CN105196621B - 多层挠性管材 - Google Patents

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Abstract

一种挠性管包括一个第一层，该第一层包括具有不大于150MPa的挠曲模量的一种聚烯烃材料，并且该挠性管包括直接结合到该第一层上并且与其直接相接触的一个第二层。该第二层包括丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的一种共混物。

Description

多层挠性管材
分案申请的相关信息
本申请为分案申请，其原申请的申请日为2009年10月30日，申请号为200980141026.5(国际申请号PCT/US2009/062809)，名称为“多层挠性管材”。
发明领域
本披露总体上涉及挠性管材，并且具体地涉及多层挠性管。
背景
挠性管材被用在多种工业以及家庭产品中。具体地说，挠性管材经常被用在保健产品中，例如导管以及其他医用管材。此外，挠性管材被用在家庭产品中，如补水产品(hydration product)，包括便携式水容器。然而，用于此类应用的常规管材是采用增塑聚氯乙烯制作的，它表现出对环境和健康的危害。
基于聚氯乙烯的产品已经在医疗领域中被广泛应用于保健产品，例如薄膜、手套、袋子、导管以及管材。具体地说，大多数一次性医疗装置是由增塑的挠性PVC生产的。然而，此类PVC产品对环境和个人健康都是有危害的。包含医疗废物的PVC的焚烧导致了盐酸的释放并且PVC被视为焚烧烟气中HCL的一个主要构成因素。此外，PVC还可能促成在焚烧过程中形成多氯代的二苯并二噁英以及呋喃毒素。已经发现，在医疗传染性的废物中的这些毒素的水平比市政废物流多出高达三倍。
除了对焚烧的顾虑以外，在使用挠性PVC管材制成的产品时，避免增塑剂进入血液、医疗溶液或食物中的问题也被认为是一个潜在的健康危害。为了形成挠性PVC产品，制造厂家典型地使用增塑剂或者加工助剂。具体地讲，暴露于加工助剂或者增塑剂，如二乙基亚磷酸酯(DEHP)，代表着多种有关健康的顾虑。具体地讲，人们怀疑DEHP减小了血液中血小板的有效性并且怀疑其生殖毒性，特别是对于青年男性的生殖***。因为常规管材使用了一种基于PVC的挠性组合物并且这种管材通常被用于转移或处理医药、食物以及饮料的流体，所以任何洗脱的加工助剂或增塑剂都可以留在消费者的体内，从而增加了他们暴露于毒性增塑剂的危险。
因此，减少与基于PVC的挠性组合物相关的环境和健康顾虑的挠性管材将是令人希望。
附图简要说明
通过参见附图可以更好地理解本披露，并且使其许多特征和优点对于本领域的普通技术人员变得清楚。
图1和图2包括示例性管材的图示。
在不同的图中使用相同的参考符号表示相似的或相同的事项。
附图说明
在一个具体的实施方案中，一种挠性管材包括由丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物形成的一个层。在一个实例中，该共混物在25℃下具有至少0.1的损耗角正切值(tanδ)。此外，该共混物可以具有不大于100MPa的杨氏模量。在一个具体的实例中，该共混物不含增塑剂和加工助剂。此外，该挠性管材可以包括形成挠性管材内表面的一个衬层。该衬层可以包括一种基于聚烯烃的材料，该材料具有不大于150MPa的挠曲模量。当存在时，该衬层形成整个管材厚度的大约5％到大约20％，并且该外层形成该厚度的大约80％到大约95％。
在一个示例性的实施方案中，一种挠性管材可以通过挤出而形成。例如，由一种基于聚烯烃的材料形成的一个衬层可以与一个外层(由丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的一种共混物形成)一起共挤出。该内层可以直接与外层相接触并且直接结合到其上而不需要***层或者粘合剂。另外，该外层可以在没有增塑剂或其他加工助剂的情况下挤出。该衬层可以不含加工助剂或增塑剂，或者可替代地，该衬层可包括的碳氟化合物加工助剂为不大于约1500ppm的量。
图1包括一个示例性管材100的截面的图示。管材100包括由一种挠性聚合物共混物形成的层102。具体地讲，该挠性聚合物共混物包括一种丙烯类聚合物和一种苯乙烯类嵌段共聚物。
在一个实例中，该丙烯类聚合物是一种丙烯共聚物或者一种间规茂金属聚丙烯。该丙烯共聚物可以是丙烯与一种共聚单体的一种无规共聚物。一个共聚单体的实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、或者它们的任何组合。在一个具体的实例中，这些丙烯共聚物包括不大于20wt％的一种丙烯之外的共聚单体。该丙烯无规共聚物可以通过一种催化技术而产生，例如，齐格勒-纳塔或茂金属催化法。示例性的无规丙烯共聚物是从Basell或Huntsman可获得的。可替代地，该丙烯类聚合物可以是一种间规茂金属聚丙烯或一种间规丙烯共聚物。例如，间规丙烯共聚物可以包括一种单体，如乙烯或一种α-烯烃，如上文所述的那些。此类间规茂金属聚丙烯或丙烯共聚物是从Total Petrochemical可获得的。在任一情况下，这些丙烯类聚合物具有0.1到35dg/min的熔体流动指数(MFR)以及130到1100MPA的挠曲模量。熔体流动指数是遵照ASTM D1238在230℃的温度下、在2.16千克的负载下确定的，并且挠曲模量是根据ASTM D790确定的。
该苯乙烯类嵌段共聚物包括具有聚苯乙烯嵌段的一种嵌段共聚物。在一个实例中，该苯乙烯类嵌段共聚物包括至少两种聚苯乙烯嵌段。在一个具体的实例中，该苯乙烯类嵌段共聚物包括至少一个氢化的共轭二烯聚合物嵌段。该至少一个氢化的共轭二烯聚合物嵌段是由在氢化之前提供高乙烯基含量的一种共轭二烯聚合物嵌段形成的。例如，一个共轭二烯单体可以包括4到8个碳原子，如单体1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、或者它们的任何组合。具体地讲，该共轭二烯单体可以包括1，3-丁二烯或异戊二烯。例如，该共轭二烯单体可以是1，3-丁二烯。在一个具体的实例中，由此类共轭二烯单体形成的共轭二烯聚合物嵌段在氢化之前具有至少50％的乙烯基含量，如至少60％，或者甚至是至少65％。这些共轭二烯嵌段的乙烯基含量优选地是小于70％。
