CN108786901A - 一种抗重金属型催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗重金属型催化裂化催化剂及其制备方法，所述的抗重金属型催化裂化催化剂，以催化剂质量组成为100份计，基质80‑50份，优选75‑60份，其中含稀土的中大孔硅铝材料1‑20份，优选2‑12份；大晶粒氧化铝材料0.5‑15份，优选1‑12份；分子筛20‑50份，优选25‑40份。采用本发明所制备的催化裂化催化剂具有抗重金属能力强，油浆收率低，总液体产品收率高的特点。

Description

一种抗重金属型催化裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂的制备方法，具体涉及一种抗重金属型催化裂化催化剂的制备方法。
背景技术
20世纪80年代以来，随着世界原油日趋重质化和劣质化，各国炼厂都大力发展掺炼或全炼重油和渣油的流化催化裂化(FCC)技术，以拓宽FCC原料油来源，满足全球市场对轻质油品的需求，最大限度的提高经济效益。与常规FCC原料油(如AGO和VGO)相比，渣油或重油中Ni、V、Fe、Cu等金属含量明显偏高，严重污染了FCC催化剂，其中影响最大的是镍和钒，它们沉积在催化剂上，导致催化剂裂化活性下降，产物选择性变差，当钒含量很高时还能破坏分子筛结构，导致催化剂完全失活；此外，镍和钒还会导致FCC装置的气体压缩机和鼓风机超负荷，再生器温度提高，新鲜催化剂补充速度加快，能耗增加，FCC装置单程转化率降低。开发并使用抗重金属的FCC催化剂，从根本上解决了高重金属裂化进料的污染问题，能大大降低设备的投资费用，改善产品分布，提高轻质油收率，是今后FCC催化剂发展的必然趋势。
UOP公司(王全荣.国外催化裂化技术的发展及动向[C].北京:石油化工科学研究院，1996.1-28.)开发出了β-SM系列催化剂，它是在基质中加入10％～40％的活性氧化铝，使其与镍反应生成尖晶石类化合物而起到钝化效果。Grace公司的MMP低焦基质(Petti TF，Boock L T.1999NPRA Ann Mtg[C].1999.66.)利用活性氧化铝与镍反应生成尖晶石类化合物对重金属镍起到钝化作用，该公司以此为基础最先生产了Orion系列抗镍催化剂，以后的XP、Ultima、Ramcat系列催化剂也利用了该技术。工业应用表明，当平衡剂上镍含量达1％时，装置仍能正常运转。
US 4158621，US 4179358在基质中加入AlPO4或MgO-AlPO4，实现对镍的钝化，从而达到降低氢气和焦炭产率的目的。齐鲁催化剂厂(石燕.[J].石油炼制与化工，1996，27(10):37-40.)在基质中加入磷调变的γ-Al2O3起到固定镍的作用。
US 3944482中催化剂基质平均孔径>9nm，降低了重金属镍的分散性，增强了催化剂抗镍性能。US 4750988公开了以MgO为捕钒活性物质(质量分数为5％～35％)的捕钒剂，比表面100～500m2/g，该捕钒剂在***中的比例为10％～15％，以A12O3作为载体，n(MgO)：n(A12O3)＝(0.01～2)：1，最佳范围为(0.05～0.5)：1，混合体系中还可含有0.1％～2％的钒氧化物，该捕钒剂将镁化合物浸渍到A12O3上，干燥焙烧而成，能提高进料的转化率和选择性，提高汽油产率。
Exxon公司在US 4824815，US 4944864公开了一种含有碱土金属化合物的裂化催化剂。结果表明：在各种含碱土金属元素的催化剂中，含有碳酸锶和碳酸钙的催化剂相对于镁盐和钡盐具有较好的抗钒污染能力。CN99109680.0、CN00122001.2均采用稀土氧化物为抗钒组分。CN00122001.2中RE2O3加入量为3-12％，这种助剂具有裂化活性高、抗钒能力强、结构稳定、使用灵活等优点，采用这种助剂，可以明显提高FCC催化剂的反应活性，尤其适合于高钒进料的催化裂化装置。CN00122003.9介绍的抗重金属的FCC催化剂制备方法中加入1～25m％的金属捕集组分，该金属捕集组分为稀土氧化物如草酸稀土，该催化剂具有优良的抗重金属性能，适用于裂化Ni，V等含量较高的重油。总的来看，目前报道的工业应用的抗镍、钒催化裂化催化剂，主要以氧化铝，稀土，碱土金属等活性组分为主，通过这些活性组分与镍、钒反应生成更稳定的化合物，实现抗镍、钒的效果。但这些活性组分的引入在对重金属钝化的同时，缺乏对催化剂基质酸性、孔结构的进一步优化，导致催化剂在重油转化，焦炭选择性方面存在不足。抗重金属型催化裂化催化剂应从基质的孔结构，酸性分布，镍、钒钝化性能进行综合考虑。
发明内容
本发明提供了一种抗重金属型催化裂化催化剂及其制备方法，采用本发明所制备的催化裂化催化剂具有抗重金属能力强，油浆收率低，总液体产品收率高的特点。
本发明所述的抗重金属型催化裂化催化剂，以催化剂质量组成为100份计，基质80-50份，优选75-60份，其中含稀土的中大孔硅铝材料1-20份，优选2-12份；大晶粒氧化铝材料0.5-15份，优选1-12份；分子筛20-50份，优选25-40份。本发明所述的含稀土的中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O:(2-16)Al2O3:(75-92)SiO2:(2-10)RE2O3；其孔体积为0.8-2mlg-1，比表面积为150-350m2g-1，最可几孔径在30-100nm，B/L酸比值为0.6-1.9。
