CN1951564A - 一种由苯胺连续合成二苯胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由苯胺连续合成二苯胺的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是由Hβ沸石、碱金属和γ－Al2O3组成，其中碱金属含量为0.1wt％～4.0wt％。本发明催化剂与现有技术相比，苯胺转化率和二苯胺选择性均有提高，而且催化剂的稳定性明显增加，使用寿命大幅度延长，可以降低二苯胺的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种由苯胺连续合成二苯胺的固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术
以苯胺为原料合成二苯胺的传统生产方法是间歇釜式、液相催化合成方法，该方法由于使用三氯化铝为催化剂，在生产中设备腐蚀严重，环境受污染；反应选择性低，造成催化剂及产品分离困难，生产工艺路线长，原料单耗高，产品成本高。
为了克服上述合成工艺中的不足，US 3118944、US 4454348专利，在苯胺汽相合成二苯胺过程中，采用了活性氧化铝为主要成份的固体催化剂，反应温度为450℃以上，反应结果是二苯胺的收率低，另外，这样高的反应温度极有可能造成反应物料热解和聚合，从而致使催化剂寿命缩短，工业应用时需频繁再生，造成产品生产成本高。
US 3944613专利在苯胺液相合成二苯胺过程中，采用了无定型硅铝为催化剂，反应温度为320～370℃，但其催化剂的活性及产品选择性均较低。
中国专利ZL 94107296.7在苯胺液相合成二苯胺过程中采用了由氢型β沸石和活性氧化铝组成的催化剂，反应温度为320～350℃，反应转化率和选择性明显高于专利US3118944、US4454348、US3944613，其寿命也达到1500h，具有了较好工业应用前景，但利用该催化剂进行工业应用时，按年开工7200h计，每年仍需对催化剂再生5次，多次的停工再生会使产品成本增高。
CN 1144715A专利在苯胺液相合成二苯胺过程中对所用的由β沸石和活性氧化铝组成的催化剂进行了改进，向其中加入了卤素，其目的是以此来增加催化剂的酸性，进而来增加催化剂的活性。反应结果显示出催化剂活性提高明显，但其寿命未有提高，仅有1500h，运转结果并不令人满意。
CN 1289642A专利在苯胺液相合成二苯胺过程中对所用的由β沸石和活性氧化铝组成的催化剂又进行了进一步的改进，向其中加入了碱土金属，调节催化剂的酸性，用以减少或弱化催化剂上使三分子苯胺聚合的一部分强酸中心，进而达到提高二苯胺的选择性，延长催化剂的使用寿命。但反应结果显示，其寿命虽有所提高，却仅有2800h，运转结果并不理想。
发明内容
为了解决在苯胺合成二苯胺过程中使用β沸石和活性氧化铝组成的催化剂时所显示出的不足，即催化剂使用寿命较短、再生次数多的问题，本发明提供了一种选择性好、活性高、使用寿命长的苯胺连续合成二苯胺的催化剂及其制备方法和应用，以此来减少催化剂再生次数，从而降低能耗和产品生产成本。
苯胺合成二苯胺的反应是一个缩合脱氨反应，CN 1144715A专利提供了一个含有卤素的Hβ沸/γ-Al2O3催化剂，它是一个具有缩合功能的固体酸催化剂，反应过程可表示为：两个分子的苯胺在催化剂的酸中心上缩合并脱落掉一个分子的氨，生成一分子的二苯胺。反应式如下：
2C6H5NH2-→C6H5NHC6H5+NH3
由于Hβ沸石/γ-AL2O3催化剂本身存在这样一个问题：即催化剂的酸强度分布虽然在制备时力求控制在一定范围内，但总会有极少部分强酸中心生成，而这部分强酸中心在反应条件下会使苯胺产生三分子聚合一类的反应，生成苯并喹啉等一些苯胺三聚产物，苯胺三聚反应的负面影响有两个：其一，是降低二苯胺的选择性，其二，三聚产物的物性类似焦油的物性，它会沉积在催化剂的活性中心表面，使其寿命缩短。如果有一种方法在催化剂的制备过程中就使其强酸中心转变成较弱的酸中心，或减少这部分强酸中心的数量，那样就可以提高二苯胺的选择性，延长催化剂的使用寿命。CN 1289642A专利在CN1144715A专利中的Hβ沸/γ-Al2O3催化剂制备中加入了碱土金属，用以改善二苯胺的选择性及延长催化剂的使用寿命，但效果并不理想。如果能找到一种方法，使催化剂上的强酸中心数量进一步减少或者能够使强酸中心进行适当的进一步弱化，那样就既可以改善二苯胺的选择性，又可以大幅度延长催化剂的使用寿命。基于上述原理提出了本发明的催化剂。
