CN105218339A - 一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法，包括缩合步骤和选择性还原步骤；所述缩合步骤包括加入丙酮和催化剂、滴加异戊烯醛；所述选择性还原步骤包括加料、氢化反应；所述加料，将1份甲基庚二烯酮，0～10份溶剂，0.001～0.05份过渡金属Pd/Rh催化剂前驱体化合物及双膦配体化合物加入到反应釜中。本发明两步反应甲基庚烯酮的对异戊烯醛摩尔收率高，且甲基庚烯酮产品含量达98.0-98.7%；选择性还原步骤，甲基庚二烯酮转化率≧99.0%，选择性达90.8-94%；缩合步骤，异戊烯醛的转化率>99.0%，甲基庚二烯酮对异戊烯醛的摩尔收率达89.8-92.7%。

Description

一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法。
背景技术
甲基庚烯酮，化学名：6-甲基-5庚烯-2酮，是一种重要的精细化工中间体，是工业上制备芳樟醇、柠檬醛、紫罗兰酮的主要原料、后者可进一步制备维生素A、维生素E及多种香精香料。
现有技术中合成甲基庚烯酮的方法主要有乙炔-丙酮法，异戊二烯法和异丁烯法。
乙炔丙酮法有瑞士F.Hoffmann-LaRoche公司最先工业化，该法以乙炔和丙酮为原料，首先合成甲基丁炔醇，后者再选择性还原成烯醇，后与乙酰乙酸乙酯经Caroll反应制得甲基庚烯酮。合成过程如下：
该法的缺点是Caroll反应过程通常以反应精馏方式进行，回流比大，能耗高，且产生大量的废甲醇和二氧化碳，原子经济性差，收率低，导致生成本较高，缺乏竞争力。
异戊二烯法，首先异戊二烯与氯化氢经加成反应合成氯代异戊烯，然后氯代异戊烯在碱液及相转移催化剂的存在下与丙酮缩合生成甲基庚烯酮。专利JP40-22251使用的是胺类化合物或烷基季铵盐作为相转移催化剂，甲基庚烯酮的收率为50%左右。专利CN1762955，CN1772722使用十六烷基三甲基溴化铵为催化剂。
合成过程如下：
氯代异戊烯与丙酮的缩合反应是本工艺的技术关键，该法的缺点为反应过程中需加入相转移催化剂，催化剂在反应体系中难溶，反应结束后混在副产的固相中，分离难度大；三废较多，同时反应的选择性差，收率较低。另外该路线使用含氯化合物，对设备腐蚀及环境污染较大。
异丁烯法，德国BASF公司以异丁烯为原料，与丙酮和甲醛在250℃,30MPa条件下一步合成α-甲基庚烯酮，然后在钯、羰基铁催化剂作用下加热转化得到甲基庚烯酮。
该方法的优点是反应步骤短，路线简单，缺点为该路线需要高温高压反应，对设备要求高，高温下，副反应多，且分离纯化和原料回收工艺复杂。
现有技术存在不足，总结如下：
（1）选择性低，原子经济性差、产品收率低，原料转化率低；
（2）现有的异丁烯法合成甲基庚烯酮的方法，需要高温高压反应，对设备要求高；
（3）生产成本高；
（4）现有技术使用的相转移催化剂，在反应体系中难溶，反应结束后混在副产的固相中，分离难度大，且使用时间短；
（5）分离纯化和原料回收工艺复杂；且现有的异戊二烯法合成甲基庚烯酮的方法，路线中使用含氯化合物，对设备腐蚀及环境污染较大。
发明内容
本发明为解决以上技术问题，提供一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法，本发明以异戊烯醛为原料，通过与丙酮缩合制备甲基庚二烯酮，后者经选择性还原制备甲基庚烯酮，以实现以下发明目的：
（1）本发明两步反应甲基庚烯酮的对异戊烯醛摩尔收率高，达80.5-82.3%，且甲基庚烯酮产品含量达98.0-98.7%；选择性还原步骤，甲基庚二烯酮转化率≧99.0%，选择性高，符合原子经济性，选择性达90.8-94%；缩合步骤，异戊烯醛的转化率>99.0%，甲基庚二烯酮对异戊烯醛的摩尔收率达89.8-92.7%。
（2）本发明催化剂，稳定，单耗低，可循环套用，套用次数12次以上，催化剂在体系中易溶解，且容易分离。
（3）本发明反应温度低，压力低，对设备要求不高。
（4）本发明原料来自石化工业，价格低廉，生产成本低。
（5）本发明工艺路线简单，反应条件温和，对反应设备影响小，操作方便，且环境友好，三废排放少。
本发明的反应过程如下：