本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，首先制备含稀土的中大孔硅铝材料：将NaY沸石导向剂与含硅溶液按SiO2质量比1:3-1:5混合，搅拌均匀后与酸溶液在60-90℃中和成胶老化，成胶pH值7-10，老化时间0.5小时以上；随后调pH值4-6，按外加铝源引入后溶液中总Al2O3(含导向剂及外加铝源中Al2O3)：总SiO2(含导向剂及含硅溶液中SiO2)＝0.04-0.2重量比加入外加铝源，搅拌30min以上；采用碱溶液调胶体pH值7-10，在70-100℃老化1h以上；将所得固体沉淀物过滤、洗涤，进行铵盐交换去除杂离子，随后与稀土溶液混合，向其中加入氨水溶液，调pH值6-9，在60-100℃下搅拌30分钟以上，经过滤、洗涤后再在100-150℃下干燥，400-650℃焙烧；制得含稀土的中大孔硅铝材料，然后将含稀土的中大孔硅铝材料、大晶粒氧化铝材料、其它基质混合制备基质浆液，随后基质浆液与分子筛浆液混合，均质，喷雾干燥得到喷雾微球，喷雾微球再经焙烧、离子交换、干燥，得到所述催化裂化催化剂。
本发明所述的大晶粒氧化铝材料具有拟薄水铝石结构、一水铝石结构或三水铝石结构，优选具有拟薄水铝石结构或一水铝石结构的氧化铝材料。该大晶粒氧化铝材料的氧化钠≤0.2重量％，二氧化硅含量≤0.3重量％，晶体尺寸在100-1160nm，优选200-800nm。
本发明提供含稀土的中大孔硅铝材料中含硅溶液选自水玻璃，硅酸钠，四乙基硅水溶液中的一种或多种；所使用的外加铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种；所使用的酸溶液可以是无机酸或者是有机酸，如硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、蚁酸、碳酸中的一种或多种；所使用的碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。
本发明提供含稀土的中大孔硅铝材料制备中所采用的铵盐交换，是将过滤所得的固体沉淀物按沉淀物(干基)：铵盐：H20＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量质量百分比低于0.3wt％。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
本发明提供方法中所说含稀土的中大孔硅铝材料干燥过程可以在烘箱中进行，也可以采用喷雾干燥或闪蒸干燥的方式进行。
本发明提供方法中所说含稀土的中大孔硅铝材料所采用的稀土溶液中的稀土，选自氯化镧、氯化铈、硝酸镧、硝酸铈、硝酸稀土、氯化稀土中的一种或多种。
本发明所用的催化剂其它基质不做具体限定，为催化裂化催化剂制备中通用的基质，可以是氧化铝、粘土、硅胶，硅铝胶中的一种或多种；但优选由氧化铝和粘土的混合物。本发明中的粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润中的一种或多种。本发明所说的氧化铝可以是α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、氧化铝的前驱物拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝中的一种或多种。氧化铝最好是使用两种氧化铝的前驱物获得的，如可以分别来自拟薄水铝石和铝溶胶的混合物；其中来自拟薄水铝石的氧化铝为催化剂质量的0-40份，特别优选10-35份；来自铝溶胶的氧化铝为催化剂质量的4-15份。
本发明所用的分子筛为各种具有酸性中心的分子筛，如Y型、X型、Beta、ZSM-5、MOR、MCM-22或它们经改性的分子筛如HY、REY、USY、REHY、REUSY、HZSM-5中的一种或多种。
本发明所述的基质浆液，其制备方法为本领域技术人员所公知：将粘土、氧化铝、去离子水，混合打浆均质后，加酸升温老化；酸为无机酸，可以是盐酸、磷酸、硫酸、硝酸中的一种或多种；在40-90℃老化0.5-3小时。
本发明所述的制备方法中，成型干燥是指催化剂的造粒成型和干燥，这是本领域技术人员所公知的技术，催化裂化催化剂的制备一般使用喷雾成型干燥，其工艺条件为喷雾塔炉膛温度控制在450-550℃，喷雾尾气温度控制在200-300℃。
本发明所述的制备方法，所得的催化剂可以用离子交换进一步处理，离子交换可以去除催化剂制备各环节带入的各种杂质离子，包括Na+，SO4 -，Cl-等等，通常酸性条件下采用大量水洗或铵盐水洗。本发明推荐的离子交换的工艺条件：离子交换采用酸交换或铵交换，pH值2.5-3.5，交换时间为0.3-2小时。本发明提供的抗重金属型催化裂化催化剂含有含稀土的中大孔硅铝材料，该材料具有良好的抗重金属能力，同时还具有富含B酸中心，大孔径、大孔体积的特点，可在提高催化剂抗重金属性能的同时，进一步优化重油转化能力，提高产品选择性。通过含稀土的中大孔硅铝材料与大晶粒氧化铝协同作用，催化剂抗重金属性能进一步提升。反应评价显示，本发明所制备催化剂具有抗重金属能力强，油浆收率低，总液体产品收率高的特点。
附图说明
图1为实施例3制备出的本发明提供的硅铝材料经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。