该苯乙烯类嵌段共聚物还包括多个苯乙烯类嵌段。例如，这些苯乙烯类嵌段可以由一个或多个单体形成，如苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、或者它们的任何组合。在一个实例中，该苯乙烯类嵌段可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯。在一个具体的实例中，该苯乙烯类嵌段包括苯乙烯。
在一个具体的实施方案中，该苯乙烯类嵌段共聚物可以是氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、它们的多种变体、或者它们的任何组合。在另一个实例中，该苯乙烯类嵌段共聚物可以是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEBS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、或者它们的任何组合。在具体的实例中，该苯乙烯类嵌段共聚物是SEBS。总之，该苯乙烯类嵌段共聚物是一种具有下述特性的苯乙烯类嵌段共聚物。示例性的苯乙烯类嵌段共聚物包括可获自美国休斯顿的Kraton Polymers或者日本仓敷的Kuraray有限公司的聚合物。
在一个实例中，该苯乙烯类嵌段共聚物具有至少0.5dg/min的熔体流动指数。熔体流动指数是遵照ASTM D1238、在230℃的温度下、在2.16千克的负载下确定的。例如，该苯乙烯类嵌段共聚物的熔体流动指数可以是在1dg/min到20dg/min的范围之内。
在另一个实例中，该苯乙烯类嵌段共聚物可以具有在0.2MPa到2.5MPa范围内(如0.5MPa到2.0MPa的范围)的一个100％模量。该100％模量是根据ASTM D638确定的。另外，该苯乙烯类嵌段共聚物可以具有在30肖氏A级到80肖氏A级的范围内(如35肖氏A级到70肖氏A级的范围)的硬度。
在一个示例性的实施方案中，该聚合物共混物包括按重量计在10％到80％范围内的量值的丙烯类聚合物。该共混物还包括按重量计在20％到90％范围内的量值的苯乙烯类嵌段共聚物。例如，该共混物可以包括按重量计在20％到70％范围内(如按重量计30％到60％的范围)的量值的丙烯类聚合物。该共混物可包括按重量计在30％到80％的范围(如按重量计40％到70％的范围)内的量值的苯乙烯类嵌段共聚物。具体地讲，应当注意，在丙烯类聚合物含量不大于80wt％的共混物中，该管材总体上是透明的或者轻度半透明的。
在一个实例中，该共混物可以包括填充剂、增塑剂、加工助剂、UV添加剂、颜料、抗氧化剂、润滑剂、或其他添加剂，或者它们的任何组合。在一个具体的实施方案中，该共混物不含这些添加剂，特别是不含加工助剂和增塑剂。
例如，该共混物可以包括一种UV添加剂。在一个实例中，该UV添加剂是选自一种有机UV添加剂类，如苯并***类、三嗪类、受阻胺光稳定剂(HALS)类、以及草酰苯胺类。例如，该UV添加剂可以是一种苯并***类吸收剂，如2，4-二-叔-丁基-6-(5-氯苯并***-2-基)酚、或者2-(2H-苯并***-2-基)-p-苯甲酚。在另一个实例中，该UV添加剂属于三嗪类，如2-(4，6-联苯-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基-酚。在另一个示例性实施方案中，该UV添加剂是一种HALS UV添加剂，如二(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(sebaceate)。其他示例性的UV添加剂是在或名下可从CIBA Specialty Chemicals，Inc.获得，或在商品名下可从Cytec获得。在一个实例中，该UV添加剂可以按在0.1wt％到1.0wt％的范围(如0.1wt％到0.3wt％的范围)内的量值被包括在该共混物中。另外，可以包括多于一种的UV添加剂。具体地讲，该UV添加剂可以包括苯并***UV吸收剂和HALS的一种共混物，各自处于0.2wt％到0.3wt％的范围内的水平上。在另一个实例中，该UV添加剂是一种无机添加剂，如陶瓷添加剂。例如，该UV添加剂可以包括二氧化钛或者氧化锌。
在一个实例中，该共混物呈现一个令人希望的硬度。例如，该共混物呈现在40到90肖氏A级的范围内的一个肖氏A级硬度，如50到85肖氏A级、或者甚至65到80肖氏A级。
在另一个实例中，该聚合物共混物具有不大于100MPa的杨氏模量。例如，该共混物可以具有在1到60MPa的范围内的杨氏模量，如3到50MPa。另外，该共混物可以具有的100％模量是在0.8MPa到15MPa的范围内，如1.0MPa到10MPa的范围、或者甚至在2MPa到8MPa的范围之内。此外，该共混物可以具有的300％模量是在0.4到6MPa的范围内，如1到5MPa的范围、或者甚至在1到3MPa的范围。该300％模量是根据ASTM D638确定的。在另一个实例中，该共混物可以具有的延伸率是在300％到1500％的范围内，如500％到1100％的范围，或者甚至600％到1000％的范围。另外，该共混物可以呈现的最大应力是在5MPa到25MPa的范围内，如6MPa到20MPa的范围、或者甚至9到17MPa的范围。
在另一个示例性的实施方案中，该软管可以具有多于一个的层。例如，图2包括一个挠性管材200的图示，该挠性管包括一个主体层202和一个衬层204。内层或衬层204形成一个内表面206，该内表面限定了一个腔管208。在一个实例中，主体层202形成管200的外表面210。在一个具体的实施方案中，层202和层204是直接相接触的并且在一个表面212处彼此直接结合，而不存在***层。表面212可以没有粘合剂或其他处理。
