JP2010508391A - 有機・無機ハイブリッドナノ材料およびその合成方法 - Google Patents

有機・無機ハイブリッドナノ材料およびその合成方法 Download PDF

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Abstract

１種以上のポリマー化合物（有機部分）によって被覆された無機部分（例えば、シリカ粒子等の無機粒子）を含む有機・無機ハイブリッドナノ材料およびそのようなハイブリッドナノ材料の合成方法を開示する。また、１種以上のポリマーまたはポリマー部分（有機部分）がグラフトおよび／または結合した無機部分（例えば、シリカ粒子等の無機粒子）を含むハイブリッドナノ材料およびそのようなハイブリッドナノ材料の合成方法を開示する。

Description

本発明は、有機・無機ハイブリッドナノ材料およびその合成方法に関する。一実施形態において、本発明は、１種以上のポリマー化合物（有機部分）によって被覆された無機部分（例えば、シリカ粒子等の無機粒子）を含むハイブリッドナノ材料およびそのようなハイブリッドナノ材料の合成方法に関する。別の実施形態において、本発明は、１種以上のポリマーまたはポリマー部分（有機部分）がグラフトおよび／または結合した無機部分（例えば、シリカ粒子等の無機粒子）を含むハイブリッドナノ材料およびそのようなハイブリッドナノ材料の合成方法に関する。
シリカナノ粒子は、多孔性および硬度が必要とされる用途に使用されている。そのようなナノ粒子を製造する際には粒子間凝集を制御することが必要である。凝集を回避する方法の１つは、ポリマー鎖を粒子に共有的にグラフトさせることである。シリカナノ粒子の表面をポリマーによって化学的に変性することにより、安定性が向上すると共に、粒子およびポリマーの機械的・構造的・熱的性質を変化させることができる。そのようなハイブリッド有機・無機材料は、光学分野および電子分野等において様々な用途に広く使用されている（例えば、Ｍａｒｋ，Ｊ．Ｅ．およびＬｅｅ，Ｃ．；Ｈｙｂｒｉｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ：Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ ＤＣ；Ｖｏｌ．５８５；１９９５を参照）。
予め形成されたシリカナノ粒子からのハイブリッドナノ材料の合成には「ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｔｏ」法および「ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｆｒｏｍ」法が検討されている。「ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｔｏ」法では、反応性ポリマーの末端基の粒子表面への化学吸着を利用する（例えば、Ａｕｒｙ，Ｐ．，Ａｕｒａｙ，Ｌ．およびＬｅｇｅｒ，Ｌ．；Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．；１９９２；Ｖｏｌ．１５０；ｐ．１８７を参照）。しかしながら、ハイブリッドナノ材料の最終的な特性の鍵を握るグラフト密度は立体障害のために低いものとなる。このような欠点は「ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｆｒｏｍ」法によって克服される。「ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｆｒｏｍ」法では、共有結合したモノマーまたは開始剤によって表面からポリマー鎖を成長させる（例えば、（ｉ）Ｂｏｕｒｇｅａｔ−Ｌａｍｉ，Ｅ．およびＬａｎｇ，Ｊ．；Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．；１９９８；Ｖｏｌ．１９７；ｐ．２９３；（ｉｉ）Ｐｒｕｃｋｅｒ，Ｏ．Ｒｕｈｅ；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１９９８；Ｖｏｌ．３１；ｐ．６０２；（ｉｉｉ）ｖｏｎ Ｗｅｒｎｅ，Ｔ．およびＰａｔｔｅｎ，Ｔ．Ｅ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１９９９；Ｖｏｌ．１２１；ｐ．７４０９を参照）。高いグラフト密度を達成するために、モノマーまたは開始剤単位の固定化が課題となっていた。通常は、より長い反応時間と大過剰のモノマーまたは開始剤反応性部位が必要であり、再現性が低下すると共に処理に要する時間が増加する。最終的に得られるハイブリッドナノ材料の最適な特性を得るために重要なその他の要因は、グラフト化ポリマーの分子量と多分散性ならびにポリマー鎖末端および接触度である。
「ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｔｏ」法および「ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｆｒｏｍ」法によるハイブリッドシリカナノ粒子の合成に関しては多くの報告がある。「ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｆｒｏｍ」法に関しては、適当な原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）開始剤または可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）開始剤をシリカに共有結合させることが報告されている。Ｐａｔｔｅｎらは、最初にモノシロキサンＡＴＲＰ開始剤を合成し、次に、ナノ粒子上においてスチレンおよびメタクリル酸メチルをＡＴＲＰによって重合させることを報告している（例えば、ｖｏｎ Ｗｅｒｎｅ，Ｔ．およびＰａｔｔｅｎ，Ｔ．Ｅ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１９９９；Ｖｏｌ．１２１；ｐ．７４０９を参照）。Ｅｌ Ｋａｒｒａｃｋは、市販のメルカプトシランを使用し、シリカ表面にグラフトされたチオール基をエステル化した後に重合させることを報告している（例えば、Ｅｌ Ｋａｒｒａｋ，Ａ．，Ｃａｒｒｏｔ，Ｇ．，Ｏｂｅｒｄｉｓｓｅ，Ｊ．，Ｅｙｃｈｅｎｎｅ−Ｂａｒｏｎ，Ｃ．，Ｂｏｕｅ，Ｆ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；２００４；Ｖｏｌ．３７；ｐ．６３７６）。また、アクリルモノマーで官能基化されたシリカ粒子にｎ−ブチルアクリレートをグラフトさせることも報告されている（例えば、（ｉ）Ｐｙｕｎ，Ｊ．，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．，Ｋｏｗａｌｅｗｓｋｉ，Ｔ．，Ｓａｖｉｎ，Ｄ．，Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｇ．，Ｋｉｃｋｅｌｂｉｃｋ，Ｇ．，Ｈｕｅｓｉｇ，Ｎ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；２００１；Ｖｏｌ．１２３；ｐ．９４４５；（ｉｉ）Ｃａｒｒｏｔ，Ｇ．，Ｄｉａｍａｎｔｉ，Ｓ．，Ｍａｎｕｓｚａｋ，Ｍ．，Ｃｈａｒｌｅｕｘ，Ｂ．，およびＶａｒｉｏｎ，Ｊ．Ｐ．；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ．；２００１；Ｖｏｌ．３９；ｐ．４２９４）。Ｍｕｌｌｅｒらは、錯体形成による新規なコロイド性ポリマー／シリカ複合体の合成について報告している（例えば、Ｍｏｒｉ，Ｈ．，Ｍｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｈ．Ｅ．，Ｋｌｅｅ，Ｊ．Ｅ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；２００３；Ｖｏｌ．１２５；ｐ．３７１２を参照）。
本発明は、有機・無機ハイブリッドナノ材料およびその合成方法に関する。一実施形態において、本発明は、１種以上のポリマー化合物（有機部分）によって被覆された無機部分（例えば、シリカ粒子等の無機粒子）を含むハイブリッドナノ材料およびそのようなハイブリッドナノ材料の合成方法に関する。別の実施形態において、本発明は、１種以上のポリマーまたはポリマー部分（有機部分）がグラフトおよび／または結合した無機部分（例えば、シリカ粒子等の無機粒子）を含むハイブリッドナノ材料およびそのようなハイブリッドナノ材料の合成方法に関する。
一実施形態において、本発明は、表面変性シリカ粒子の製造方法であって、（Ａ）シリカ粒子を用意する工程と、（Ｂ）前記シリカ粒子を表面官能基化することにより、少なくとも１種のハロゲン含有基を前記シリカ粒子の表面に供与して、ハロゲン官能基化シリカ粒子を得る工程と、（Ｃ）前記ハロゲン官能基化シリカ粒子をアジド官能基化シリカ粒子に変換する工程と、（Ｄ）クリックケミストリーによって前記アジド官能基化シリカ粒子をポリマー官能基化シリカ粒子に変換する工程と、を含む方法に関する。
別の実施形態において、本発明は、表面変性シリカ粒子の製造方法であって、（ａ）シリカ粒子を用意する工程と、（ｂ）前記シリカ粒子を表面官能基化することにより、少なくとも１種のハロゲン含有基を前記シリカ粒子の表面に供与して、ハロゲン官能基化シリカ粒子を得る工程と、（ｃ）前記ハロゲン官能基化シリカ粒子を原子移動ラジカル重合開始剤と反応させる工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた反応生成物をクリック反応させて、ポリマー官能基化シリカ粒子を得る工程と、を含む方法に関する。
別の実施形態において、本発明は、表面変性シリカ粒子の製造方法であって、（ｉ）シリカ粒子を用意する工程と、（ｉｉ）前記シリカ粒子をｉｎ−ｓｉｔｕ反応させて、少なくとも１種のハロゲン含有開始剤を前記シリカ粒子の表面に結合させることにより、開始剤変性シリカ粒子を得る工程と、（ｉｉｉ）前記開始剤変性シリカ粒子を原子移動ラジカル重合反応によって反応させて、ポリマー官能基化シリカ粒子を得る工程と、を含む方法に関する。