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法，包括缩合步骤和选择性还原步骤；所述缩合步骤包括加入丙酮和催化剂、滴加异戊烯醛；所述选择性还原步骤包括加料、氢化反应。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述加料，将1份甲基庚二烯酮，0～10份溶剂，0.001～0.05份过渡金属Pd/Rh催化剂前驱体化合物及双膦配体化合物加入到反应釜中。
所述过渡金属Pd/Rh催化剂前驱体化合物与双膦配体化合物的摩尔比为1：1～1:10。
所述过渡金属Pd/Rh催化剂前驱体化合物为双（三苯基膦）二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、乙酰丙酮钯；乙酰丙酮铑、三（三苯基膦）氯化铑中的一种或几种。
所述双膦配体为1,1-双(二苯基膦)二茂铁、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2-双(二苯基膦)-1,1-联萘中的一种或几种。
所述氢化反应，在氢气压力0.5～5.0MPa，反应温度30～150℃，搅拌转速200～1000rpm的条件下，加压反应3～30h，直到甲基庚二烯酮转化率≧99.0%，降温。
所述加入丙酮和催化剂，加入1份丙酮，加入0.01～0.5份固体碱催化剂；所述固体碱催化剂，为NaOH的质量百分含量为10～30%的NaOH/Al2O3固体碱催化剂。
所述滴加异戊烯醛，在40～60℃下滴加异戊烯醛，异戊烯醛与丙酮摩尔比为0.2:1～1:1，在50-60℃下保温1～3小时，直到异戊烯醛的转化率为>99.0%时，停止搅拌。
所述溶剂为链烷醇、链烷二醇中的一种或两种；所述链烷醇、链烷二醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇二甘醇。
本发明制备的甲基庚烯酮，对异戊烯醛摩尔收率为80.5-82.3%，甲基庚烯酮产品含量达98.0-98.7%；选择性还原步骤，选择性达90.8-94%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明方法，两步反应甲基庚烯酮的对异戊烯醛摩尔收率高，达80.5-82.3%，且甲基庚烯酮产品含量达98.0-98.7%，选择性还原步骤，甲基庚二烯酮转化率为99.0-99.5%，选择性高，达90.8-94%；缩合步骤，异戊烯醛的转化率为99.1-99.6%，甲基庚二烯酮对异戊烯醛的摩尔收率为89.8-92.7%。
（2）本发明催化剂，稳定，单耗低，可循环套用，缩合步骤中过滤所得的NaOH(20%)/Al2O3固体碱催化剂进行套用反应12次，异戊烯醛的转化率为99.0-99.9%，甲基庚二烯酮对异戊烯醛的摩尔收率为86.9-90.9%；选择性还原步骤中反应液精馏得到的重组分（含催化剂）进行套用反应12次，甲基庚二烯酮转化率为99.0-99.4%，选择性为89.5-93.5%；催化剂在体系中易溶解，且容易分离。
（3）本发明反应温度低，压力低，对设备要求不高。
（4）本发明使用异戊烯醛、丙酮和氢气为原料，原料来源广泛，价格低廉。
（5）本发明工艺路线简单，反应条件温和，操作方便；且环境友好，三废排放少。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法
缩合步骤
（1）制备固体催化剂
以γ-氧化铝为载体，等体积浸渍法制备NaOH的质量百分含量为10%的NaOH/Al2O3固体碱催化剂，100～120℃的烘箱中干燥24h，500℃马弗炉中焙烧3h。
（2）加入丙酮和催化剂
在带有机械搅拌和冷凝管的1000ml的三口烧瓶中加入150.0g丙酮，加入10gNaOH的质量百分含量为10%的NaOH/Al2O3固体碱催化剂，机械搅拌。
（3）滴加异戊烯醛
在50℃下滴加110.0g异戊烯醛，滴加1小时，50℃保温，不断取样检测反应液含量，1.5h后异戊烯醛的转化率为99.2%，停止搅拌。
（4）分离催化剂
降温后，过滤反应液，分离得到固体催化剂，套用于下批反应。
（5）精馏得甲基庚二烯酮
反应液经精馏回收原料和甲基庚二烯酮，得到149.4g甲基庚二烯酮。计算甲基庚二烯酮对异戊烯醛的摩尔收率为92.0%。
选择性还原步骤
（1）加料
将149.4g甲基庚二烯酮，200.0g甲醇，0.1g双（三苯基膦）二氯化钯和0.3g1,1-双(二苯基膦)二茂铁加入到2000ml氢化反应釜中，氮气置换三次，氢气置换三次。
所述的双（三苯基膦）二氯化钯和1,1-双(二苯基膦)二茂铁为催化剂。
（2）氢化反应
