CN105218814A - 含氟共聚聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟共聚聚酰亚胺，该材料由三单体缩合共聚得到，即由一种脂环二酐单体与两种含氟芳香二胺单体缩合共聚或两种脂环二酐单体与一种含氟芳香二胺单体缩合共聚，所得含氟共聚聚酰亚胺的结构通式为：或

Description

含氟共聚聚酰亚胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电器件中聚合物材料及其制备方法，具体而言，涉及一种含氟共聚聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

在光电领域中，聚合物材料，尤其是无色透明的聚合物材料可用于光传感器、柔性显示器、太阳能电池等产品。对聚合物材料的要求主要有光学透明性、机械性能和耐热性能。目前，可用于光电领域中的无色透明聚合物材料有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯二酯(PPA)、聚四氟乙烯(PTFE)等，其中耐热等级较高的有PET和PI。但在聚酰亚胺这一大类品种中，最典型的代表是由均苯四甲酸酐和4，4－二氨基二苯醚合成的线型PI，这类PI的主链刚性大，耐热等级高，高低温下的力学性能均好，但由于主链的刚性结构使其不熔、不溶，给制品加工带来了困难。而且由于分子内或分子间易形成电荷转移络合物(CTC)使其常带有一定的颜色，也限制了其在光学领域中的应用。近年来，基于含氟聚酰亚胺的研究表明氟化后的聚酰亚胺在保持聚酰亚胺高热稳定性的同时增强了其在普通溶剂(如四氢呋喃、丙酮)中的溶剂能力，材料的加工性大大增强，且可避免聚酰亚胺在热酰亚胺化过程中由于脱水在高聚物中留下的空穴而引起的光散射。在聚酰亚胺侧链上引入大量的CF3基团后，聚合物分子的共平面性和传荷结构被破坏，整个含氟聚酰亚胺材料的颜色会变浅，光透明性大大增强。因此，含氟聚酰亚胺在微电子工业、光波通讯、航空航天以及气体分离等领域具有独特优势和广阔应用前景。

CN100561257公开了一种可用作光波导材料的含氟共聚聚酰亚胺，该聚酰亚胺由三单体缩合共聚得到，即由两个二胺单体与一个二酐单体缩合共聚或由两个二酐单体与一个二胺单体缩合共聚，二酐和二胺均为芳香族化合物。该聚酰亚胺的玻璃化温度＞200℃，在光通讯波段1550nm处光学损耗＜0.6dB/cm，1550nm处的折射率在1.5－1.6。

在文献Synthesisofcopolyimidecontainingfluorineandnaphthalenewithsynergizingeffectondielectricconstants(PolymerBulletin，2005，54，3946)中，作者利用六氟双酚A二酐与1，4－双(4－氨基－2－三氟甲基苯氧基)苯(BATB)和2，7－双(4－氨基苯氧基)萘(BAPN)两种二胺以不同比例共缩聚，并经过热酰亚胺化得到了透明聚酰亚胺。研究结果表明，提高聚酰亚胺中－CF3的含量可以提高其透明性；随着BAPN比例增加，共聚聚酰亚胺的玻璃化温度增高，但在有机溶剂中的溶解性变差；该共聚聚酰亚胺的介电常数较低，两种二胺等摩尔比时达到最低。

在文献CopolyimidesContainingAlicyclicandFluorinatedGroups：SolubilityandGasSeparationProperties(JournalofPolymerSciencePartB：PolymerPhysics，2005，43(17)：2413－2426)中，作者利用4，4－二氨基二苯醚或2－三氟甲基－4，4－二氨基二苯醚与不同摩尔比例的3，3，4，4－二苯醚四酸二酐/双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四酸二酐共聚合，得到了15种含有脂环和CF3基团的共聚聚酰亚胺薄膜，考察了单体比例变化对聚酰亚胺溶解性、渗透性的影响。研究发现：聚酰亚胺的渗透性与溶解性的提高相互关联，引入脂环和含氟结构可以提高其溶解性和渗透性。

在文献含氟半脂环透明聚酰亚胺薄膜的制备和性能(材料研究学报，2008，22，615－618)中，作者利用三种脂环二酐与两种含氟芳香二胺分别进行反应，得到了6种450nm处的光透过率超过88％的透明聚酰亚胺，表明了将脂环结构和含氟基团引入PI分子结构中可以保持PI固有的耐热稳定性，并显著降低其在紫外－可见光区以及近红外光通讯波段的吸收。