在一个实例中，层202可以由以上相对于图1的层102说明的共混物形成。在一个具体的实例中，该共混物包括一种丙烯类聚合物，如无规共聚物或间规聚丙烯。此外，该共混物包括一种苯乙烯类嵌段共聚物。例如，该苯乙烯类嵌段共聚物可以包括至少两种苯乙烯嵌段聚合物以及至少一种氢化的共轭二烯聚合物嵌段。在另一个实例中，该苯乙烯类嵌段共聚物可以包括SEBS、SEPS、SEEBS、SEEPS、或者它们的任何组合。具体地讲，该共混物可以具有不大于100MPa的杨氏模量或者可以具有在25℃下的一个至少0.1的损耗角正切值(tanδ)。
衬层204可以由一种聚烯烃材料形成，如基于聚丙烯的或者基于聚乙烯的弹性体或塑性体。例如，该弹性体或塑性体可以由一种茂金属聚合产物形成。具体地讲，该弹性体或塑性体具有低的可萃取性并且具有良好的感官特性。可替代地，该聚烯烃材料可以通过茂金属催化之外的一种技术形成。
具体地讲，层204具有不大于150MPa的挠曲模量。例如，挠曲模量可以是不大于120MPa，如5MPa到110MPa的范围、或者甚至10MPa到110MPa。该挠曲模量是根据ASTM D 790确定的。
该聚烯烃材料可以具有在40肖氏A级到50肖氏D级的范围内的硬度。例如，该硬度可以在60肖氏A级到95肖氏A级的范围之内，如80肖氏A级到95肖氏A级的范围。另外，该聚烯烃材料可以具有的熔体流动指数是在1dg/min到30dg/min的范围内，如5dg/min到25dg/min的范围、或者甚至5dg/min到10dg/min的范围。该熔体流动指数是根据上述方法测定的。示例性的聚烯烃材料可以是在由Dow Chemicals提供的AffinityTM、InfuseTM、VersifyTM、FlexomerTM、NordelTM和EngageTM的名称下可获得的、从Exxon Mobil Chemicals可获得的ExactTM和VistamaxxTM、以及从Mitsui Chemicals可获得的NotioTM。
在又一个实例中，衬层204可以包括一种抗微生物添加剂。例如，该抗微生物添加剂可以是一种银基抗微生物添加剂，如在商品名称下从Milliken可获得的一种抗微生物添加剂。该抗微生物添加剂可以包含的量值是在0.1wt％到5wt％的范围内，如0.5wt％到3wt％的范围、或者甚至0.5wt％到2wt％的范围。可替代地，特别是在缺少衬层204的实施方案中，其中的丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物与流体相接触，该抗微生物添加剂可以按上述量包含在该共混物中。
在一个实例中，衬层204形成该管的全部厚度的大约5％到大约20％，并且该外层形成80％与90％之间的管厚度。例如，衬层204可以形成5％与15％之间的厚度，如5％与10％之间的厚度、或者甚至6％与10％之间的厚度。外层202可以形成85％与95％之间的厚度，如90％与95％之间的厚度。在一个实例中，该软管的总厚度是不大于250密耳，如不大于200密耳、或者甚至不大于150密耳。另外，该软管的总厚度可以是至少20密耳，如至少50密耳、或者甚至至少100密耳。衬层204的厚度可以是在1密耳与20密耳之间，如在3密耳与15密耳之间、或者甚至在5密耳与10密耳之间。该外厚度可以是在20密耳到250密耳的范围内，如50密耳到200密耳的范围、100密耳到200密耳的范围、或者甚至100密耳到150密耳的范围。
该单层或多层管的多个具体实施方案呈现出令人希望的安装保持性、抗扭结性、透明度、机械减振、玻璃转化温度、以及储能模量。为了确定安装保持性，采用多个管材样品和四类带刺的或楔形的连接件之一来形成多种管路构造，这些连接件包括用于1/4″内径管材的塑料构造的一个2-刺连接件、3-刺连接件、一个1-类的4-刺连接件和一个2-类的4-刺连接件。将该管材手动地推到这些配件上并且在一个Instron拉伸测试仪中对在两个温度(室温或65℃)之一下对将管从连接件上分离的力进行测试。导致管材与配件断开的力代表安装保持力。在一个实例中，在25℃下的安装保持力是至少15lbf，如至少20lbf、或者甚至至少25lbf。在另一个实例中，在65℃下的安装保持力是至少5lbf，如至少10lbf、或者甚至至少15lbf。
抗扭结性是通过测量该管材在扭结之前的最小弯曲半径(MBR)来确定的。将一根管在其两端处夹持并且系成多个圈。在没有扭结的情况下该管材可以系的最小圈的半径就是该管的MBR。越小的MBR意味着越大的抗扭结性。在一个实例中，该管材呈现出的MBR不大于1英寸，如不大于0.9英寸或者甚至不大于0.85英寸。
管材的透明度是在视觉上进行检验并且依据透明性将其分为四个等级：透明、半透明、模糊、以及不透明。在多个具体的实施方案中，管材不是不透明的并且可以是透明的或者半透明的。优选地，该管材是透明的。
进行了动态机械分析(DMA)以确定在形成这些管所用的共混物的玻璃转化温度、机械减振、和储能(弹性)模量。机械减振是由在DMA测试过程中给出的在1Hz处的损耗角正切值(tanδ)表示的。在管材中所用的聚合物共混物的多个实施方案呈现出一个单一的玻璃转化峰值，这表明该共混物的组分的可混合性和相容性。具体地讲，该聚合物共混物具有在-20℃到15℃的范围内的玻璃转化温度。在该管中使用的共混物在25℃下的损耗角正切值(tanδ)(代表机械减振)是至少大约0.1。例如，tanδ可以是至少大约0.30，或者甚至至少0.4。在另一个实例中，该共混物可以在90℃下呈现一个至少5MPa的储能模量，如至少7MPa、至少8MPa、或者甚至至少9MPa。该共混物可以呈现的硬度是在40肖氏A级到90肖氏A级的范围内，如50肖氏A级到85肖氏A级的范围、60肖氏A级到80肖氏A级的范围、或者甚至65肖氏A级到75肖氏A级的范围。