ＢＰＴＳを使用しない場合のシリカナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 ＢＰＴＳを使用した場合のシリカナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 安定化剤としてＢＰＴＳ（２０％）を使用して合成したシリカ粒子を示す写真である。 安定化剤としてＢＰＴＳ（２０％）を使用して合成したシリカ粒子を示す写真である。 ナノ材料の粒径に対する安定化剤の添加時間の影響を示すグラフである。 開始剤被覆シリカ粒子およびポリマー被覆シリカ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。 本発明の各種態様の熱重量分析（ＴＧＡ）を示すグラフである。
本発明は、有機・無機ハイブリッドナノ材料およびその合成方法に関する。一実施形態において、本発明は、１種以上のポリマー化合物（有機部分）によってコートおよび／または被覆された無機部分（例えば、シリカ粒子等の無機粒子）を含むハイブリッドナノ材料およびそのようなハイブリッドナノ材料の合成方法に関する。別の実施形態において、本発明は、１種以上のポリマーまたはポリマー部分（有機部分）がグラフトおよび／または付着した無機部分（例えば、シリカ粒子等の無機粒子）を含むハイブリッドナノ材料およびそのようなハイブリッドナノ材料の合成方法に関する。
シリカの合成は不均一な縮合重合であり、粒子は、反応時に表面にｉｎ ｓｉｔｕで形成された電荷による「静電安定化」によって安定化する。静電安定化の代替手段は立体安定化である。立体安定化では、安定化剤として広く知られている特定の非反応性分子を縮合重合時に添加し、非反応性分子がシリカ粒子の表面に吸着して凝集を防止する。立体安定化剤としては、安定化基として機能すると共に縮合反応に関与する反応性安定化剤も知られている。これらの安定化基は、モノマー、開始剤またはポリマーであってもよい。予め形成されたナノ粒子を変性する際に生じる凝集またはグラフト密度の低下という欠点は、反応性安定化剤の存在下でナノシリカを合成することによって容易に克服することができる。
一実施形態において、本発明の方法は官能基化シリカナノ粒子のｉｎ‐ｓｉｔｕ生成を含む。本発明の一実施形態において使用される反応性安定化剤は非縮合性末端にＡＴＲＰ開始剤を有し、開始剤固定化シリカナノ粒子を得ることができる。なお、本発明は一種類の反応性安定化剤に限定されるものではない。本明細書に記載された官能基化シリカナノ粒子のｉｎ‐ｓｉｔｕ形成に関連して好適に使用されるあらゆる反応性安定化剤を本発明において使用することができる。開始剤固定化シリカナノ粒子は、スチレン、アクリル酸ｔ−ブチルおよびアクリル酸メチルの重合およびブロック共重合に使用される。この方法により、約２ｎｍ〜約５００ｎｍまたは約５ｎｍ〜約４００ｎｍまたは約７ｎｍ〜約３００ｎｍの粒径を有する粒子を形成することができる。なお、本明細書および請求項において、各範囲の上限および下限を組み合わせて本明細書に開示されていない範囲とすることができる。
本発明にしたがって形成される粒子の大きさは、安定化剤の濃度、安定化剤の種類、合成方法等の多くの要因に応じて異なる。
また、本発明は、シリカナノ粒子を変性するための「クリック」ケミストリーの使用について開示する。Ｓｈａｒｐｌｅｓｓらは、有機合成における銅（Ｉ）触媒を使用したアジドおよび末端アルキンの１，３−双極環状付加の合成的有用性について述べている（例えば、Ｒｏｓｔｏｖｔｓｅｖ，Ｖ．Ｖ．，Ｇｒｅｅｎ，Ｌ．Ｇ．，Ｆｏｋｉｎ，Ｖ．Ｖ．，Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ，Ｋ．Ｂ．；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．；２００２；Ｖｏｌ．４１；ｐ．２５９６を参照）。これらの反応は非常に高い熱力学的推進力を有し、利用可能な最も効率的な反応の１つである。効率性および容易性のために、これらの付加環化は「クリック」反応に分類される。これらの反応は、多くの官能基の存在下において高い特異性、定量的収率、ほぼ完全な忠実度を有する。
リビングフリーラジカル重合の鎖末端官能性制御と「クリック」ケミストリーの効率性とを組み合わせることは、シリカナノ粒子の表面変性のための興味深い合成経路である。別の実施形態において、本発明は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）および可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合を使用したアルキン末端官能性ポリマーの合成に関し、「クリック」ケミストリーと組み合わせてアジド基を有する基材を得ることができる。例えば、本発明は「クリック」カップリング反応を利用してリビングラジカル重合（ＡＴＲＰおよびＲＡＦＴ）によって調製されたポリマーをシリカナノ粒子の表面に結合させる。
本明細書に記載された化学的手法の範囲は、ラジカル重合に使用されるあらゆるビニルモノマーを含むものであり、本発明はいずれかのビニルモノマーに限定されるものではないし、また、１種類のビニルモノマーに限定されるものではない。また、本発明のいくつかの実施形態においては、表面に埋め込まれた基を縮合重合（特にポリウレタン材料およびエポキシ材料の形成）に使用することができる。官能基化シリカ粒子の縮合法では、（１）ＡＴＲＰ開始剤、（２）連鎖移動基（例えば、チオール）、（３）従来のラジカル重合のための開始剤基（例えば、過酸化物またはアゾ化合物）、（４）エポキシおよびウレタン組成物に使用される開環重合に関与することができるエポキシ基、（５）ＲＡＦＴに関与することができるジチオエステルを使用することができる。一般に、本発明の縮合法は非常に汎用性が高く、多くの重合法に使用することができる。