图2为实施例3制备出的本发明提供的硅铝材料的孔分布曲线。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。在各实施例中，产品中Na20、A1203、Si02的含量用X射线荧光法(XRF)测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。比表面、孔结构等物化数据是采用低温氮吸附-脱附法测得的，孔分布数据采用BJH方法计算得到。B酸及L酸的数据采用Bruker TENS0R27测定，通过吡啶程序升温红外光谱法获得。
1、实验室使用大晶粒氧化铝性质
1.氧化铝材料a，氧化钠0.0865重％，二氧化硅0.283重％，晶粒尺寸80nm，酌减15.1重％，市售产品；
2.氧化铝材料b，氧化钠0.0849重％，二氧化硅0.294重％，晶粒尺寸100nm，酌减14.8重％，市售产品；
3.氧化铝材料c，氧化钠0.0901重％，二氧化硅0.279重％，晶粒尺寸420nm，酌减15.3重％，市售产品；
4.氧化铝材料d，氧化钠0.0886重％，二氧化硅0.297重％，晶粒尺寸1160nm，酌减15.9重％，市售产品；
下面将通过实施例进一步的说明本发明所述的技术方案。
2、主要分析方法
表1本发明涉及的主要分析方法
项目 方法 标准代号
RE2O3，m％ XRF法 /
Na2O XRF法 /
孔体积，cm3.g-1 水滴法 Q/SYLS0521-2002
磨损指数测试方法：
喷雾微球的磨损强度采用气生法测定，在测定之前，喷雾微球不经过任何焙烧：将喷雾微球放在测量磨损指数的装置MS-C型磨损指数分析仪中，用气流冲击5小时，前1小时收集的细粉量是微球制备中本身含带的，后4小时收集的细粉量作为产生的细粉量(小于15μm)，后4小时收集的细粉质量占试样总质量的百分数即为磨损指数。
水滴法孔体积测定：
取80g左右催化剂样品置于蒸发皿中，480℃灼烧1小时，取出于干燥器中冷却，取20g样品加入到三角瓶中，精确到0.1g。由滴定管向三角瓶中加蒸馏水，随着水的加入，催化剂流动性变差，用玻璃棒不断搅拌摇匀，直至样品失去流动性，并全部聚合在一起，记下耗水量，采用Vp＝V/m计算样品孔体积。Vp-样品孔体积，ml/g；V-消耗滴定水体积，ml；m-样品质量，g。
3.催化剂评价：
催化剂评价前经重金属污染，重金属污染的方法模拟工业中镍和钒的含量进行：将适量分析纯草酸溶解在蒸馏水中，搅拌，缓慢加入分析纯偏钒酸铵，加热搅拌至完全溶解，冷却，移入容量瓶配置成一定浓度的溶液。将硝酸镍的水溶液(3000ppmNi，按催化剂干基量计)和钒溶液(3000ppmV，按催化剂干基量计)浸渍到催化剂中，120度烘干后，550度焙烧4小时。反应性能采用美国KTI科技有限公司开发研制的ACE装置评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。原料油性质见表2。催化剂评价前经过800℃，100％水蒸气老化4h。
表2催化剂选择性评定所用原料油性质
实施例1
含稀土的中大孔硅铝材料制备
取26.8ml NaY沸石导向剂与51.2ml 250g/l水玻璃混合均匀，加水稀释到Si02浓度为40g/L(以Si02计，下同)，搅拌均匀后与6mol/L硫酸溶液在60℃下中和成胶老化，成胶pH值＝8，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化1.5h；老化结束后滴加6mol/L硫酸至pH值＝4，随后搅拌条件下缓慢加入9.9ml 90g/L氯化铝溶液(A1203计，下同)，加入完毕后继续搅拌2h；加入10wt％氢氧化钠溶液调pH值＝7，在90℃搅拌下恒温老化1.5h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.5:8进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，随后将所得固体沉淀物按RE2O3：固体沉淀物(干基)：水＝0.06:1:8加入水和氯化镧溶液，搅拌下加入氨水调pH值＝6，60℃搅拌45分钟，所得产品经过滤、洗涤后在120℃下干燥18h，550度焙烧3h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料GL-1，元素分析化学组成为0.12Na2O:5.5RE2O3：6.9Al2O3:87.5SiO2:。其孔体积为1.85mlg-1，比表面积为194m2g-1，最可几孔径87nm，B/L酸比值为1.88。
催化剂制备
将1.16千克高岭土(干基，中国高岭士公司工业产品，下同)、2.025千克的铝溶胶(含Al2O323.7wt％，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)与6.0千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入0.667千克拟薄水铝石(固含量60.0％，山西铝厂产品，下同)，0.471千克氧化铝材料a，搅拌2小时，再加入209克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时，随后加入80克含稀土的中大孔硅铝材料GL-1(干基，下同)，搅拌半小时。
