CN105209507B - 含氟低聚物、使用其的纳米二氧化硅复合物粒子以及它们的制造方法 - Google Patents

含氟低聚物、使用其的纳米二氧化硅复合物粒子以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

包含氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯衍生物CnF2n+1(CH2)dOCOCR=CH2 〔I〕(R为氢原子或甲基、n为1~10的整数、d为1~6的整数)与(甲基)丙烯酸衍生物 (CH2=CRCO)mR'〔II〕(R为氢原子或甲基，m为1、2或3，R'在m=1时是‑OH基、未取代或被碳原子数1~6的烷基进行了单取代或二取代的NH2基、或者由具有碳原子数2~3的亚烷基的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇基衍生的1价基团，在m=2或3时是由二醇或三醇衍生的2价或3价有机基团)的共聚物的含氟低聚物。该共聚反应使用烃系有机过氧化物或偶氮化合物聚合引发剂进行。另外，作为该含氟低聚物和烷氧基硅烷与纳米二氧化硅粒子的缩合物而形成的纳米二氧化硅复合物粒子。

Description

含氟低聚物、使用其的纳米二氧化硅复合物粒子以及它们的 制造方法
技术领域
本发明涉及含氟低聚物、使用其的纳米二氧化硅复合物粒子以及它们的制造方法。进而详细而言，涉及不使用氟系过氧化物引发剂地进行共聚反应而得到的含氟低聚物、使用其的纳米二氧化硅复合物粒子以及它们的制造方法。
背景技术
专利文献1记载了包含通式Rf〔CH2CH(Si(OR)3)〕nRf等所示的含氟系化合物的纳米物质，记载了使其进一步含有特定硅烷偶联剂而成的纳米复合物。记载了该含氟系化合物是利用使相应的烯烃系单体在具有Rf基(全氟烷基)的有机过氧化物的存在下进行反应的方法而制造的。
另外，专利文献2记载了在通式R1〔CH2CR3(COZ)〕nR2所示的含氟烷基低聚物的存在下进行苯胺的氧化而得到含聚苯胺纳米复合物粒子的方法，记载了该含氟烷基低聚物是通过使过氧化氟烷酰基化合物与丙烯酸等进行反应而得到的。
然而，这些方法中使用的全氟烷酰基过氧化物非常不稳定，存在分解、***的危险性，因此需要特别的安全措施。另外，专利文献3中还记载了使用氟系过氧化物的方法不适合于量产化。进而，含氟低聚物中的含氟官能团作为源自聚合引发剂的全氟烷酰基过氧化物的基团而仅键合于低聚物的两末端，因此不仅难以控制氟基含量，还可观察到难以发挥源自氟的拒油性能这一问题。
进一步地，专利文献3中记载了不使用氟系过氧化物、包含二氧化硅纳米粒子、通式QOSO2RfT所示的含氟表面活性剂以及官能性烷氧基硅烷水解混合物或其脱水缩合物的含氟二氧化硅复合物粒子，记载了该二氧化硅复合物粒子是活用二氧化硅的化学稳定性、热稳定性以及氟化合物的优异拒水拒油性、防污性、催化剂特性的材料。
然而，此处使用的氟化合物是包含砜基SO2的表面活性剂，据称其利用电解氟化法来制造，该电解氟化法在反应时使用大量无水氟化氢，因此需要安全方面的充分对策，另外有从反应特性上不适合大量生产、所得氟化合物非常昂贵的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-138156号公报
专利文献2：日本特开2011-190291号公报
专利文献3：日本特开2010-209280号公报
专利文献4：WO 2009/034773 A1。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供不使用氟系过氧化物引发剂地进行共聚反应而得到的含氟低聚物、使用其的纳米二氧化硅复合物粒子以及它们的制造方法。
用于解决问题的手段
通过本发明，提供含氟低聚物，其为通式CnF2n+1(CH2)dOCOCR=CH2 〔I〕(此处，R为氢原子或甲基，n为1~10的整数，d为1~6的整数)所示的氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯衍生物与通式(CH2=CRCO)mR' 〔II〕(此处，R为氢原子或甲基，m为1、2或3，R'在m=1时是-OH基、未取代或被碳原子数1~6的烷基进行了单取代或二取代的NH2基、或者由具有碳原子数2~3的亚烷基的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇基衍生的1价基团，在m=2或3时是由二醇或三醇衍生的2价或3价有机基团)所示的(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物。
所述含氟低聚物是通过使上述氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯衍生物〔I〕与（甲基）丙烯酸衍生物〔II〕在烃系有机过氧化物或偶氮化合物聚合引发剂的存在下进行共聚反应而制造的。