在一个示例性的方法中，一个单层管可以通过挤出一种包括丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的聚合物共混物而形成。在另一个示例性的方法中，一个多层管可以通过挤出多于一个的层而形成，这些层中的至少一层包括丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的共混物。
具体地讲，为了形成一个单层管，丙烯类聚合物的粒料和苯乙烯类嵌段共聚物的粒料可以通过一种共旋转啮合式双螺杆挤出机进行混配(compounded)、通过水浴冷却并且被切成混配粒料。所生成的共混物粒料被送入带有管材模口的一台挤出机之中，如一台单螺杆挤出机。在一个具体的实例中，使用了一个3-区螺杆。可替代地，对于易混合的共混物，可以避免这些混配步骤并且单个成分的粒料可用进行干混合而用于挤出成管。
对于一个多层管而言，这些层可以共挤出。将多台挤出机连接到一个多层管材模口上。共混物被送入一台第一挤出机中，并且聚烯烃材料被送入一台第二挤出机中。该共混物包括丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物。该丙烯类聚合物具有在0.1dg/min到35dg/min的范围内的熔体流动指数。该苯乙烯类嵌段共聚物具有至少0.5dg/min的熔体流动指数。在一个具体的实例中，该共混物不含添加剂，并且具体是不含加工助剂和增塑剂。
在一个实施方案中，该聚烯烃材料具有不大于150MPa的挠曲模量。该聚烯烃材料可以具有在1dg/min到30dg/min的范围内的熔体流动指数。在一个实例中，该聚烯烃材料可以不含添加剂，如增塑剂或加工助剂。可替代地，该聚烯烃可以包括不大于1500ppm的一种加工助剂，如碳氟化合物加工助剂。在一个实例中，一种碳氟化合物加工助剂可以添加的量值是在500ppm到1000ppm的范围内。
这些挠性管的具体的实施方案提供了超越先前的管材结构的技术优势。例如，本发明的挠性管的多个实施方案提供了令人希望的多项特征的组合，如机械减振、硬度、单一的玻璃转化温度、透明度、或最小弯曲半径，同时不含可能洗脱进入操作流中的添加剂、并且可任选地不含在焚烧过程中可能产生有毒副产物的物质种类。
在多个示例性实施方案中，以上披露的与管相关的挠性材料可以在不同的应用中使用。例如，该挠性材料可以被用在多种应用中，如用于体育和娱乐设备的补水管材(hydration tubing)、在食品和饮料加工设备中的流体输送管材、在医疗和保健、生物药剂的制造设备中的流体输送管材，以及用于医疗、实验室和生物药剂应用的蠕动泵管材。在一个具体的实施方案中，一个流体源(如一个容器、反应器、储存器、罐或者袋)被连接到一个挠性管上，如图1或图2中所展示的挠性管。该挠性管可以接合一个泵、配件、阀门、分配器、或另一个容器、反应器、储存器、罐或袋。在一个实例中，该管可以被连接到一个水容器上并且可以具有安装在远端上的一个分配器。在另一个实例中，该管可以被连接到一个流体袋上并且被连接到在远端处的一个阀门上。在另一个实例中，该管可以被连接到一个容器上、被接合在一台泵中、并且被连接到在远端的一个第二容器上。另外，由rPP(增强聚丙烯)/苯乙烯类嵌段共聚物的共混物制成的单层或多层管材可以被用作蠕动泵管。
实例
实例1
聚合物共混物的样品是由一种丙烯类聚合物和一种苯乙烯类嵌段共聚物制备的。该丙烯类聚合物是选自一种无规丙烯共聚物或一种间规的聚丙烯。该丙烯无规共聚物具有25dg/min的熔体流动指数和900MPa的挠曲模量。该丙烯无规共聚物是从Huntsman可获得的。从Total Petrochemical可获得的间规聚丙烯具有12dg/min的熔体流动指数和377MPa的挠曲模量。该苯乙烯类嵌段共聚物是从美国休斯顿Kraton Polymer可获得的一种SEBS共聚物，并且具有18dg/min的熔体流动指数、50肖氏A级的硬度、以及1.5MPa的100％模量。
表1.丙烯类聚合物与SEBS的共混物
每个样品呈现一种令人希望的透明度，特别是具有小于60wt％的丙烯类聚合物的那些共混物。此外，具有在20wt％到65wt％的范围内的丙烯类聚合物的共混物呈现出多种令人希望的特性，如硬度和杨氏模量。
实例2
聚合物共混物的样品是由一种丙烯类聚合物和一种苯乙烯类嵌段共聚物制备的。该丙烯类聚合物是选自一种无规丙烯共聚物或一种间规的聚丙烯。从Huntsman可获得的丙烯无规共聚物具有25dg/min的熔体流动指数和900MPa的挠曲模量。从TotalPetrochemical可获得的间规聚丙烯具有12dg/min的熔体流动指数和377MPa的挠曲模量。该苯乙烯类嵌段共聚物是从日本仓敷Kuraray有限公司、在商品名称Hybrar下可获得的一种SEPS共聚物，并且具有4dg/min的熔体流动指数、64肖氏A级的硬度、以及1.7MPa的100％模量。
表2.丙烯类聚合物和SEPS共聚物的共混物
每个样品呈现一种令人希望的透明度，特别是具有小于60wt％的丙烯类聚合物的那些共混物。此外，具有在20wt％到65wt％的范围内的丙烯类聚合物的共混物呈现出多种令人希望的特性，如硬度和杨氏模量。
实例3
聚合物共混物的样品是由一种丙烯类聚合物和一种苯乙烯类嵌段共聚物制备的。该丙烯类聚合物是选自一种无规丙烯共聚物或一种间规的聚丙烯。从Huntsman可获得的丙烯无规共聚物具有25dg/min的熔体流动指数和900MPa的挠曲模量。从TotalPetrochemical可获得的间规聚丙烯具有12dg/min的熔体流动指数和377MPa的挠曲模量。该苯乙烯类嵌段共聚物是从日本仓敷Kuraray有限公司、在商品名称Hybrar下可获得的一种SEEPS共聚物，并且具有2dg/min的熔体流动指数、41肖氏A级的硬度、以及0.6MPa的100％模量。
表3.丙烯类聚合物和SEEPS共聚物的共混物