然后在氢气压力1.0MPa，反应温度50℃，搅拌转速800rpm的条件下反应，不断检测反应液含量，5.5h后甲基庚二烯酮转化率为99.3%，降温，停搅拌。
（3）精馏得甲基庚烯酮
反应液精馏得到133.2g甲基庚烯酮。
氢化反应选择性90.8%，甲基庚烯酮对异戊烯醛的摩尔收率为80.7%，GC检测成品含量98.0%。
实施例2一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法
缩合步骤
（1）制备固体催化剂
以γ-氧化铝为载体，等体积浸渍法制备NaOH的质量百分含量为15%的NaOH/Al2O3固体碱催化剂，100～120℃的烘箱中干燥24h，500℃马弗炉中焙烧3h。
（2）加入丙酮和催化剂
在带有机械搅拌和冷凝管的1000ml的三口烧瓶中加入150.0g丙酮，加入10gNaOH的质量百分含量为15%的NaOH/Al2O3固体碱催化剂，机械搅拌。
（3）滴加异戊烯醛
在50℃下滴加181.0g异戊烯醛，滴加1小时，50℃保温，不断取样检测反应液含量，1.2h后异戊烯醛的转化率为99.5%，停止搅拌。
（4）分离催化剂
降温后，过滤反应液，分离得到固体催化剂，套用于下批反应。
（5）精馏得甲基庚二烯酮
反应液经精馏回收原料和甲基庚二烯酮，得到245.5g甲基庚二烯酮。
计算甲基庚二烯酮对异戊烯醛的摩尔收率为91.9%。
选择性还原步骤
（1）加料
将245.5g甲基庚二烯酮，200.0g甲醇，0.1g(1,5-环辛二烯)二氯化钯和0.2g1,2-双(二苯基膦)乙烷加入到2000ml氢化反应釜中，氮气置换三次，氢气置换三次。
所述的(1,5-环辛二烯)二氯化钯和1,2-双(二苯基膦)乙烷为催化剂。
（2）氢化反应
然后在氢气压力2.0MPa，反应温度50℃，搅拌转速800rpm的条件下反应，不断检测反应液含量，4.8h后甲基庚二烯酮转化率为99.0%，降温，停搅拌。
（3）精馏得甲基庚烯酮
反应液精馏得到222.3g甲基庚烯酮。
氢化反应选择性90.9%，甲基庚烯酮对异戊烯醛的摩尔收率为81.9%，GC检测成品含量98.3%。
实施例3一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法
缩合步骤
（1）制备固体催化剂
以γ-氧化铝为载体，等体积浸渍法制备NaOH的质量百分含量为20%的NaOH/Al2O3固体碱催化剂，100～120℃的烘箱中干燥24h，500℃马弗炉中焙烧3h。
（2）加入丙酮和催化剂
在带有机械搅拌和冷凝管的1000ml的三口烧瓶中加入300.0g丙酮，加入3gNaOH的质量百分含量为20%的NaOH/Al2O3固体碱催化剂，机械搅拌。
（3）滴加异戊烯醛
在55℃下滴加100.0g异戊烯醛，滴加0.5小时，55℃保温，不断取样检测反应液含量，保温2.0h后异戊烯醛的转化率为99.1%，停止搅拌。
（4）分离催化剂
降温后，过滤反应液，分离得到固体催化剂，套用于下批反应。
（5）精馏得甲基庚二烯酮
反应液经精馏回收原料和甲基庚二烯酮，得到136.9g甲基庚二烯酮。
计算甲基庚二烯酮对异戊烯醛的摩尔收率为92.7%。
选择性还原步骤
（1）加料
将136.9g甲基庚二烯酮，200.0g甲醇，0.1g乙酰丙酮钯和0.5g1,2-双(二苯基膦)乙烷加入到2000ml氢化反应釜中，氮气置换三次，氢气置换三次。
所述的乙酰丙酮钯和1,2-双(二苯基膦)乙烷为催化剂。
（2）氢化反应
然后在氢气压力5.0MPa，反应温度50℃，搅拌转速800rpm的条件下反应，不断检测反应液含量，5.0h后甲基庚二烯酮转化率为99.5%，降温，停搅拌。
（3）精馏得甲基庚烯酮
反应液精馏得到123.5g甲基庚烯酮。
氢化反应选择性94.0%，甲基庚烯酮对异戊烯醛的摩尔收率为82.3%，GC检测成品含量98.7%。
实施例4一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法
缩合步骤
（1）制备固体催化剂
以γ-氧化铝为载体，等体积浸渍法制备NaOH的质量百分含量为30%的NaOH/Al2O3固体碱催化剂，100～120℃的烘箱中干燥24h，500℃马弗炉中焙烧3h。
（2）加入丙酮和催化剂
在带有机械搅拌和冷凝管的1000ml的三口烧瓶中加入300.0g丙酮，加入15gNaOH的质量百分含量为30%的NaOH/Al2O3固体碱催化剂，机械搅拌。
（3）滴加异戊烯醛