此处，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
另外，通过本发明，提供纳米二氧化硅复合物粒子，其是作为上述含氟低聚物和烷氧基硅烷与纳米二氧化硅粒子的缩合物而形成的。
所述纳米二氧化硅复合物粒子是通过使用碱性或酸性催化剂使上述含氟低聚物与烷氧基硅烷在纳米二氧化硅粒子的存在下进行反应而制造的。
发明的效果
本发明所述的含氟低聚物能够不使用氟系过氧化物引发剂地制造，其有效地用于制造纳米二氧化硅复合物粒子等。另外，通过使用具有聚合性官能团的含氟单体作为单体，还可观察到容易调节含氟低聚物中的含氟含量、容易调节纳米二氧化硅复合物粒子中的氟含量这一优点。
另外，使用该含氟低聚物制造的含氟纳米二氧化硅复合物粒子不仅平均粒径及其变动幅度小，在耐热减重的方面也发挥优异的效果。
具体实施方式
含氟低聚物是通过使通式CnF2n+1(CH2)dOCOCR=CH2 〔I〕所示的氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯衍生物与通式(CH2=CRCO)mR' 〔II〕所示的(甲基)丙烯酸衍生物在烃系过氧化物或偶氮化合物聚合引发剂的存在下进行共聚反应而制造的。
式〔I〕中，
R：H、甲基
n：1~10、优选为2~8、更优选为2～6
d：1~6、优选为2
式〔II〕中，
R：H、甲基
m：1、2或3
R'：m=1时，是-OH基、未取代或被烷基进行了单取代或二取代的NH2基、或者由具有碳原子数2~3的亚烷基的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇基衍生的1价基团
m=2或3时，是由二醇或三醇衍生的2价或3价有机基团。
氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯衍生物〔I〕记载于例如专利文献4，其经由以下那样的一系列工序来合成。
首先，使通式CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cI所示的氟烷基碘化物，
n：1～6
a：1～4
b：0～3
c：1～3
例如：
与N-甲基甲酰胺HCONH(CH3)发生反应，制成氟烷基醇与其甲酸酯的混合物后，在酸催化剂的存在下对其进行水解反应，形成氟烷基醇CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH。通过使所得氟烷基醇与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化反应，从而得到氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯衍生物。
作为要与这些氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯衍生物〔I〕进行共聚反应的(甲基)丙烯酸衍生物(CH2=CRCO)mR'〔II〕，在m=1时，为如下通式所示的化合物：
CH2=CRCOOH
CH2=CRCONR1R2
R1、R2：H、碳原子数1~6的烷基
CH2=CRCOR3
R3：由具有碳原子数2~3的亚烷基的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇基衍生的1价基团，
在m=2或3时，R'是由上述亚烷基二醇、聚亚烷基二醇基等二醇衍生的2价有机基团、或者由三羟甲基丙烷等三醇衍生的3价有机基团。
这两者的共聚反应是以在叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双异丁腈等烃系过氧化物或偶氮化合物聚合引发剂的存在下在甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、1,2-二氯乙烷、后述AK-225等有机溶剂中的溶液聚合法的形式来进行的。这些聚合引发剂以相对于单体混合物重量约为0.1~50重量%、优选约为5~20重量%的比例进行使用。
所得含氟低聚物是其中的含氟单体〔I〕的共聚量约为0.1~50摩尔%、优选约为1~20摩尔%，且数均分子量Mn约为5000以下、优选约为100~3000的低聚物，其粒径为200nm以下，使含氟低聚物白色粉末分散于各种溶剂时的分散性除了烃溶剂外也良好。
这样得到的含氟低聚物通过在纳米二氧化硅粒子的存在下使用烷氧基硅烷和碱性或酸性催化剂进行反应，从而形成纳米二氧化硅复合物粒子。
作为纳米二氧化硅粒子，可以使用平均粒径(基于动态光散射法的测定值)为5~200nm、优选为10~100nm且其一次粒径为40nm以下、优选为5~30nm、进一步优选为10~20nm的有机二氧化硅溶胶。实际上，可以使用作为市售品的日产化学工业制品甲醇二氧化硅溶胶、SNOWTEX IPA-ST(异丙醇分散液)、SNOWTEX EG-ST(乙二醇分散液)、SNOWTEX MEK-ST(甲乙酮分散液)、SNOWTEX MIBK-ST(甲基异丁基酮分散液)等。