由于共聚聚酰亚胺的制备可根据实际应用对聚酰亚胺性能的要求来进行分子结构设计，因此对聚酰亚胺进行共聚改性以制备新型聚酰亚胺是一种最简单、最方便的途径。共聚结构破坏了分子链的结构性和规整性，降低了结晶性，有利于加工性的提高。如果在主链中再引入醚键、硫醚键、酮键、双酚A结构等基团改变主链的柔顺性，可进一步改进聚酰亚胺的加工性能。三单体缩合共聚可以有效调节聚酰亚胺的分子量和分子量分布，进而有效控制聚酰亚胺的颜色、透明性、成膜性、耐热性、溶解性和机械性能等，从而得到综合性能更加优异的聚酰亚胺材料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种含氟共聚聚酰亚胺及其制备方法，由三单体缩合共聚得到，即由一种脂环二酐单体与两种含氟芳香二胺单体或两种脂环二酐单体与一种含氟芳香二胺单体在低温下于非质子极性溶剂中进行缩合共聚反应，再经过热酰亚胺化过程而制得，具有透明性高、耐热性好等特点，可用作太阳能电池底板、液晶显示材料、柔性透明导电膜衬底材料和电磁屏蔽材料等。。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种含氟共聚聚酰亚胺，该材料由三单体缩合共聚得到，即由一种脂环二酐单体与两种含氟芳香二胺单体缩合共聚或两种脂环二酐单体与一种含氟芳香二胺单体缩合共聚，所得含氟共聚聚酰亚胺的结构通式为：

或

其中，m和n表示聚合度，m为1～1000，n为1～1000，m/n＝1/1000～1000/1。

优选的，所述为 中的一种，且

－Ar₁－、－Ar₂－和－Ar－为

中的一种，且

一种含氟共聚聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

1)将一种含氟芳香二胺或两种含氟芳香二胺混合物溶解在一定量非质子极性溶剂中；

2)待含氟芳香二胺完全溶解后在搅拌下作用加入一定摩尔比的两种脂环二酐混合物或一种脂环二酐，含氟芳香二胺与脂环二酐的摩尔比为1：0.95～1.05，氮气保护下反应时间为15～25小时，反应温度为0～25℃，得到按重量比的固含量为10～25％的均匀粘稠的聚酰胺酸溶液；

3)将步骤2得到的聚酰胺酸溶液涂覆在洁净光滑的玻璃板上，采用热酰亚胺化方法在氮气保护环境下经梯度升温制得含氟共聚聚酰亚胺薄膜。

优选的，所述非质子极性溶剂选自N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺中的一种。

优选的，所述脂环二酐选自 中的一种。

优选的，所述含氟芳香二胺选自

中的一种。

优选的，所述含氟芳香二胺与脂环二酐的摩尔比为1：1。

优选的，所述酰亚胺化温度为200～350℃，亚胺化时间为0.1～1小时。

优选的，所述梯度升温热酰亚胺化方法为：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。

按照本发明所述的含氟共聚聚酰亚胺的制备方法，其特征在于所制备的含氟共聚聚酰亚胺的玻璃化转变温度在200～350℃，呈无色透明状，紫外吸收截止波长在270～340nm，450nm处的光透过率在88％～98％。

本发明的有益效果是：

本发明基于引入脂环结构、三氟甲基、间位结构和苯醚结构等来实现聚酰亚胺膜的无色透明性，并利用共聚方法调节聚酰亚胺膜的透明性和耐热性等性能，得到了综合性能良好的含氟共聚聚酰亚胺。

具体实施方式

实施例1

首先，在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将1，4－双(4－氨基－2－三氟甲基苯氧基)苯2.1417g(5mmol)溶解于20.76mLDMF中，待其完全溶解后加入1，2，3，4－环丁烷四羧酸二酐0.4903g(2.5mmol)和1，2，3，4－环丁烷－对称(3，6－氧桥－1，2，3，6－四氢苯－1，2－二甲基甲酸酐)0.8307g(2.5mmol)，氮气氛围下搅拌上述混合溶液，于0－25℃下反应15－25h，得到均匀粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液，PAA按重量比的固含量为15wt％，特性粘度1.20dL/g。将该PAA溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，280℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，于100℃干燥箱中干燥2小时后得含氟共聚聚酰亚胺薄膜。

该含氟共聚聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为285℃，紫外吸收截止波长为290nm，450nm处的光透过率为95％。