また、本発明の範囲は、ＲＡＦＴとクリックケミストリーとの組み合わせを含む。アジド基で官能基化されたあらゆるナノ粒子が本発明の範囲に含まれる。本発明はナノ粒子としてシリカを使用しているが、本発明はシリカに限定されるものではない。本明細書で開示されるポリマー変性剤の範囲は、アルキン官能基を使用して形成することができるあらゆる材料に適用される。ポリアクリルアミドを使用して本発明の方法について説明するが、本発明の方法は、ラジカル重合させることができるあらゆるビニルモノマーに適用することができる。
［実験］
材料：スチレン、アクリル酸メチルおよびアクリル酸ｔ−ブチル（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製、９８％）は、使用前に活性塩基性アルミナカラムを通過させた。ＣｕＢｒ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９８％）は、文献（例えば、Ｋｅｌｌｅｒ，Ｒ．Ｎ．およびＷｙｃｏｆｆ，Ｈ．Ｄ．；Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，１９４７，２，ｐ．１を参照）に記載されているように精製した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、９９％）、２−ブロモイソ酪酸エチル（Ｅ２Ｂｒ−ｉＢ、９８％）、無水アニソール（９９．８％）、トルエン（９９．８％）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（９９％）、アンモニア（２８％水溶液）（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製、９８％）は購入時の状態で使用した。
（３−（２−ブロモイソブチリル）プロピル）トリエトキシシラン（ＢＰＴＳ）および（３−（２−ブロモイソブチリル）プロピル）エトキシジメチルシラン（ＢＰＭＳ）：ＢＰＴＳおよびＢＰＭＳは二段階反応によって合成した（以下のスキーム１を参照）。
Figure 2010508391
上記反応において、各Ｒはエトキシ（ＥｔＯ）またはメチルである。Ｒがエトキシである場合は、上記反応スキームによって製造される化合物は３−（２−ブロモイソブチリル）プロピル）トリエトキシシラン（ＢＰＴＳ）であり、各Ｒがメチル基である場合は、上記反応スキームによって製造される化合物は（３−（２−ブロモイソブチリル）プロピル）エトキシジメチルシラン（ＢＰＭＳ）である。上記反応および後述する反応では含臭素化合物を使用した例を示しているが、本発明はそれらに限定されるものではない。本明細書に開示されている臭素化合物の代わりに、あるいは該臭素化合物に加えて、その他のハロゲンを使用することができる。
第１の工程では、乾燥ＴＨＦ（５００ｍＬ）中のアリルアルコール（７．０８ｍＬ、１０４．２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１４．６ｍＬ、１０４．２ｍｍｏｌ）の冷却溶液に臭化２−ブロモイソブチリル（２０ｍＬ、１５８．２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。添加終了後、混合物の温度を室温に上昇させ、一晩（１８時間）撹拌した。反応終了後、濾過によって塩を除去し、揮発物を真空下で除去した。残渣をジクロロメタン（５００ｍＬ）で希釈し、１Ｎ ＨＣＩ水溶液（２×２５０ｍＬ）で２回、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２×２５０ｍＬ）で２回、水（５００ｍＬ）で１回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発させて黄色い油を得、真空下、５０℃で蒸留することによって精製し、２−ブロモイソ酪酸アリル（ＡＢＩ）を無色の液体として得た（収率：９０％）。
第２の工程では、２−ブロモイソ酪酸アリルをシリル化した。磁気撹拌子、還流冷却器、および窒素入口を備えた二口フラスコにＡＢＩ（１０．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）およびトリエトキシシランまたはジメチルエトキシシラン（６５ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを８０℃に加熱した後、Ｋａｒｓｔｅｄ触媒溶液（２×１０−２ｍＬ、２．５×１０−２ｍｍｏｌ）を添加した。シリル化の完了を示す二重結合の消失を１Ｈ ＮＭＲによって監視した。６０℃での減圧蒸留によって未反応のシランを除去し、ＢＰＴＳまたはＢＭＰＳを黄色い油状液体として得た（収率：８５％）。
開始剤被覆シリカ粒子：反応性安定化剤としてのＢＰＴＳまたはＢＭＰＳの存在下におけるＴＥＯＳの加水分解縮合によって、開始剤被覆シリカナノ粒子を合成した（以下の反応スキーム２を参照）。
Figure 2010508391
上記反応では、シリカ粒子は１つの開始剤テール（尾）を有しているが、反応スキーム２によって製造されるシリカナノ粒子は２以上の開始剤テールを有することができる。