另外，作为前述烷氧基硅烷，可以使用通式(R1O)pSi(OR2)q(R3)r 〔III〕
R1、R3：H、C1~C6的烷基或芳基
R2：C1~C6的烷基或芳基
其中，R1、R2、R3不都为芳基
p+q+r：4 其中，q不为0
所示的烷氧基硅烷、例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
这些各成分以相对于纳米二氧化硅粒子100重量份，含氟低聚物约为10~100重量份、优选约为20~80重量份的比例、另外烷氧基硅烷约为0.1~100重量份、优选约为20~80重量份的比例进行使用。含氟低聚物的使用比例比其少时，拒水拒油性变低，另一方面，以多于其的比例使用时，在溶剂中的分散性变低。
这些各成分之间的反应通过在催化剂量的碱性或酸性催化剂、例如氨水或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液、或者盐酸、硫酸等的存在下在约0~100℃、优选约10~50℃的温度反应约0.5~48小时、优选约1~10小时左右来进行。
可以认为，反应结果得到的纳米二氧化硅复合物粒子在存在于纳米二氧化硅粒子表面的羟基上通过硅氧烷键而键合有含氟低聚物，或者在具有硅氧烷骨架的壳内包合有含氟低聚物，因此有效地发挥出二氧化硅的化学稳定性、热稳定性以及含氟低聚物的优异拒水/拒油性、防污性等，实际上可观察到减少800℃下的减重等效果。另外，纳米二氧化硅复合物粒子的粒径及其偏差也显示小的值。需要说明的是，纳米二氧化硅复合物粒子像这样通过含氟低聚物和硅烷衍生物与纳米二氧化硅粒子的缩合反应来形成，但只要不损害本发明目的就允许混合存在有其它成分。
实施例
接着，针对实施例说明本发明。
实施例1
在50ml异丙醇中投入CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH=CH2〔FAAC-4〕3.00g、CH2=CHCON(CH3)2〔DMAA〕27.37g，对它们的异丙醇溶液进行搅拌的同时添加作为引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.04g(和光纯药制品V-65)，进行氮鼓泡来置换溶解氧后，加热至内部温度达到50℃，保持该温度的同时使其反应5小时。
将反应混合物投入至正己烷中，过滤分离所生成的含氟低聚物，得到白色粉末的含氟低聚物30g(收率90.0%)。利用GPC来测定该含氟低聚物的分子量时，得到数均分子量Mn为801、表示分子量分布的Mn/Mw为1.74这一结果。另外，利用1H-NMR测定所得含氟低聚物的共聚比例时，得到FAAC-4:DMAA=2:98(摩尔%)这一结果。
实施例2~6、参考例1~6
对实施例1中的含氟单体〔I〕及其共聚单体〔II〕的种类和用量(单位：g)、聚合引发剂(V-65)的用量(单位：g)进行各种变更，得到下述表1(实施例)和表2(参考例)所示的结果。需要说明的是，表1中还合并记载有实施例1的结果。另外，共聚了PDE 100的含氟低聚物在GPC流动相中是不溶性的，因此无法测定Mn。
(含氟单体)
(共聚单体)
PDE 100：二甘醇二甲基丙烯酸酯
ACA：丙烯酸
另外，表1~2中，针对所生成的含氟低聚物白色粉末，利用动态光散射法测定的粒径(单位：nm)及其分布、目视观察在各种溶剂中以1重量%进行分散时的分散性，并按照下述评价基准进行评价。需要说明的是，关于溶剂分散性，在水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜中均为○；在甲苯、正己烷中均为×，因此省略其记载。
○：均匀分散，分散液是透明的
△：略微分散，分散液为白浊
×：未分散，在分散介质中沉淀。
注1）AK-225：AGC公司制品：1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷与1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷的等量混合物
注2）认为收率为100%以上的物质中含有溶剂。
实施例11
向利用实施例3得到的含氟低聚物(FAAC-8-DMAA共聚物)0.25g中添加二氧化硅溶胶(日产化学制品甲醇二氧化硅溶胶；含有30重量%的纳米二氧化硅、平均粒径为11nm)1.67g(以纳米二氧化硅计为0.50g)和甲醇20ml，进而在搅拌条件下添加四乙氧基硅烷(东京化成制品；密度为0.93g/ml)0.25ml和25重量%氨水（アンモニウム水）0.25ml，使其反应5小时。
使用旋转蒸发器从作为白色溶液的反应混合物中去除甲醇和氨水（アンモニウム水），向取出的白色粉末中添加甲醇10ml，使其再次分散一晚，对其进行离心分离后，用甲醇进行润洗，使所得粉末在70℃的烘箱中干燥，接着在50℃进行真空干燥。得到作为纳米二氧化硅复合物粒子的白色粉末0.507g(收率62%)。