每个样品呈现一种令人希望的透明度，特别是具有小于60wt％的丙烯类聚合物的那些共混物。此外，具有在20wt％到65wt％的范围内的丙烯类聚合物的共混物呈现出多种令人希望的特性，如硬度和杨氏模量。
实例4
单层管样品是由丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的一种共混物制备的。这些共混物包括丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物(按照70/30到50/50的PP/苯乙烯类嵌段共聚物的比例)并且具有大约70肖氏A级的硬度。例如，该丙烯类聚合物具有25dg/min的熔体流动指数和900MPa的挠曲模量，并且是从Huntsman可获得的。该苯乙烯类嵌段共聚物具有18dg/min的熔体流动指数、52肖氏A级的硬度和1.5MPa的100％模量。该苯乙烯类嵌段共聚物是从德克萨斯州休斯顿的Kraton可获得的。该共混物通过一种共旋转啮合式双螺杆挤出机进行混配、通过水浴冷却并且被切成粒料。所生成的粒料被送入配备有一个管材模口的单螺杆挤出机之中。使用一个规则的3-区螺杆。对于该挤出机的三个部分将温度特性分布设为275°F、360°F和390°F。适配器和模口温度被分别设在380°F和350°F。从模口流出的聚合物熔体被排入到一个浸没的水槽中进行冷却，在此使挤出物冻结成一种管材形状。对内部气压、螺杆速度和拉出速率进行组合以控制管材的尺寸以及壁的厚度。通过以上的混配和挤出过程获得了尺寸为内径1/4″和外径3/8″的透明以及挠性管材。
由于在丙烯类聚合物与这些苯乙烯类嵌段共聚物之间的高的化学可混和性，可以省略双螺杆混配工艺，这可以导致由共混物制成的管材产品过程中显著的成本节省。采用一种没有双螺杆混配的工艺来形成一种相似的共混物。这些树脂是在翻滚的滚筒中混合20分钟。这些混合物被送入用于挤出管材的一个单螺杆挤出机中。将一种正方形-螺距、单螺线螺杆(在端部处带有一个反向流动混合元件)用于增强该共混物的熔体的混合效果。经过这种干式共混和挤出方法生成的管材显示出与混配的共混物相同的透明程度。此外，如在表4中所展示的，由这两种不同方法制成的这些管材的拉伸机械特性没有明显不同。断裂强度、在100％、200％、300％和400％延伸率的模量和断裂延伸率是相似的。
表4.混配的和干式共混的样品的特性。
实例5
双层管材是通过两个层的共挤出而形成的。一个层包括丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的一种共混物，而第二层包括聚烯烃材料。
为了制作这种双层管材，将两个单螺杆挤出机连接到一个Genca两层管模口上。丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的一种双螺杆混配的共混物被送入到一个挤出机中，而聚烯烃树脂被送入到另一个挤出机中。该衬层和多个套层的厚度是通过调节螺杆的速度和拉出速率来控制的。挤出了具有实例4的配方作为套层材料的双层管材。一种聚烯烃材料作为该衬层材料被共挤出。在表5中给出了典型的温度分布特性和运行条件。在低于20ft/min的线速度下制成了1/4″x 3/8″的、具有8密耳衬层的光滑透明双层管件。当以高于20ft/min的速度挤出具体的衬层材料时观察到严重的熔体断裂，从而导致在该衬层表面上的类似鲨鱼皮的外观。发现将500-1000ppm的基于氟烷的加工助剂添加到该衬层树脂中完全解决了鲨鱼皮的问题，即便是在高于20ft/min的速度下进行共挤出。
表5.挤出机温度
实例6
根据实例4，由几种共混物形成了单层管材。根据实例5，由几种共混物以及聚烯烃材料形成了双层管材。将这些样品与以下样品进行比较：带有热塑聚氯酯衬层的PVC挠性管材(PVC/TPU)、Tygon 2001、Tygon 2075、Tygoprene XL-60、TPU-2％的蓝管材(Estane58070)、SEBS 2645(由Evoprene G 291-75形成的管)、以及C-Flex R70-374。PVC/TPU管材、Tygon 2001、Tygon 2075、Tygonprene XL-60和C-Flex R70-374是的Saint-GobainPerformance Plastics的可商购的管材产品。TPU-2％蓝管和SEBS 2645管是由可商购的树脂或混配物制成的。
样品1是由丙烯类聚合物和聚烯烃材料的一种共混物形成的一个单层管。该丙烯类聚合物包括从Total Petrochemical可获得的具有12dg/min的熔体流动指数和377MPa的挠曲模量的一种间规聚丙烯。此外，该共混物包括从Exxon Mobil Chemicals可获得的具有3dg/min的熔体流动指数和11.4MPa的挠曲模量的一种聚烯烃材料。该共混物包括90wt％的聚烯烃树脂和10wt％的间规聚丙烯。
样品2是由丙烯类聚合物和聚烯烃材料的一种共混物形成的一个单层管。该丙烯类聚合物包括从Huntsman可获得的具有25dg/min的熔体流动指数和900MPa的挠曲模量的一种丙烯无规共聚物。此外，该共混物包括从Exxon Mobil Chemicals可获得的具有3dg/min的熔体流动指数和11.4MPa的挠曲模量的一种聚烯烃材料。该共混物包括90wt％的聚烯烃树脂和10wt％的丙烯无规共聚物。
样品3是由丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的一种共混物形成的一个单层管。该丙烯类聚合物包括从Huntsman可获得的具有25dg/min的熔体流动指数和900MPa的挠曲模量的一种丙烯无规共聚物。此外，该共混物包括从Kraton可获得的具有18dg/min的熔体流动指数、52肖氏A级的硬度和1.5MPa的挠曲模量的一种SEBS苯乙烯类嵌段共聚物。该共混物包括70wt％的苯乙烯类嵌段共聚物和30wt％的丙烯类聚合物，并且不含加工助剂和增塑剂。