最初に、ＴＥＯＳ（３ｍＬ）を５０ｍＬのエタノール溶液に添加した。次に、酸性触媒または塩基性触媒を添加した。固定化する開始剤（ＴＥＯＳに対するｗ／ｗ）は異なる時間間隔で添加した。反応は大気温度で２４時間行った。反応終了後、遠心分離によって粒子を反応混合物から単離した。粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２回）、エタノール、および水で洗浄して、触媒および未反応の開始剤を除去した。次に、シリカ粒子を真空オーブン内で６０℃にて一晩乾燥した。
重合：開始剤被覆シリカ粒子（１ｇ）を１００ｍＬシュレンクフラスコに添加した。フラスコを脱気した後、窒素を３回充填し、窒素下で放置した。マグネチックスターラーを備え、ゴム製セプタムで密閉した別の１００ｍＬシュレンクフラスコに、ＣｕＢｒ（０．０３７ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、アニソール（７ｍＬ）、およびモノマー（７ｍＬ）を添加した。次に、フリー吸引−解凍工程を３サイクル行った。シリンジを使用してＰＭＤＥＴＡ（０．１ｍＬ、０．４８ｍｍｏｌ）を混合物に添加すると、溶液は均質となった。次に、カニューレによってシリカナノ粒子を含むフラスコに溶液を移した後、シリンジを介して開始剤（Ｅ２Ｂｒ−ｉＢ）（０．０２２ｍＬ、０．１５ｍｍｏｌ）を添加した。モノマーに応じて異なる時間および温度にて重合を行った。遊離ポリマーを除去するために、ＴＨＦ内において重合溶液に対して超音波処理および遠心分離を繰り返し行った。次に、シリカ粒子を真空オーブン内で７０℃にて一晩乾燥した。
機器：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、Ｗａｔｅｒｓ ５０１ポンプ、ガードカラム、Ｗａｔｅｒｓ ＨＲ２およびＨＲ４ Ｓｔｙｒａｇｅｌカラム、Ｗａｔｅｒｓ ４１０示差屈折計、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｔ６０Ａデュアル検出器を使用して行った。溶離剤はＴＨＦとし、流量は１．０ｍＬ／分とした。ＭｎおよびＭｗは万能補正を使用して決定された。開始剤被覆シリカ粒子の臭素含有量は元素分析（Ｇａｌｂｒａｉｔｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）によって決定した。ＦＴ−ＩＲデータは、ＫＢｒペレットを使用してＤｉｇｉｌａｂ社製Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ ３００シリーズで記録された。熱重量分析（ＴＧＡ）は、窒素雰囲気内において２３〜８００℃の温度範囲および１０℃／分の昇温速度でＨｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ ２９５０熱重量分析計（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して行った。透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、ＦＥＩ Ｔｅｃｈａｎｉ １２を使用して行った。試料は炭素被覆銅グリッド上で調製された。Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）は、ケースウエスタンリザーブ大学のＭＡＴＮＥＴ表面分析センターにおいて、Ａｌ Ｋα放射線を使用して４５°の取出角度でＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製の装置を使用して行った。
［結果および考察］
開始剤被覆シリカナノ粒子：
ｐＨの影響：
シリカナノ粒子は、ゾルゲル法およびアルコキシシランを使用した縮合法によって合成された。ゾルゲル法では、ケイ酸を重合して一次粒子を形成した。一次粒子は凝集してより大きな粒子を形成した。縮合法では、ケイ酸ナトリウムまたはアルコキシシランの同時加水分解縮合によってシリカ粒子が形成された。酸または塩基触媒の存在下で完全な加水分解が達成された。縮合が進行すると、小さな三次元シロキサンネットワークが徐々に形成された。Ｓｔｏｂｅｒらは、アンモニアを触媒として使用したテトラエトキシシランの加水分解縮合による球状シリカ粒子の制御された合成について報告している（Ｓｔｏｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．；Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．；１９６８；Ｖｏｌ．２６；ｐ．６２を参照）。縮合反応は、アルコキシシランの種類、電解質の存在、およびｐＨによって影響を受ける。ＹｉｎｇらはｐＨの影響を調べ、酸性条件下において加水分解速度が上昇し、シロキサン結合が増加すると加水分解速度が減少することを見出した（Ｙｉｎｇ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．；１９９３；Ｖｏｌ．７６，ｐ．２５７１を参照）。その結果、分岐度の低いポリマーネットワークが得られる。塩基性条件下では、加水分解に対して縮合プロセスが促進され、縮合度が上昇してシロキサン結合の数が増加する。その結果、一実施形態においては、最小限の環構造を有する高度に分岐したネットワーク構造が得られた。安定化剤がナノ粒子の合成に与える影響を調べるために、塩基性触媒および酸性触媒の両方を使用した。酸性触媒を使用した場合には透明な粒子が低い収率で得られ、塩基性触媒を使用した場合には不透明な粒子が高い収率で得られた。したがって、塩基性触媒を使用することによって、架橋度がより高い大きな粒子が得られることが確認された。