本发明所述催化剂组成为：
a、50wt％～90wt％的Hβ沸石，最好为60～85wt％；
b、0.1wt％～4.0wt％的碱金属，最好为0.7～2.0wt％；
c、其余为γ-Al2O3；
其中所述的Hβ沸石的SiO2/Al2O3分子比为20～100，最好为28～68。所述的碱金属最好是钾。
本发明催化剂的制备步骤包括：
(1)将Hβ沸石与碱金属盐水溶液进行离子交换；
(2)(2)步骤(1)所得的混合物经过滤、洗涤和干燥；
(3)将步骤(2)所得的沸石和氢氧化铝(γ-Al2O3前身物)、硝酸、脱离子水混捏、成型；
(4)对步骤(3)所得的成型物进行干燥和焙烧后，得到本发明催化剂。
本发明的催化剂制备方法中所说的碱金属盐为可溶性的碱金属盐，最好是可溶性的钾盐。其中可溶性的碱金属化合物优选卤化钾，最好为氯化钾。
步骤(1)所述碱金属盐水溶液的浓度为0.05～4.0mol/L，优选为0.1～0.5mol/L。
其中Hβ沸石的加入量占最终催化剂重量的50wt％～90wt％，最好是60wt％～85wt％；钾的加入量按催化剂中含钾0.1wt％～4.0wt％计；最好为0.7wt％～2.0wt％；氢氧化铝加入量按催化剂中平衡量的γ-Al2O3计，硝酸的加入量占干料加入量的0.5wt％～2.0wt％计，脱离子水的加入量以能进行混捏、挤条为准。
其中步骤(1)中的离子交换温度为70～100℃，交换时间为0.5～8h；
其中步骤(2)中所述的洗涤最好洗至无卤离子；
其中步骤(2)为在50～60℃下干燥4～8h，在100～120℃下，干燥4～8h；
其中步骤(4)为在50～60℃下干燥4～8h，在100～120℃下，干燥4～8h；在450～550℃下焙烧8～16h。
本发明催化剂在苯胺连续合成二苯胺的过程中应用时，可选择本领域中通常采用的操作条件，优选如下：温度为290℃～330℃，压力为2.0～4.0MPa，液时体积空速为0.3h-1～0.7h-1。
与专利CN 1289642A中催化剂相比，在相同的操作条件下，本发明催化剂使苯胺转化率和二苯胺选择性相当或略有提高，而本发明催化剂的稳定性明显增加，使用寿命大幅度延长，可以降低二苯胺的生产成本。
具体实施方式
实施例1
取200gHβ沸石(SiO2/AL2O3分子比为28)和800ml(0.1mol/L)氯化钾水溶液，置于带有搅拌器的2000ml四口烧瓶中，进行离子交换。交换反应温度为75℃，搅拌速度为200n/min，时间为5.0h。之后，将上述交换后的沸石、钾的水溶液进行过滤、洗涤、干燥；其中洗涤过程为：洗涤到无氯为止。其中干燥过程为：60℃下干燥4.0h，110℃下干燥4.0h。
取上述交换后的沸石70g与10g氢氧化铝粉混合，并加入硝酸和适量的脱离子水，其中硝酸的加入量占干料的0.5wt％，在挤条机上混捏后，挤条、成型，制得直径1.5mm的催化剂条，然后，在60℃下干燥4.0h，110℃下干燥4.0h。再在马福炉中520℃下焙烧8.0h，即获得本发明之催化剂DPA-1，其中含钾0.52wt％，含Hβ沸石90.0wt％，其余为γ-Al2O3。
实施例2
取210gHβ沸石(SiO2/Al2O3分子比为42)和600ml(0.2mol/L)氯化钾水溶液，置于带有搅拌器的2000ml四口烧瓶中，进行离子交换。交换反应温度为84℃，搅拌速度为300n/min，时间为4.0h。之后，将上述交换后的沸石、钾的水溶液进行过滤、洗涤、干燥；其中洗涤过程为：洗涤到无氯为止。其中干燥过程为：50℃下干燥8.0h，110℃下干燥8.0h。
取上述交换后的沸石70g与20g氢氧化铝粉混合，加入硝酸和适量的脱离子水，其中硝酸的加入量占干料的1.0wt％，在挤条机上混捏后，挤条、成型，制得直径1.5mm的催化剂条，然后，在50℃下干燥8.0h，110℃下干燥8.0h。再在马福炉中460℃下焙烧15h，即获得本发明之催化剂DPA-2，其中含钾0.81wt％，含Hβ沸石82.69wt％，其余为γ-Al2O3。