样品4是由丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的一种共混物形成的一个单层管。该丙烯类聚合物包括从Huntsman可获得的具有25dg/min的熔体流动指数和900MPa的挠曲模量的一种丙烯无规共聚物。此外，该共混物包括从Kraton可获得的具有18dg/min的熔体流动指数、52肖氏A级的硬度和1.5MPa的挠曲模量的一种SEBS苯乙烯类嵌段共聚物。该共混物包括60wt％的苯乙烯类嵌段共聚物和40wt％的丙烯类聚合物，并且不含加工助剂和增塑剂。
样品5是由丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的一种共混物形成的一个单层管。该丙烯类聚合物包括从Huntsman可获得的具有25dg/min的熔体流动指数和900MPa的挠曲模量的一种丙烯无规共聚物。此外，该共混物包括从Kraton可获得的具有4dg/min的熔体流动指数、64肖氏A级的硬度和1.7MPa的挠曲模量的一种SEPS苯乙烯类嵌段共聚物。该共混物包括70wt％的苯乙烯类嵌段共聚物和30wt％的丙烯类聚合物，并且不含加工助剂和增塑剂。
样品6是由丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的一种共混物形成的一个单层管。该丙烯类聚合物包括从Huntsman可获得的具有25dg/min的熔体流动指数和900MPa的挠曲模量的一种丙烯无规共聚物。此外，该共混物包括从Kraton可获得的具有2dg/min的熔体流动指数、41肖氏A级的硬度和0.6MPa的挠曲模量的一种SEEPS苯乙烯类嵌段共聚物。该共混物包括70wt％的苯乙烯类嵌段共聚物和30wt％的丙烯类聚合物，并且不含加工助剂和增塑剂。
样品7是一个两层管，该管包括作为套层的样品3的共混物和作为内衬层的一种聚烯烃材料。该聚烯烃材料是从Basell可获得的、具有6dg/min的熔体流动指数和130MPa的挠曲模量的一种聚丙烯材料。
样品8是一个两层管，该管包括作为套层的样品3的共混物和作为内衬层的一种聚烯烃材料。该聚烯烃材料是在商品名称AffinityTM下从DOW Chemical可获得的，并且具有3dg/min的熔体流动指数和108MPa的挠曲模量。
样品9是一个两层管，该管包括作为套层的样品5的共混物和作为内衬层的一种聚烯烃材料。该聚烯烃材料是具有25dg/min的熔体流动指数和110MPa的挠曲模量的一种基于聚丙烯的茂金属材料。
样品10是一个两层管，该管包括作为套层的样品6的共混物和作为内衬层的一种聚烯烃材料。该聚烯烃材料是具有25dg/min的熔体流动指数和110MPa的挠曲模量的一种基于聚丙烯的茂金属材料。
样品7、8、9和10是根据在实例5中所披露的方法形成的。样品1至6是采用关于实例4的所披露的方法形成的。
为了评估单层和双层管材的性能，在这些管材样品上进行以下多个测试：在室温和65℃下的安装保持性、抗扭结性、透明度、室温下的机械减振、玻璃转化温度、以及在多个升高的温度下的储能模量。在安装保持性测试中，对每个管在四类带刺的和楔形的连接件上进行保持力测试，这四类连接件包括用于1/4″内径管材的塑料构造的一个2-刺连接件、3-刺连接件、一个1-类的4-刺连接件和一个2-类的4-刺连接件。具体地讲，该2-刺的配件具有0.645″的刺部分长度、0.175″的内径以及0.335″的外径(刺部分的最大直径)。该3-刺的配件具有0.770″的刺部分长度、0.175″的内径以及0.310″的外径(刺部分的最大直径)。该4-刺的1-类配件具有1.350″的刺部分长度、0.190″的内径以及0.355″的外径(刺部分的最大直径)。该4-刺的2-类配件具有0.950″的刺部分长度、0.175″的内径以及0.355″的外径(刺部分的最大直径)。多个管材样品被手动推到这些配件上并且在一个Instron拉伸测试机中测试在将管与连接件分开前的最大安装保持力。该力以磅力(lbf)来进行记录，并且被用作该挠性管材的安装保持力的一个指标。安装保持力是在室温和65℃下对管材进行测试的。如在表6中示出，样品1-10的大多数在室温下呈现至少25lbf的安装保持力，并且特定样品在65℃下呈现至少15lbf的安装保持力。
表6.各样品的保持力
通过测量管材在扭结之前的最小弯曲半径(MBR)来评估抗扭结性。将一根管在其两端处夹持并且系成多个圈。在没有扭结的情况下该管可以系的最小环的半径就是该管材的MBR。越小的MBR意味着越大的抗扭结性。对该管材的透明度进行视觉检验并且将其分为四个透明度等级：透明、半透明、模糊和不透明。使用一种动态机械分析(DMA)测试来确定管材的玻璃转化温度、机械减振和储能(弹性)模量。确切地说，一个管的机械减振能力是与由DMA测试给出的损耗角正切值相关的。该管材的材料的储能模量表示在给定的测试温度下该管的刚度和弹性如何。
表7示出其他特性的值，包括硬度、透明度、抗扭结性、减振能力和玻璃转化温度。每个样品以及这些对比样品的硬度是在60肖氏A级到80肖氏A级的范围内，并且许多样品具有大约70肖氏A级的硬度。除了SEBS2645管以及样品1和2之外，这些管都是透明的和半透明的。大多数管具有与挠性PVC/TPU管材相似的抗扭结性。具体地讲，MBR是小于1.0英寸。
关于在室温下的减振能力，挠性PVC管材具有0.41的损耗角正切值。样品1至10各自呈现大于0.1的损耗角正切值(tanδ)。具体地讲，样品5和9呈现不小于0.4的损耗角正切值。其他样品具有在0.15-0.2的范围内的损耗角正切值，它在减振上不像挠性PVC一样好，但优于其他可商购的挠性管材。
样品1至10的玻璃转化温度是在-20℃到15℃的范围内。样品1至10的玻璃转化温度不像基于聚烯烃的材料的玻璃转化温度那么低，但是低于挠性PVC，这表明该管材的足够的低温耐冲击性和机械性能。