安定化剤の濃度および添加の影響：
シリカナノ粒子を安定化剤の存在下および非存在下で合成し、安定化剤と粒径との関係を評価した。ＴＥＯＳ濃度の減少による縮合の減少によって、粒子の成長が阻害されると予測された。予測通り、ＢＰＴＳを添加することによって粒径は著しく変動した。ＢＰＴＳを添加しない場合の粒径は約３５０ｎｍだった。一方、ＢＰＴＳを添加した場合には粒径は約７ｎｍ〜約１０ｎｍに減少した。これにより、シリカナノ粒子の生成におけるＢＰＴＳの安定化剤としての役割（凝集の防止）が確認された（図１を参照）。これは立体安定化作用によるものである。通常、成長する粒子の安定性は表面上の荷電イオンによって制御される（静電安定化）。しかし、反応性基を有するＢＰＴＳの存在下では、極性基が保護シェルを形成し、安定化効果によって凝集を防止する。ＢＰＴＳおよびＢＰＭＳは同様の傾向を示した。
また、同様の反応条件下においてＴＥＯＳに対する安定化剤の濃度を変化させることによって、シリカ粒子の合成における安定化剤の効果を調べた。ＢＰＴＳの濃度が増加すると、粒径が減少した。この結果は、粒子安定化と（表面上の伝播基の不足による）粒子成長の低下とによって説明することができる。１つの理論に拘束されることを望まないが、ＢＰＴＳは３つの縮合性基を含むため、縮合性基の全てが１つの粒子内において反応することはないと考えられる。その結果、図２に示すような「ラズベリー状」構造が得られる。しかし、１つの縮合性基のみを有するＢＰＭＳを使用すると、このような構造は消失し、コアシェル構造が得られた。表１に、同様の反応条件下において安定化剤の濃度が粒径に与える影響を示す。
Figure 2010508391
安定化剤の添加時間の影響：
粒径に影響を与える別のパラメータは、安定化剤の添加時間である。例えば、本発明によれば、安定化剤の添加時間によって粒径を制御することができる。ＢＰＴＳ安定化剤の反応性末端は粒子成長を妨げるため、安定化剤を早めに添加すると小さな粒子が形成された（図３を参照）。ＢＰＴＳおよびＢＰＭＳは同様の傾向を示した。
別の実施形態において、本発明の安定化剤は開始剤としての第２の役割を果たすことができる（反応性安定化剤）。別の実施形態において、本発明の方法は、開始剤として作用する１種以上の化合物と、安定化剤として作用する１種以上の化合物とを使用する。この実施形態において、安定化剤化合物および／または開始剤化合物の濃度、添加および／または添加時間を含む様々なパラメータが粒径に影響を与え得る。
シリカ粒子の特性分析：
２９Ｓｉ ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧＡ（減量を測定）、および元素分析（臭素含有量を測定）により、非被覆シリカ粒子および被覆シリカ粒子の特性分析を行った。ＦＴ−ＩＲ分析によれば、１７３０ｃｍ−１において開始部位のエステル基のカルボニル伸縮振動が観察された（図４を参照）。
重合：
開始剤固定化シリカ粒子をＭＡ、スチレン、およびｔ−ＢｕＡのＡＴＲＰに使用した。結果を表２に示す。ブロックコポリマーを合成することによって、重合制御性を確認した。グラフトポリマー鎖はＨＦによってシリカ表面から解裂した。得られた遊離ポリマーを使用して分子量および多分散性指標を決定した。熱重量分析によって、シリカ表面上のポリマーの存在を確認した（図５を参照）。
Figure 2010508391
クリックケミストリーおよびＲＡＦＴを使用したシリカナノ粒子の変性：
重合：
アルキン末端ポリマーの合成：
文献に報告された手順を使用して、カルボキシル末端ＲＡＦＴ連鎖移動剤を合成した（Ｌａｉ，Ｊ．Ｔ．，Ｆｉｌｌａ，Ｄ．，Ｓｈｅａ，Ｒ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；２００２；Ｖｏｌ．３５；ｐ．６７５４）。エステル化反応を使用して、カルボキシル末端ＲＡＦＴ連鎖移動剤をアルキン末端ＲＡＦＴ連鎖移動剤に変換した。得られた官能基化ＲＡＦＴ連鎖移動剤を使用してアクリルアミドを重合させ、Ｍｎ＝５，０００ｇ／ｍｏｌの官能基化ポリアクリルアミドを得た（以下の反応スキーム３を参照）。なお、本発明は、上述のＭｎ＝５，０００の官能基化ポリアクリルアミドに限定されるものではない。本発明は、広範囲のＭｎ値を有する官能基化ポリアクリルアミドの製造に広く適用することができる。
Figure 2010508391
シリカナノ粒子の変性：
二段階合成経路を使用して、シリカナノ粒子の表面をアジド官能基で変性した（例えば、Ｌｕｍｍｅｒｓｔｏｒｆｅｒ，ＴおよびＨｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．；Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ；２００４；Ｖｏｌ．１０８（１３）；ｐ．３９６３を参照）。第１の工程では、３−ブロモプロピルトリクロロシランをシリカナノ粒子に固定化させて、表面上に臭素基を生成した。次に、シリカ粒子をアジ化ナトリウムと反応させて、臭素基をアジド基に変換した。クリックケミストリーによって、得られたアジド変性シリカ粒子をアルキン末端ポリアクリルアミドと反応させた（以下の反応スキーム４を参照）。このシリカ粒子の表面変性は「ｇｒａｆｔｉｎｇ ｔｏ」法に対応する。各工程においてＩＲ、ＴＧＡ、および元素分析によってシリカ粒子の変性の特性が同定された。