实施例3
取210gHβ沸石(SiO2/Al2O3分子比为68)和750ml(0.2mol/L)氯化钾水溶液，置于带有搅拌器的2000ml四口烧瓶中，进行离子交换。交换反应温度为92℃，搅拌速度为300n/min，时间为2.0h。之后，将上述交换后的沸石、钾的水溶液进行过滤、洗涤、干燥；其中洗涤过程为：洗涤到无氯为止。其中干燥过程为：60℃下干燥4.0h，110℃下干燥4.0h。
取上述交换后的沸石70g与20g氢氧化铝粉混合，加入硝酸和适量的脱离子水，其余同实施例1，即获得本发明之催化剂DPA-3，其中含钾1.05wt％，含Hβ沸石82.45wt％，其余为γ-Al2O3。
实施例4
取210gHβ沸石(SiO2/Al2O3分子比为68)和1000ml(0.2mol/L)氯化钾水溶液，置于带有搅拌器的2000ml四口烧瓶中，进行离子交换。交换反应温度为94℃，搅拌速度为300n/min，时间为2.0h。之后，将上述交换后的沸石、钾的水溶液进行过滤、洗涤、干燥；其中洗涤过程为：洗涤到无氯为止。其中干燥过程为：50℃下干燥8.0h，110℃下干燥8.0h。
取上述交换后的沸石70g与20g氢氧化铝粉混合，加入硝酸和适量的脱离子水，其余同实施例2，即获得本发明之催化剂DPA-4，其中含钾1.31wt％，含Hβ沸石82.29wt％，其余为γ-Al2O3。
实施例5
取210gHβ沸石(SiO2/Al2O3分子比为68)和750ml(0.4mol/L)氯化钾水溶液，置于带有搅拌器的2000ml四口烧瓶中，进行离子交换。交换反应温度为96℃，搅拌速度为300n/min，时间为2.5h。之后，将上述交换后的沸石、钾的水溶液进行过滤、洗涤、干燥；其中洗涤过程为：洗涤到无氯为止。其中干燥过程为：50℃下干燥8.0h，110℃下干燥8.0h。
取上述交换后的沸石70g与20g氢氧化铝粉混合，加入硝酸和适量的脱离子水，其余同实施例2，即获得本发明之催化剂DPA-5，其中含钾1.86wt％，含Hβ沸石81.94wt％，其余为γ-Al2O3。
实施例6
取210gHβ沸石(SiO2/Al2O3分子比为68)和800ml(0.5mol/L)氯化钾水溶液，置于带有搅拌器的2000ml四口烧瓶中，进行离子交换。交换反应温度为90℃，搅拌速度为300n/min，时间为3.0h。之后，将上述交换后的沸石、钾的水溶液进行过滤、洗涤、干燥；其中洗涤过程为：洗涤到无氯为止。其中干燥过程为：50℃下干燥8.0h，110℃下干燥8.0h。
取上述交换后的沸石70g与20g氢氧化铝粉混合，加入硝酸和适量的脱离子水，其余同实施例2，即获得本发明之催化剂DPA-6，其中含钾2.2wt％，含Hβ沸石82.0wt％，其余为γ-Al2O3。
实施例7
取210gHβ沸石(SiO2/Al2O3分子比为68)和800ml(0.5mol/L)氯化钾水溶液，置于带有搅拌器的2000ml四口烧瓶中，进行离子交换。交换反应温度为92℃，搅拌速度为300n/min，时间为1.0h。之后，将上述交换后的沸石、钾的水溶液进行过滤、洗涤、干燥；其中洗涤过程为：洗涤到无氯为止。其中干燥过程为：50℃下干燥8.0h，110℃下干燥8.0h。
取上述交换后的沸石70g与20g氢氧化铝粉混合，加入硝酸和适量的脱离子水，其余同实施例2，即获得本发明之催化剂DPA-7，其中含钾1.75wt％，含Hβ沸石82.25wt％，其余为γ-Al2O3。
实施例8
取200gHβ沸石(SiO2/Al2O3分子比为68)和750ml(0.4mol/L)氯化钾水溶液，置于带有搅拌器的2000ml四口烧瓶中，进行离子交换。交换反应温度为95℃，搅拌速度为370n/min，时间为1.0h。之后，将上述交换后的沸石、钾的水溶液进行过滤、洗涤、干燥；其中洗涤过程为：洗涤到无氯为止。其中干燥过程为：50℃下干燥8.0h，110℃下干燥8.0h。
取上述交换后的沸石70g与70g氢氧化铝粉混合，加入硝酸和适量的脱离子水，其余同实施例2，即获得本发明之催化剂DPA-8，其中含钾0.87wt％，含Hβ沸石60.3wt％，其余为γ-Al2O3。