将1.834千克的USY分子筛(固含量80.7％，Na2O含量1.2重％，RE2O3含量2.1wt％，硅铝比5.2，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)以及3.1千克去离子水混合打浆2小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质2小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的喷雾微球经650℃焙烧1.5h，然后在pH＝3.2盐酸水溶液中搅拌40分钟，过滤，140℃下干燥7小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-1。
催化剂CAT-1的组成为：高岭土29重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为10重％，来自铝溶胶的氧化铝为12重％，来自氧化铝a的氧化铝10％，含稀土的中大孔硅铝材料GL-1为2重％，USY型分子筛37重％。
实施例2
含稀土的中大孔硅铝材料制备
取22.23ml NaY沸石导向剂与40.89ml正硅酸乙酯混合均匀，加水稀释到Si02浓度为50g/L，搅拌均匀后与5mol/L硝酸溶液在80℃下中和成胶老化，成胶pH值＝9，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化1h；老化结束后滴加5mol/L硝酸至pH值＝6，随后搅拌条件下缓慢加入4.76ml 90g/L硝酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.5h；加入10wt％氢氧化钾溶液调pH值＝9，在95℃搅拌下恒温老化2h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.7:9进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按RE2O3：固体沉淀物(干基)：水＝0.08:1:9加入水和氯化铈溶液，搅拌下加入氨水调pH值＝7，70℃搅拌60分钟，所得产品经过滤、洗涤后在110℃下干燥15h，600度焙烧2h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料GL-2，元素分析化学组成为0.06Na2O::6.9RE2O3:4.6Al2O3:88.4SiO2。其孔体积为1.67mlg-1，比表面积为291m2g-1，最可几孔径在43nm，B/L酸比值为1.54。
催化剂制备
将1.36千克高岭土、1.688千克的铝溶胶与4.2千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入0.933千克拟薄水铝石，0.188千克氧化铝b，搅拌2小时，再加入168克浓硝酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时，随后加入360克含稀土的中大孔硅铝材料GL-2，搅拌半小时。
将1.437千克的USY分子筛以及4.3千克去离子水混合打浆2小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的喷雾微球经500℃焙烧1h，然后在pH＝3.5盐酸水溶液中搅拌90分钟，过滤，150℃下干燥5小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-2。
催化剂CAT-2的组成为：高岭土34重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为14重％，来自铝溶胶的氧化铝为10重％，来自氧化铝b的氧化铝4重％，含稀土的中大孔硅铝材料GL-2为9重％，USY型分子筛29重％。
实施例3
含稀土的中大孔硅铝材料制备
取13.4ml NaY沸石导向剂与46ml 200g/L的硅酸钠水溶液混合均匀，加水稀释到Si02浓度为45g/L，搅拌均匀后与5.5mol/L盐酸溶液在90℃下中和成胶老化，成胶pH值＝10，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化2.5h；老化结束后滴加5.5mol/L硫酸至pH值＝5.5，随后搅拌条件下缓慢加入12.41ml 90g/L硫酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.0h；加入氨水调pH值＝10，在70℃搅拌下恒温老化2.5h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硫酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.8:10进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按RE2O3：固体沉淀物(干基)：水＝0.04:1:7加入水和硝酸镧溶液，搅拌下加入氨水调pH值＝8，90℃搅拌120分钟，所得产品经过滤、洗涤后在130℃下干燥10h，580度焙烧2.5h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料GL-3，元素分析化学组成为0.08Na2O:4.1RE2O3:9.9Al2O3:85.9SiO2。其孔体积为1.54mlg-1，比表面积为153m2g-1，最可几孔径在64nm，B/L酸比值为1.61。