Figure 2010508391
上記反応において、ＹはＨまたはＳｉから選択される。また、上記反応では、シリカ粒子は１つの官能基化部分を有しているが、反応スキーム４において、シリカナノ粒子から脱離する−Ｏ−結合として示される−ＯＨ基によって記載されるように、シリカ粒子は２以上の官能基化部分を有することができる。
「クリック」ケミストリーおよびＡＴＲＰを使用したシリカナノ粒子の変性：
本発明はＡＴＲＰにも適用することができる。二段階プロセスを使用して、アルキン末端ＡＴＲＰ開始剤を合成した。得られた開始剤を使用し、ＡＴＲＰによってＭｎ＝１０，０００ｇ／ｍｏｌのアルキン末端ポリスチレンを得た（反応スキーム５を参照）。クリックケミストリーによって、得られたアルキン末端ポリスチレンをアジド変性シリカナノ粒子と反応させて、ポリスチレングラフト化シリカナノ粒子を得た。
以下に示す反応において、ＹはＨまたはＳｉから選択される。以下に示す反応では、シリカ粒子は１つの官能基化部分を有しているが、反応スキーム５において、シリカナノ粒子から脱離する−Ｏ−結合として示される−ＯＨ基によって記載されるように、シリカ粒子は２以上の官能基化部分を有することができる。
Figure 2010508391
また、上記反応では、シリカ粒子は１つの表面変性部分を有しているが、反応スキーム５において、シリカナノ粒子から脱離する−Ｏ−結合として示される−ＯＨ基によって記載されるように、シリカ粒子は２以上の表面変性部分を有することができる。
ｉｎ ｓｉｔｕ縮合法を使用してブロックコポリマーで被覆されたシリカ粒子を合成することができた。いずれかの態様に拘束されることを希望しないが、本発明は、コアと開始剤またはその他の官能基を含むシェルを含む開始剤被覆シリカ粒子（コアシェル粒子）を一段階縮合プロセスを使用して得ることができるという利点を有する。本発明によれば、あらゆる種類の重合開始剤をシリカの表面に結合させることができる。縮合を妨げない任意の官能基を使用して、シェルを形成することができる。シェルの化学的組成は、ポリマー外層に容易に変換することができる。
別の実施形態において、本発明は、予め形成されたポリマーの安定化剤としての使用に関する。これにより、ポリマーで直接被覆されたシリカ粒子を得ることができる。開始剤の添加時間と開始剤の濃度とを変化させることによって粒径を制御することができる。本明細書に記載された方法によって、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの粒径を有するシリカ粒子を合成することができる。
別の実施形態において、本発明は、「クリック」ケミストリーを使用して、１種以上のポリマーをナノ粒子に結合させる方法を含む。例えば、最初にナノ粒子を変性してアジド官能基化表面を形成する。別の工程において、リビングラジカル重合法を使用してアルキン末端ポリマー（ＲＡＦＴおよびＡＴＲＰを使用して製造されたポリマー等）を製造する。本明細書に開示されるように、アルキン末端ポリマーはアジド変性ナノ粒子と容易に反応して、ポリマー変性表面を形成することができる。
本発明は、本明細書で開示された官能基化ポリマーの使用に限定されるものではない。本明細書で開示された各種方法によってシリカ粒子を官能基化するために任意の好適なポリマーを使用することができる。本発明に関連して使用することができる好適なポリマーの例としては、１種以上のポリアクリルアミドポリマー、１種以上のポリスチレンポリマー、１種以上のポリエチレンポリマー、１種以上のポリプロピレンポリマー、１種以上のポリブチレンポリマー、１種以上のポリアクリレートポリマー、１種以上のポリメタクリレートポリマー、それらの２種以上の適当な組み合わせが挙げられる。本明細書において、「ポリマー」という用語は、例えば、ポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマー等を含むものとして広く解釈されるものである。
以上、具体的な実施形態を参照して本発明について詳細に説明したが、その他の実施形態も同様の結果を達成することができる。本発明の変形および変更は当業者には明らかであり、本発明は添付の請求項においてあらゆる変形と均等物を網羅することを意図するものである。

Claims (31)

  1. 表面変性シリカ粒子の製造方法であって、
    （Ａ）シリカ粒子を用意する工程と、
    （Ｂ）前記シリカ粒子を表面官能基化することにより、少なくとも１種のハロゲン含有基を前記シリカ粒子の表面に供与して、ハロゲン官能基化シリカ粒子を得る工程と、
    （Ｃ）前記ハロゲン官能基化シリカ粒子をアジド官能基化シリカ粒子に変換する工程と、
    （Ｄ）クリックケミストリーによって前記アジド官能基化シリカ粒子をポリマー官能基化シリカ粒子に変換する工程と、
    を含む、方法。
  2. 請求項１において、
