铵盐单体进行表面改性。

表1实施例参数表

表2实施例参数续表

实施例	单体浓度	底膜	相转移催化剂	浸润时间
					9	5wt％	聚砜	4-二甲氨基吡啶	10min
10	5wt％	聚偏氟乙烯	4-二甲氨基吡啶	10min
					11	5wt％	聚醚砜	4-二甲氨基吡啶	10min
12	5wt％	聚丙烯腈	4-二甲氨基吡啶	10min
					13	1wt％	聚砜	4-二甲氨基吡啶	10min
14	3wt％	聚砜	4-二甲氨基吡啶	10min
					15	7wt％	聚砜	4-二甲氨基吡啶	10min
16	5wt％	聚砜	无	10min
					17	5wt％	聚砜	四丁基溴化铵	10min
18	5wt％	聚砜	十二烷基溴化铵	10min
					19	5wt％	聚砜	4-二甲氨基吡啶	2min
20	5wt％	聚砜	4-二甲氨基吡啶	5min
					21	5wt％	聚砜	4-二甲氨基吡啶	20min
对比例1	无	聚砜	无	无

测试实施例

将实施例1-21和对比实施例1制备的高通量抗菌纳滤膜进行纳滤性能测试和抗菌测试。

纳滤性能测试

通量(F)和溶剂截留率(R)是衡量纳滤膜分离性能的两个重要参数。本发明中是通过纳滤仪进行错流纳滤试验，对高通量抗菌纳滤膜的硫酸钠脱除率及通量等分离性能进行评价，以上实施例中进料液硫酸钠浓度均为1g L^-1，测试在25℃下完成。

溶质截留率是指溶质经过纳滤膜后，被膜截留下来的比例。具体计算公式为：

其中，C_f和C_p分别为进料液和透过液溶质浓度。盐浓度通过电导率仪测定得到。

通量是指在一定操作压力下，单位时间(t)单位面积(S)内通过膜的水的体积(V)。本发明实施例操作压力均为0.6MPa，具体计算公式为：

抗菌测试

细菌在膜表面的存活率(Q)是衡量纳滤膜抗菌性能的重要参数。本发明中以常见的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为菌种进行抗菌测试。具体的，首先将纳滤膜在紫外线下照射30分钟以杀死膜表面的细菌，随后将膜剪成5cm×5cm大小，并置于24孔板中，将20μL细菌悬浮液(浓度：1×10⁵CFU mL^-1)滴到表面并涂覆均匀，在37℃下培养2小时。随后向孔板中加入1980μL细菌营养液反复洗涤膜，取60μL该溶液均匀涂覆到琼脂板上，在37℃下培养12小时，细菌会在琼脂板上生长，肉眼可见白色的细菌点。记录膜表面的细菌点数目即为存活的细菌数，以对照例中细菌数目(M₀)作为参考，实施例中细菌(M₁)存活率Q计算公式为：

测试结果如下表3所示。

表3测试结果表

本发明反应原理以实施例9为例，如图1所示，由于界面聚合反应具有时间依赖性，在刚开始时哌嗪与均苯三甲酰氯还未反应完全，交联度不高，因此初生膜表面残留有大量未反应的酰氯基团，如左图所示。右边为改性膜，季铵盐单体利用氨基与酰氯基团进行反应，引入到初生膜表面。

实施例9琼脂板上细菌数目展示在附图2中，a，b图分别为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌结果，左侧为初生膜，右侧为改性膜，可以看到改性膜上基本没有细菌存在，而在初生膜上长满了大量细菌。c图展示了两种细菌具体存活率，相比于初生膜，经过强电解质改性后的膜上，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌存活率分别为0.9％和0.7％，展现出优良的抗菌性能。这主要是由于强电解质分子上的季铵氮离子具有高效、广谱杀菌能力造成的。