实施例9
取200gHβ沸石(SiO2/Al2O3分子比为65)和820ml(0.4mol/L)氯化钾水溶液，置于带有搅拌器的2000ml四口烧瓶中，进行离子交换。交换反应温度为95℃，搅拌速度为350n/min，时间为1.0h。之后，将上述交换后的沸石、钾的水溶液进行过滤、洗涤、干燥；其中洗涤过程为：洗涤到无氯为止。其中干燥过程为：50℃下干燥8.0h，110℃下干燥8.0h。
取上述交换后的沸石70g与46g氢氧化铝粉混合，加入硝酸和适量的脱离子水，其余同实施例2，即获得本发明之催化剂DPA-9，其中含钾1.14wt％，含Hβ沸石69.9wt％，其余为γ-Al2O3。
实施例10～15
将实施例1～5中的催化剂破碎成40～60目，取一定量的催化剂装入内径12mm，长650mm的不锈钢反应器中，反应为下进料，反应物料从反应器顶部流出，经冷却后进入常压分离器中，气相氨从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表1。
表1
| 实施例 | 催化剂编号 | 催化剂装量，g | 反应温度℃ | 压力MPa | 空速h-1 | 液相产物组成，wt％ | 副产率wt％ | ||
| 苯胺 | 二苯胺 | 副产 | |||||||
| 10 | DPA-1 | 30 | 320 | 2.5 | 0.68 | 78.06 | 21.79 | 0.15 | 0.68 |
| 11 | DPA-2 | 30 | 320 | 3.0 | 0.68 | 77.27 | 22.59 | 0.14 | 0.61 |
| 12 | DPA-3 | 30 | 320 | 2.0 | 0.68 | 75.43 | 24.44 | 0.13 | 0.53 |
| 13 | DPA-4 | 30 | 320 | 2.0 | 0.68 | 76.72 | 23.14 | 0.14 | 0.60 |
| 14 | DPA-3 | 30 | 320 | 3.5 | 0.37 | 62.44 | 37.28 | 0.28 | 0.75 |
| 15 | DPA-5 | 30 | 320 | 4.0 | 0.68 | 80.84 | 19.02 | 0.14 | 0.74 |
注：副产率wt％＝(副产/二苯胺)*100％
实施例16～20
在100ml高压釜中分别加入催化剂DPA-2和DPA-3各25g，催化剂粒度为40～60目，再向其中加入50g苯胺。用氮气将反应釜中空气置换三次，升压、升温反应，反应完冷却后过滤，液相产物用于气相色谱法分析，具体反应条件及结果列于表2。
表2
| 实施例 | 催化剂编号 | 反应条件 | 液相产物组成，wt％ | 副产率wt％ | ||||
| 温度℃ | 压力MPa | 时间h | 苯胺 | 二苯胺 | 副产 | |||
| 16 | DPA-6 | 320 | 2.0 | 2.5 | 45.95 | 53.47 | 0.58 | 1.08 |
| 17 | DPA-4 | 320 | 2.0 | 2.5 | 43.80 | 55.56 | 0.64 | 1.15 |
| 18 | DPA-7 | 320 | 2.5 | 2.5 | 49.09 | 50.19 | 0.72 | 1.43 |
| 19 | DPA-8 | 320 | 4.0 | 2.5 | 40.72 | 58.59 | 0.69 | 1.17 |
| 20 | DPA-9 | 315 | 3.5 | 2.5 | 42.41 | 56.93 | 0.66 | 1.16 |
实施例21
将110g，粒度为8～40目的DPA-4催化剂装入内径25mm，长1500mm的不锈钢反应器中，对DPA-4催化剂进行寿命运转试验。反应压力为2.0MPa，重量空速为0.37h-1，反应为下进料，反应物料从反应器顶部流出，经冷却后进入常压分离器中，气相氨从分离器顶部排出，底部液相产物定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表3。
表3