表7.各样品的特性
实例7
为了测试用于户外用途的聚合物材料的UV稳定性，将多个模制的基板置于配备有UVA-340灯的一个QUV测试仪中、并暴露于340nm的、1.14w/m2/nm的加强辐照度下的UV辐射中持续高达1000小时。对于适合户外用途的材料而言，这些机械特性(包括拉伸强度、延伸率、在100％应变下的模量和在300％应变下的模量)的变化不应该大于25％，而该材料在黄色指数上的变化不应该大于20％。
表8.UV-稳定的PP/苯乙烯类嵌段共聚物共混物的测试结果
表8示出了在rPP和苯乙烯类嵌段共聚物的一种共混物中的多种UV添加剂，还将该共混物染成蓝色。在没有添加UV添加剂的情况下，该rPP/SEPS共混物在拉伸强度和延伸率上的损失大于25％。该共混物的黄色指数的变化也大于50％。因此，没有UV添加剂的共混物不适合在长期户外应用中使用。其他样品包括两类UV添加剂，一种UV吸收剂和一种受阻胺光稳定剂(HALS)。如在表8中列出的，Tinuvin 326是由Ciba生产的一种苯并***基UV吸收剂，Tinuvin 783是由Ciba生产的低聚物受阻胺稳定剂的一种专有的混合物，而Tinuvin791是由Ciba生产的低聚物受阻胺稳定剂的另一种专有的混合物。这些Cyasorb UV添加剂是由Cytec Industry提供的专有配方的添加剂包装物。表8示出同时以各自0.2wt％到0.3wt％的水平添加苯并***UV吸收剂和HALS可以有效地保护rPP/SEPS共混物免于UV退化并且使之适用于户外应用。
实例8
一种银基抗微生物添加剂以0.5wt％到2wt％的含量被添加到一种基于聚烯烃的衬层(该层是该多层管材的流体路径)中，以保护该管的流体路径免于细菌、真菌、霉菌以及其他微生物的玷污影响。例如，来自Milliken的1％银基的抗微生物剂被添加到一种聚烯烃树脂之中。根据ASTM E 2149规定的方法在抗微生物测试实验室中对该样品进行的抗微生物效力测试显示出对S.aureus 6538微生物的大于＞99.9％的杀灭率。
实例9
由rPP/苯乙烯类嵌段共聚物的共混物制成的单层或多层管材还可以被用作蠕动泵管。将Cole Palmer提供的一种的旋转蠕动泵用于进行泵寿命测试。使用一个标准的泵头以600rpm对1/4″外径3/8″内径的管件样品进行测试，直至检测到渗漏。一个单层管材(样品3)和一个多层管材(样品7)的泵寿命与在商品名称R3603下的由Saint-Gobain出售的商业f-PVC泵管材进行比较。如在下表中所示，单层或多层管材均示出与该f-PVC管材相似的或比其更长的泵寿命。
表9.泵寿命
管材标识 泵寿命，hr 标准偏差，hr
样品3 51.8 3.9
样品7 90.5 57.3
Tygon R3603 46.1 2.9
泵寿命被定义为如在上述实例9中测试的一种管材的平均泵寿命。本管材具有的泵寿命是至少50小时，如至少60小时、至少70小时、或者甚至是至少80小时。如以上所示，该泵寿命可以是至少90小时。
在一个具体的实施方案中，一种挠性管包括一个第一层，该第一层包括具有不大于150MPa的挠曲模量的一种聚烯烃材料，并且该挠性管包括直接结合到该第一层上并且直接与其相接触的一个第二层。该第二层包括丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的一种共混物。
在另一个实施方案中，一种挠性管包括一个第一层，该第一层包括具有不大于150MPa的挠曲模量的一种聚烯烃。该第一层形成该挠性管的一个内表面。该内表面限定一个腔管。该挠性管还包括与该第一层直接相接触的一个第二层。该第二层包括丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的一种共混物，并且在25℃下具有至少0.1的损耗角正切值(tanδ)。
在又一个实施方案中，一种形成挠性管的方法包括挤出包括聚烯烃的第一层。该第一层具有不大于150MPa的挠曲模量。该方法还包括与该第一层一起共挤出一个第二层，该第二层直接与该第一层相接触并且被直接结合到其上。该第二层包括丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的一种共混物。
在一个另外的实施方案中，一种挠性管包括丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的一种共混物。该共混物在25℃下具有至少0.1的损耗角正切值(tanδ)，并且不含增塑剂或者加工助剂。
应注意，并不要求以上在一般性说明或这些实例中说明的所有这些活动，可以不要求一项特定活动的一个部分，并且除了所描述的那些之外可以进行一种或多种另外的活动。仍进一步地，将这些活动列出的顺序并不必须是进行它们的顺序。
在以上的说明书中，参照多个具体的实施方案对这些概念进行了说明。然而，本领域的普通技术人员应理解在不背离如以下的权利要求中所给出的本发明的范围的情况下可以做出不同的修改和改变。因此，应该在一种解说性的而非一种限制性的意义上看待本说明书和附图，并且所有此类改变都旨在包括于本发明的范围之内。
如在此所用的，术语“包括(comprises)”、“包括了(comprising)”、“包含(includes)”、“包含了(including)”、“具有(has)”、“具有了(having)”或它们的任何其他变形均旨在覆盖一种非排他性的涵盖意义。例如，包括一系列特征的一种工艺、方法、物品或装置并非必须仅限于那些特征，而是可以包括对于该工艺、方法、物品或装置的未明确列出或固有的其他特征。另外，除非有相反意义的明确陈述，“或者”指的是一种包含性的或者而不是一种排他性的或者。例如，条件A或B是通过以下的任一项而得到满足：A是真(或者存在)且B是假(或者不存在)，A是假(或者不存在)且B是真(或者存在)，并且A和B均为真(或者存在)。