    １種以上のポリアクリルアミドポリマー、１種以上のポリスチレンポリマー、１種以上のポリエチレンポリマー、１種以上のポリプロピレンポリマー、１種以上のポリブチレンポリマー、１種以上のポリアクリレートポリマー、１種以上のポリメタクリレートポリマーまたはそれらの２種以上の適当な組み合わせによって前記シリカ粒子を官能基化する、方法。
  3. 請求項２において、
    １種以上のポリアクリルアミドポリマーによって前記シリカ粒子を官能基化する、方法。
  4. 請求項２において、
    １種以上のポリスチレンポリマーによって前記シリカ粒子を官能基化する、方法。
  5. 請求項１において、
    前記シリカ粒子がナノ粒子である、方法。
  6. 請求項５において、
    前記シリカナノ粒子が約２ｎｍ〜約５００ｎｍの平均粒径を有する、方法。
  7. 請求項５において、
    前記シリカナノ粒子が約５ｎｍ〜約４００ｎｍの平均粒径を有する、方法。
  8. 請求項５において、
    前記シリカナノ粒子が約７ｎｍ〜約３００ｎｍの平均粒径を有する、方法。
  9. 請求項１において、
    前記ハロゲン含有基が臭素含有基である、方法。
  10. 請求項１に記載の方法によって形成された、表面変性シリカナノ粒子。
  11. 表面変性シリカ粒子の製造方法であって、
    （ａ）シリカ粒子を用意する工程と、
    （ｂ）前記シリカ粒子を表面官能基化することにより、少なくとも１種のハロゲン含有基を前記シリカ粒子の表面に供与して、ハロゲン官能基化シリカ粒子を得る工程と、
    （ｃ）前記ハロゲン官能基化シリカ粒子を原子移動ラジカル重合開始剤と反応させる工程と、
    （ｄ）前記工程（ｃ）で得られた反応生成物をクリック反応させて、ポリマー官能基化シリカ粒子を得る工程と、
    を含む、方法。
  12. 請求項１１において、
    １種以上のポリアクリルアミドポリマー、１種以上のポリスチレンポリマー、１種以上のポリエチレンポリマー、１種以上のポリプロピレンポリマー、１種以上のポリブチレンポリマー、１種以上のポリアクリレートポリマー、１種以上のポリメタクリレートポリマーまたはそれらの２種以上の適当な組み合わせによって前記シリカ粒子を官能基化する、方法。
  13. 請求項１２において、
    １種以上のポリアクリルアミドポリマーによって前記シリカ粒子を官能基化する、方法。
  14. 請求項１２において、
    １種以上のポリスチレンポリマーによって前記シリカ粒子を官能基化する、方法。
  15. 請求項１１において、
    前記シリカ粒子がナノ粒子である、方法。
  16. 請求項１５において、
    前記シリカナノ粒子が約２ｎｍ〜約５００ｎｍの平均粒径を有する、方法。
  17. 請求項１５において、
    前記シリカナノ粒子が約５ｎｍ〜約４００ｎｍの平均粒径を有する、方法。
  18. 請求項１５において、
    前記シリカナノ粒子が約７ｎｍ〜約３００ｎｍの平均粒径を有する、方法。
  19. 請求項１１において、
    前記ハロゲン含有基が臭素含有基である、方法。
  20. 請求項１１において、
    前記工程（ｃ）で使用される前記原子移動ラジカル重合開始剤がアルキン末端開始剤である、方法。
  21. 請求項１１に記載の方法によって形成された、表面変性シリカナノ粒子。
  22. 表面変性シリカ粒子の製造方法であって、
    （ｉ）シリカ粒子を用意する工程と、
    （ｉｉ）前記シリカ粒子をｉｎ−ｓｉｔｕ反応させて、少なくとも１種のハロゲン含有開始剤を前記シリカ粒子の表面に結合させることにより、開始剤変性シリカ粒子を得る工程と、
    （ｉｉｉ）前記開始剤変性シリカ粒子を原子移動ラジカル重合反応によって反応させてポリマー官能基化シリカ粒子を得る工程と、
    を含む、方法。
  23. 請求項２２において、
    １種以上のポリアクリルアミドポリマー、１種以上のポリスチレンポリマー、１種以上のポリエチレンポリマー、１種以上のポリプロピレンポリマー、１種以上のポリブチレンポリマー、１種以上のポリアクリレートポリマー、１種以上のポリメタクリレートポリマーまたはそれらの２種以上の適当な組み合わせによって前記シリカ粒子を官能基化する、方法。
  24. 請求項２３において、
    １種以上のポリアクリルアミドポリマーによって前記シリカ粒子を官能基化する、方法。
  25. 請求項２４において、
    １種以上のポリスチレンポリマーによって前記シリカ粒子を官能基化する、方法。
  26. 請求項２２において、
    前記シリカ粒子がナノ粒子である、方法。
  27. 請求項２６において、
    前記シリカナノ粒子が約２ｎｍ〜約５００ｎｍの平均粒径を有する、方法。
  28. 請求項２６において、
    前記シリカナノ粒子が約５ｎｍ〜約４００ｎｍの平均粒径を有する、方法。
  29. 請求項２６において、
    前記シリカナノ粒子が約７ｎｍ〜約３００ｎｍの平均粒径を有する、方法。
  30. 請求項１１において、
    前記ハロゲン含有基が臭素含有基である、方法。
  31. 請求項２２に記載の方法によって形成された表面変性シリカナノ粒子。
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