通过分析表3的数据，可知本发明的改性膜在水通量、大肠杆菌杀菌率、金黄色葡萄球菌杀菌率三个层面取得了较大的技术进步。

第一，由实施例1-9与对比实施例1对比可知，经季铵盐单体表面改性之后的膜，在保持高盐截留率的前提下，通量相比于对照例都有很明显的提升，同时均具有良好的抗菌性能。进一步的，实施例1拥有1个氨基技术进步的效果最差，实施例2-9拥有2个以上的氨基技术进步的效果普遍较为显著，实施例8拥有4个氨基技术进步最为显著，说明随着改性单体可反应氨基数目增加、电荷位点数目增加、空间位阻增加，膜的水通量逐渐增加。这是因为，可反应氨基数目越多，接枝到膜表面的强电解质越多；电荷位点数目越多，强电解质单体的亲水性越好，因而膜表面的亲水性也越好；单体结构的空间位阻越大，参加到体系界面聚合时，体系的自由体积越大，越有利于水的传输。

第二，由实施例9与实施例10-12对比可知，聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈膜这四种底膜均取得了比较好的效果。因此，在不同支撑底膜上制备纳滤膜并用强电解质单体改性，纳滤膜的分离性能接近，说明该方法可以适用在不同的商品化底膜上，实施例9的聚砜的效果最好。

第三，由实施例9与实施例13-16，强电解质单体重量浓度对纳滤膜通量有很大的影响，质量浓度1-7wt％取得了不同的改性效果。当浓度过低时，接枝到膜表面的单体数目少，通量相对小。当浓度过高时，会增加膜的交联密度，因而传质阻力增加，通量下降，综合水通量和杀菌率，质量浓度为5wt％效果最佳。

第四，由实施例9与实施例17-19对比可知，实施例16不加入相转移催化剂，效果较差，但相比对比实施例1仍取得了较大的进步，所以本发明是否加入相转移催化剂对膜性能影响很大。这是因为强电解质亲水性很好，在有机相中的溶解度非常低，无法有效的与残留的酰氯发生反应，同时膜缺陷也会增加。加入相转移催化剂后，强电解质在有机相中溶解度增加，有更多的单体参与反应，因而性能更优。在本发明中，4-二甲氨基吡啶对膜性能提高效果最明显。

第五，由实施例9与实施例19-21对比可知，强电解质单体浸润时间对膜水通量影响很大，当浸润时间过短时，大量的单体还来不及与酰氯反应就被泼除，因而通量低。当浸润时间过长时，大量的单体反应增加了膜的交联密度，因而通量下降。实施例21浸润时间10min在本发明中对水通量提高效果最明显。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高通量抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在底膜上制备哌嗪-均苯三甲酰氯活性层，获得初生膜；

(3)将改性膜干燥，即可获得高通量抗菌纳滤膜；

所述表面改性是一次改性，具体是将所述季铵盐单体制备成改性水溶液，将改性水溶液在初生膜表面进行一次浸润，所述改性水溶液中季铵盐单体的质量浓度为3-7wt％；

所述改性水溶液还加入了相转移催化剂，所述相转移催化剂包括4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、十二烷基溴化铵中的一种或多种的混合，所述相转移催化剂占改性水溶液的质量浓度为3-6wt％；

所述改性水溶液在初生膜表面的浸润时间为10-20分钟；

所述改性水溶液的pH为11-13；

所述季铵盐单体为1,7-二氨乙基-1,1,4,7,7-五甲基二乙基三胺二溴铵盐、1,3-二(2-氨乙基)-1,3,5,7-四氮杂金刚烷溴盐、1,1,4,4-四氨乙基哌嗪溴盐和1,4-二(2-氨乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷溴盐。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐单体中的氨基数量大于等于2。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述底膜包括聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈膜中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥，是将改性膜自然风干，待表面无明显水滴后，在30-70℃下干燥10-30分钟。

5.一种高通量抗菌纳滤膜，其特征在于，根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制备而成。