实施例2

首先，在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将4，4－双(4－氨基－2三氟甲基苯氧基)二苯醚1.3011g(2.5mmol)和2，2－双三氟甲基－4，4－二氨基联苯0.8006g(2.5mmol)溶解于18.48mLDMF中，待其完全溶解后加入1，2，3，4－环丁烷四羧酸二酐0.9806g(5mmol)，氮气氛围下搅拌上述混合溶液，于0－25℃下反应15－25h，得到均匀粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液，PAA按重量比的固含量为15wt％，特性粘度1.25dL/g。将该PAA溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，280℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，于100℃干燥箱中干燥2小时后得含氟共聚聚酰亚胺薄膜。

该含氟共聚聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为279℃，紫外吸收截止波长为333nm，450nm处的光透过率为90％。

实施例3

首先，在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将2，2－双[4－(4－氨基－2三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷3.2723g(5mmol)溶解于28.94mLDMF中，待其完全溶解后加入1，2，4，5－环己烷四羧酸二酐0.2242g(1mmol)和1，2，3，4－环丁烷－对称(3，6－氧桥－1，2，3，6－四氢苯－1，2－二甲基甲酸酐)1.3290g(4mmol)，氮气氛围下搅拌上述混合溶液，于0－25℃下反应15－25h，得到均匀粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液，PAA按重量比的固含量为15wt％，特性粘度1.18dL/g。将该PAA溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，280℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，于100℃干燥箱中干燥2小时后得含氟共聚聚酰亚胺薄膜。

该含氟共聚聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为276℃，紫外吸收截止波长为303nm，450nm处的光透过率为92％。

实施例4

首先，在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三颈反应瓶中，将4，4－双(4－氨基苯氧基)－3，3，5.5－四甲基联苯1.1211g(2mmol)和2，2－双[4－(4－氨基－2三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷1.6395g(3mmol)溶解于27.05mLDMF中，待其完全溶解后加入1，2，3，4－环丁烷－对称(3，6－氧桥－1，2，3，6－四氢苯－1，2－二甲基甲酸酐)1.6613g(5mmol)，氮气氛围下搅拌上述混合溶液，于0－25℃下反应15－25h，得到均匀粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液，PAA按重量比的固含量为15wt％，特性粘度1.20dL/g。将该PAA溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按如下程序进行升温：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，280℃0.5hr。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，于100℃干燥箱中干燥2小时后得含氟共聚聚酰亚胺薄膜。

该含氟共聚聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：玻璃化转变温度为289℃，紫外吸收截止波长为293nm，450nm处的光透过率为93％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含氟共聚聚酰亚胺，其特征在于：该材料由三单体缩合共聚得到，即由一种脂环二酐单体与两种含氟芳香二胺单体缩合共聚或两种脂环二酐单体与一种含氟芳香二胺单体缩合共聚，所得含氟共聚聚酰亚胺的结构通式为：

或，

其中，m和n表示聚合度，m为1～1000，n为1～1000，m/n=1/1000～1000/1。

2.根据权利要求1所述的含氟共聚聚酰亚胺，其特征在于：所述、和为、、、、、、、中的一种，且；

、和为

、、、、、、、、、、、、、、中的一种，且。

3.根据权利要求1所述的含氟共聚聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将一种含氟芳香二胺或两种含氟芳香二胺混合物溶解在一定量非质子极性溶剂中；

2）待含氟芳香二胺完全溶解后在搅拌下作用加入一定摩尔比的两种脂环二酐混合物或一种脂环二酐，含氟芳香二胺与脂环二酐的摩尔比为1：0.95～1.05，氮气保护下反应时间为15～25小时，反应温度为0～25℃，得到按重量比的固含量为10～25%的均匀粘稠的聚酰胺酸溶液；

3）将步骤2得到的聚酰胺酸溶液涂覆在洁净光滑的玻璃板上，采用热酰亚胺化方法在氮气保护环境下经梯度升温制得含氟共聚聚酰亚胺薄膜。

4.根据权利要求3所述的含氟共聚聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。

5.根据权利要求3所述的含氟共聚聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述脂环二酐选自、、、、、、、中的一种。

6.根据权利要求3所述的含氟共聚聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述含氟芳香二胺选自

、、、、、、、、、、、、、、中的一种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含氟芳香二胺与脂环二酐的摩尔比为1：1。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述酰亚胺化温度为200～350℃，亚胺化时间为0.1～1小时。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述梯度升温热酰亚胺化方法为：80℃2hrs，120℃1hr，150℃1hr，200℃1hr，250℃1hr，300℃0.5hr。