在55℃下滴加180.0g异戊烯醛，滴加1小时，60℃保温，不断取样检测反应液含量，1.4h后异戊烯醛的转化率为99.6%停止搅拌。
（4）分离催化剂
降温后，过滤反应液，分离得到固体催化剂，套用于下批反应。
（5）精馏得甲基庚二烯酮
反应液经精馏回收原料和甲基庚二烯酮，得到243.8g甲基庚二烯酮。
计算甲基庚二烯酮对异戊烯醛的摩尔收率为91.7%。
选择性还原步骤
（1）加料
将243.8g甲基庚二烯酮，200.0g甲醇，0.1g乙酰丙酮铑和0.2g2,2-双(二苯基膦)-1,1-联萘加入到2000ml氢化反应釜中，氮气置换三次，氢气置换三次。
所述的乙酰丙酮铑和2,2-双(二苯基膦)-1,1-联萘为催化剂。
（2）氢化反应
然后在氢气压力1.0MPa，反应温度50℃，搅拌转速800rpm的条件下反应，不断检测反应液含量，4.2h后甲基庚二烯酮转化率为99.2%，降温，停搅拌。
（3）精馏得甲基庚烯酮
反应液精馏得到217.5g甲基庚烯酮。
氢化反应选择性91.1%，甲基庚烯酮对异戊烯醛的摩尔收率为80.5%，GC检测成品含量98.4%。
实施例5一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法
缩合步骤
（1）制备固体催化剂
以γ-氧化铝为载体，等体积浸渍法制备NaOH的质量百分含量为20%的NaOH/Al2O3固体碱催化剂，100～120℃的烘箱中干燥24h，500℃马弗炉中焙烧3h。
（2）加入丙酮和催化剂
在带有机械搅拌和冷凝管的1000ml的三口烧瓶中加入150.0g丙酮，加入15gNaOH的质量百分含量为20%的NaOH/Al2O3固体碱催化剂，机械搅拌。
（3）滴加异戊烯醛
在55℃下滴加205.0g异戊烯醛，滴加1小时，60℃保温，不断取样检测反应液含量，1.0h后异戊烯醛的转化率为99.4%停止搅拌。
（4）分离催化剂
降温后，过滤反应液，分离得到固体催化剂，套用于下批反应。
（5）精馏得甲基庚二烯酮
反应液经精馏回收原料和甲基庚二烯酮，得到271.8g甲基庚二烯酮。
计算甲基庚二烯酮对异戊烯醛的摩尔收率为89.8%。
选择性还原步骤
（1）加料
将271.8g甲基庚二烯酮，200.0g甲醇，0.1g三（三苯基膦）氯化铑和0.2g1,2-双(二苯基膦)乙烷加入到2000ml氢化反应釜中，氮气置换三次，氢气置换三次。
所述的三（三苯基膦）氯化铑和1,2-双(二苯基膦)乙烷为催化剂。
（2）氢化反应
然后在氢气压力3.0MPa，反应温度120℃，搅拌转速800rpm的条件下反应，不断检测反应液含量，5.1h后甲基庚二烯酮转化率为99.1%，降温，停搅拌。
（3）精馏得甲基庚烯酮
反应液精馏得到245.0g甲基庚烯酮。
氢化反应选择性93.5%，甲基庚烯酮对异戊烯醛的摩尔收率为81.6%，GC检测成品含量98.3%。
上述实施例中，实施例3是优选实施例。
将实施例5缩合步骤中过滤所得的NaOH(20%)/Al2O3固体碱催化剂进行套用反应，采用实施例5的方法进行考察，其实验结果列入下表：
将实施例5选择性还原步骤中反应液精馏得到的重组分（含催化剂）进行套用反应，采用实施例5的方法进行考察催化剂的活性选择性，其实验结果列入下表：
经过多次试验，采用以下方法中限定的各技术参数范围均能实现本发明目的。
一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法，包括如下步骤：
缩合步骤
（1）制备固体催化剂
所述催化剂为负载型NaOH固体碱催化剂，其制备：以γ-氧化铝为载体，等体积浸渍法制备10～30%的NaOH固体碱催化剂，100～120℃的烘箱中干燥24h，500℃马弗炉中焙烧3h。
（2）加入丙酮和催化剂
在圆底烧瓶中加入1份丙酮，加入0.01～0.5份固体碱催化剂，机械搅拌。
（3）滴加异戊烯醛
在40～60℃下滴加异戊烯醛，异戊烯醛与丙酮摩尔比为0.2:1～1:1，滴加1～3小时，保温1～3小时，直到异戊烯醛残留＜1.0%时，停止搅拌。
（4）分离催化剂
降温后，过滤反应液，分离得到固体催化剂，套用于下批反应。
（5）精馏得甲基庚二烯酮
反应液精馏回收原料与甲基庚二烯酮。
选择性还原步骤
所述选择性还原，为选择性加氢，在包含Pd、Rh和双膦配体的均相过渡金属催化剂下进行。
（1）加料
将1份甲基庚二烯酮，0～10份溶剂，0.001～0.05份过渡金属Pd/Rh催化剂前驱体及双膦配体化合物加入到氢化反应釜中，氮气置换三次，氢气置换三次。