| 温度，℃ | 累积运转时间，h | 液相产物组成，wt％ | 副产率，wt％ | ||
| 苯胺 | 二苯胺 | 副产 | |||
| 310 | 100 | 66.05 | 33.77 | 0.18 | 0.53 |
| 310 | 960 | 69.80 | 30.03 | 0.17 | 0.56 |
| 315 | 1560 | 68.10 | 31.74 | 0.19 | 0.60 |
| 315 | 2500 | 69.77 | 30.04 | 0.19 | 0.63 |
| 320 | 3200 | 67.25 | 32.53 | 0.22 | 0.67 |
| 320 | 3800 | 70.98 | 28.84 | 0.18 | 0.62 |
| 325 | 4000 | 70.07 | 29.71 | 0.22 | 0.74 |
| 325 | 4800 | 71.86 | 27.94 | 0.20 | 0.71 |
Claims (12)
1、一种由苯胺连续合成二苯胺的催化剂，其组成为：
a、50wt％～90wt％的Hβ沸石；
b、0.1wt％～4.0wt％的碱金属；
c、其余为γ-Al2O3。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的组成为：
a、60wt％～85wt％的Hβ沸石；
b、0.7wt％～2.0wt％的碱金属；
c、其余为γ-Al2O3。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Hβ沸石的SiO2/Al2O3分子比为20～100，所述的碱金属是钾。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Hβ沸石的SiO2/Al2O3分子比为28～68。
5、权利要求1～4任一所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将Hβ沸石与可溶性的碱金属盐水溶液进行离子交换；
(2)步骤(1)所得的混合物经过滤、洗涤和干燥；
(3)将步骤(2)所得的沸石和氢氧化铝、硝酸、脱离子水混捏、成型；
(4)对步骤(3)所得的成型物进行干燥和焙烧后，得到催化剂产品。
6、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所说的碱金属盐为可溶性的且在550℃以下分解的碱金属盐。
7、按照权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所说的碱金属盐为可溶性的钾盐。
8、按照权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所说的碱金属盐为氯化钾。
9、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所说的碱金属盐水溶液的浓度为0.05～4.0mol/L。
10、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所说的碱金属盐水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
11、按照权利要求5所述的制备方法，具特征在于步骤(1)中的离子交换温度为70～100℃，交换时间为0.5～8h；步骤(2)所述的洗涤洗至无卤离子，所述的干燥为在50～60℃下干燥4～8h，在100～120℃下干燥4～8h；步骤(3)所述硝酸的加入量占干料加入量的0.5wt％～2.0wt％；步骤(4)所述的干燥为在50～60℃下干燥4～8h，在100～120℃下干燥4～8h，所述的焙烧为在450～550℃下焙烧8～16h。
12、权利要求1～4所述催化剂在苯胺连续合成二苯胺工艺中的应用，其特征在于所采用的操作条件如下：温度为290～330℃，压力为2.0～4.0MPa，液时体积空速为0.3～0.7h-1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20070425 |