针对所得白色粉末，在使1g白色粉末分散于1L甲醇的状态下，利用动态光散射(DLS)法测定粒径，并且通过如下方法测定减重。即，利用TGA(ブルカー・AXS公司制造的TG-DTA2000SA)，测定以10℃/分钟的升温速度加热至800℃时的减重率(减重相对于初期重量的百分比)。
实施例12
实施例11中，作为含氟低聚物，使用等量(0.25g)的实施例5中得到的含氟低聚物(FAAC-8-ACA共聚物低聚物)。
参考例11
实施例11中，作为含氟低聚物，使用等量(0.25g)的参考例1中得到的含氟低聚物(DTFAC-DMAA共聚物低聚物)。
参考例12
实施例11中，作为含氟低聚物，使用等量(0.25g)的参考例3中得到的含氟低聚物(DTFAC-ACA共聚物低聚物)。
参考例13
实施例11中，作为含氟低聚物，使用等量(0.25g)的参考例4中得到的含氟低聚物(DTFMAC-ACA共聚物低聚物)。
以上的实施例11~12和参考例11~13中得到的测定结果与纳米二氧化硅复合物粒子的生成量和收率一起示于以下的表3。

Claims (9)

1.含氟低聚物，其包含：通式CnF2n+1(CH2)dOCOCR=CH2 〔I〕所示的氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯衍生物与CH2=CHCON(CH3)2的共聚物，其共聚有1~20摩尔%的氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯衍生物，
式〔I〕中，R为氢原子或甲基，n为2~8的整数，d为1~6的整数，
含氟低聚物的数均分子量Mn为100~3000。
2.根据权利要求1所述的含氟低聚物，其中，进一步共聚通式(CH2=CRCO)mR'表示的（甲基）丙烯酸衍生物，
此处，R为氢原子或甲基，m为1、2或3，R'在m=1时是-OH基、或者由具有碳原子数2~3的亚烷基的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇基衍生的1价基团，在m=2或3时是由二醇或三醇衍生的2价或3价有机基团。
3. 含氟低聚物的制造方法，其特征在于，使通式CnF2n+1(CH2)dOCOCR=CH2 〔I〕所示的氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯衍生物与CH2=CHCON(CH3)2在烃系过氧化物或偶氮化合物聚合引发剂的存在下进行共聚反应，共聚有1~20摩尔%的氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯衍生物，
式〔I〕中，R为氢原子或甲基，n为2~8的整数，d为1~6的整数。
4.根据权利要求3所述的含氟低聚物的制造方法，其中，进一步共聚通式(CH2=CRCO)mR'表示的（甲基）丙烯酸衍生物，
此处，R为氢原子或甲基，m为1、2或3，R'在m=1时是-OH基、或者由具有碳原子数2~3的亚烷基的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇基衍生的1价基团，在m=2或3时是由二醇或三醇衍生的2价或3价有机基团。
5.根据权利要求3所述的含氟低聚物的制造方法，其中，烃系过氧化物或偶氮化合物聚合引发剂以相对于单体混合物重量为0.1~50重量%的比例进行使用。
6.纳米二氧化硅复合物粒子，其是作为含氟低聚物和烷氧基硅烷与纳米二氧化硅粒子的缩合物而形成的，
所述含氟低聚物是通式CnF2n+1(CH2)dOCOCR=CH2 〔I〕所示的氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯衍生物与CH2=CHCON(CH3)2的共聚物，共聚有1~20摩尔%的氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯衍生物，
式〔I〕中，R为氢原子或甲基，n为2~8的整数，d为1~6的整数。
7.根据权利要求6所述的纳米二氧化硅复合物粒子，其中，烷氧基硅烷为通式(R1O)pSi(OR2)q(R3)r 〔III〕所示的硅烷衍生物，此处，R1、R3分别为氢原子、碳原子数1~6的烷基或芳基，R2为碳原子数1~6的烷基或芳基，其中，R1、R2、R3不都为芳基，p+q+r为4，其中，q不为0。
8.纳米二氧化硅复合物粒子的制造方法，其特征在于，使用碱性或酸性催化剂使权利要求6所述的含氟低聚物与烷氧基硅烷在纳米二氧化硅粒子的存在下进行反应。
9.根据权利要求8所述的纳米二氧化硅复合物粒子的制造方法，其中，以相对于纳米二氧化硅粒子100重量份含氟低聚物为10~100重量份和烷氧基硅烷为0.1~100重量份的比例进行使用。
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