同样，使用“一种/一个(a/an)”来描述在此所述的元件和部件。这样做仅是为了方便并且给出本发明范围的一般性意义。这种说法应该被阅读为包括一个或至少一个，并且单数还包括复数、除非它显而易见是另有所指。
以上对于多个具体的实施方案说明了多种益处、其他的优点、以及对问题的解决方案。然而，这些益处、优点、对于问题的解决方案、以及任何一项或多项特征(它们可以致使任何益处、优点、对于问题的解决方案发生或变得更突出)不得被解释为是任何或所有权利要求中的一个关键性的、所要求的、或者必不可少的特征。
在阅读本说明书之后，熟练的技术人员将理解为了清楚起见在多个分离的实施方案的背景下在此描述的某些特征也可以组合在一起而提供在一个单一的实施方案中。与此相反，为了简洁起见，在一个单一的实施方案的背景中描述的多个不同特征还可以分别地或以任何子组合的方式来提供。另外，所提及的以范围来说明的数值包括在该范围之内的每一个值。

Claims (31)

1.一种挠性管，包括丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的一种共混物，所述共混物具有在25℃下的至少0.1的损耗角正切值(tanδ)且具有在40肖氏A级到90肖氏A级范围内的硬度，所述共混物不含加工助剂。
2.如权利要求1所述的挠性管，其中所述加工助剂为增塑剂。
3.如权利要求1所述的挠性管，其中所述损耗角正切值至少为0.3。
4.如权利要求3所述的挠性管，其中所述损耗角正切值至少为0.4。
5.如权利要求1所述的挠性管，其中所述共混物呈现在-20℃到15℃的范围内的单一的玻璃转化温度。
6.如权利要求1到5中任一项所述的挠性管，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物具有至少0.5dg/min的熔体流动指数，所述熔体流动指数是遵照ASTM D1238在230℃的温度下、在2.16千克的负载下确定的。
7.如权利要求1到5中任一项所述的挠性管，其中所述丙烯类聚合物具有在0.1dg/min到35dg/min的范围内的熔体流动指数，所述熔体流动指数是遵照ASTM D1238在230℃的温度下、在2.16千克的负载下确定的。
8.如权利要求1到5中任一项所述的挠性管，其中所述共混物包括10wt％到80wt％的该丙烯类聚合物。
9.如权利要求8所述的挠性管，其中所述共混物包括20wt％到70wt％的该丙烯类聚合物。
10.如权利要求9所述的挠性管，其中所述共混物包括30wt％到60wt％的该丙烯类聚合物。
11.如权利要求1到5中任一项所述的挠性管，其中所述共混物包括20wt％到90wt％的该苯乙烯类嵌段共聚物。
12.如权利要求11所述的挠性管，其中所述共混物包括30wt％到80wt％的该苯乙烯类嵌段共聚物。
13.如权利要求12所述的挠性管，其中所述共混物包括40wt％到70wt％的该苯乙烯类嵌段共聚物。
14.如权利要求1-5中任一项所述的挠性管，其中所述丙烯类聚合物是丙烯与一种共聚单体的一种无规共聚物。
15.如权利要求14所述的挠性管，其中所述共聚单体包括乙烯或α-烯烃。
16.如权利要求1-5中任一项所述的挠性管，其中所述丙烯类聚合物是一种带有共聚单体的间规丙烯共聚物。
17.如权利要求16所述的挠性管，其中所述共聚单体包括乙烯或α-烯烃。
18.如权利要求1-5中任一项所述的挠性管，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物包括是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、或者苯乙烯-乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
19.如权利要求1所述的挠性管，其中所述硬度是50到85肖氏A级。
20.如权利要求19所述的挠性管，其中所述硬度是60到80肖氏A级。
21.如权利要求1-5中任一项所述的挠性管，其中所述共混物具有不大于100MPa的杨氏模量。
22.如权利要求1-5中任一项所述的挠性管，其中所述共混物具有0.8到15MPa的范围内的100％模量。
23.如权利要求1-5中任一项所述的挠性管，其中所述共混物具有0.4到6MPa的范围内的300％模量。
24.如权利要求1-5中任一项所述的挠性管，其中所述共混物呈现300％到1500％范围内的延伸率。
25.如权利要求1-5中任一项所述的挠性管，其中所述挠性管具有至少50小时的泵寿命。
26.一种装置，包括：
流体源；以及
挠性管，该挠性管在第一端处被连接到该流体源上，该挠性管包括：
第一层，该第一层包括具有不大于150MPa的挠曲模量的聚烯烃材料；以及
第二层，该第二层被直接结合到该第一层上并且与其直接相接触，该第二层包括丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物的一种共混物，其中所述共混物具有在25℃下的至少0.1的损耗角正切值(tanδ)且具有在40肖氏A级到90肖氏A级范围内的硬度。
27.如权利要求26所述的装置，其中该挠性管的第二端被连接到阀门上。
28.如权利要求26所述的装置，其中该挠性管的第二端被连接到配件上。
29.如权利要求26所述的装置，其中该挠性管接合泵。
30.一种挠性管，该挠性管包括一种聚合物共混物，所述聚合物共混物包括丙烯类聚合物和苯乙烯类嵌段共聚物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物以按重量计在所述聚合物共混物的30％wt到80wt％范围内的量值存在，所述共混物在25℃下呈现至少0.1的损耗角正切值(tanδ)且具有在40肖氏A级到90肖氏A级范围内的硬度。
31.如权利要求30所述的挠性管，其中所述挠性管具有至少50小时的泵寿命。
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