所述过渡金属Pd/Rh催化剂前驱体化合物为双（三苯基膦）二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、乙酰丙酮钯；乙酰丙酮铑、三（三苯基膦）氯化铑中的一种或几种；
所述双膦配体为1,1-双(二苯基膦)二茂铁；1,2-双(二苯基膦)乙烷；2,2-双(二苯基膦)-1,1-联萘中的一种或几种；
所述过渡金属Pd/Rh催化剂前驱体化合物与双膦配体化合物的摩尔比为1：1～1:10；
所述溶剂为链烷醇和链烷二醇如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇二甘醇等。
（2）氢化反应
然后在氢气压力0.5～5.0MPa，反应温度30～150℃，搅拌转速200～1000rpm的条件下，加压反应3～30h，直到甲基庚二烯酮转化率＞99.0%，降温，停搅拌。
（3）精馏得甲基庚烯酮
反应液去精馏回收溶剂及甲基庚烯酮，得到的脚料（含催化剂）套用回氢化反应中。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：包括缩合步骤和选择性还原步骤；所述缩合步骤包括加入丙酮和催化剂、滴加异戊烯醛；所述选择性还原步骤包括加料、氢化反应。
2.根据权利要求1所述的一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：所述加料，将1份甲基庚二烯酮，0～10份溶剂，0.001～0.05份催化剂，加入到反应釜中；所述催化剂，包括过渡金属Pd/Rh催化剂前驱体化合物及双膦配体化合物。
3.根据权利要求2所述的一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：所述过渡金属Pd/Rh催化剂前驱体化合物与双膦配体化合物的摩尔比为1：1～1:10。
4.根据权利要求2所述的一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：所述过渡金属Pd/Rh催化剂前驱体化合物为双（三苯基膦）二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、乙酰丙酮钯；乙酰丙酮铑、三（三苯基膦）氯化铑中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：所述双膦配体为1,1-双(二苯基膦)二茂铁、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2-双(二苯基膦)-1,1-联萘中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：所述氢化反应，在氢气压力0.5～5.0MPa，反应温度30～150℃，搅拌转速200～1000rpm的条件下，加压反应3～30h，直到甲基庚二烯酮转化率≧99.0%，降温。
7.根据权利要求1所述的一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：所述加入丙酮和催化剂，加入1份丙酮，加入0.01～0.5份固体碱催化剂；所述固体碱催化剂，为NaOH的质量百分含量为10～30%的NaOH/Al2O3固体碱催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：所述滴加异戊烯醛，在40～60℃下滴加异戊烯醛，异戊烯醛与丙酮摩尔比为0.2:1～1:1，在50-60℃下保温1～3小时，直到异戊烯醛的转化率为>99.0%时，停止搅拌。
9.根据权利要求2所述的一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：所述溶剂为链烷醇、链烷二醇中的一种或两种；所述链烷醇、链烷二醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇二甘醇。
10.根据权利要求1所述的一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：本发明制备的甲基庚烯酮，对异戊烯醛摩尔收率为80.5-82.3%，甲基庚烯酮产品含量达98.0-98.7%；选择性还原步骤，选择性达90.8-94%。
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