催化剂制备
将1.26千克高岭土、0.949千克的铝溶胶与4.9千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入2.175千克拟薄水铝石，0.319千克氧化铝c，搅拌2小时，再加入282克37重％的盐酸和36克浓硫酸，搅拌1小时后，在80℃下老化2小时，随后加入315克含稀土的中大孔硅铝材料GL-3，搅拌半小时。
将1.394千克的USY分子筛以及4.0千克去离子水混合打浆2小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质3小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的喷雾微球经600℃焙烧2h，然后在pH＝2.8盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，110℃下干燥8小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-3。
催化剂CAT-3的组成为：高岭土28重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为29重％，来自铝溶胶的氧化铝为5重％，来自氧化铝c的氧化铝6重％，含稀土的中大孔硅铝材料GL-3为7重％，USY型分子筛25重％。
实施例4
含稀土的中大孔硅铝材料制备
取40.2ml NaY沸石导向剂与98.4ml 250g/l水玻璃混合均匀，加水稀释到Si02浓度为55g/L，搅拌均匀后与4.5mol/L盐酸溶液在85℃下中和成胶老化，成胶pH值＝9.5，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化1.8h；老化结束后滴加4.5mol/L醋酸溶液至pH值＝4.5，随后搅拌条件下缓慢加入57.0ml 90g/L氯化铝溶液，加入完毕后继续搅拌2.2h；加入氨水调pH值＝9.5，在80℃搅拌下恒温老化1.8h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.4:7进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按RE2O3：固体沉淀物(干基)：水＝0.1:1:10加入水和硝酸铈溶液，搅拌下加入氨水调pH值＝9，80℃搅拌80分钟，所得产品经过滤、洗涤后在140℃下干燥8h，620度焙烧1.5h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料GL-4，元素分析化学组成为0.15Na2O:9.3RE2O3:14.3Al2O3:76.3SiO2。其孔体积为1.02mlg-1，比表面积为319m2g-1，最可几孔径在31nm，B/L酸比值为0.96。
催化剂制备
将1.15千克高岭土、1.477千克的铝溶胶与6.0千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入2.0千克拟薄水铝石，0.117千克氧化铝b，搅拌2小时，再加入274克37重％的盐酸，搅拌3小时后，在80℃下老化2小时，随后加入550克含稀土的中大孔硅铝材料GL-4，搅拌半小时。
将2.045千克的USY分子筛、4.9千克去离子水混合打浆3小时后，加入第二步打浆罐中，打浆均质5小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的喷雾微球经660℃焙烧1.75h，然后在pH＝3盐酸水溶液中搅拌30分钟，过滤，120℃下干燥6小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-4。
催化剂CAT-4的组成为：高岭土23重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为24重％，来自铝溶胶的氧化铝为7重％，来自氧化铝b的氧化铝2重％，含稀土的中大孔硅铝材料GL-4为11重％，USY分子筛33重％。
实施例5
含稀土的中大孔硅铝材料制备
取20.1ml NaY沸石导向剂与47.7ml正硅酸乙酯混合均匀，加水稀释到Si02浓度为60g/L，搅拌均匀后与4mol/L盐酸溶液在70℃下中和成胶老化，成胶pH值＝7，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化2h；老化结束后滴加4mol/L盐酸至pH值＝5，随后搅拌条件下缓慢加入27.7ml 90g/L硫酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.8h；加入氨水调pH值＝8，在85℃搅拌下恒温老化1.2h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.3:6进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按RE2O3：固体沉淀物(干基)：水＝0.02:1:12加入水和镧、铈混合氯化稀土溶液，搅拌下加入氨水调pH值＝8.5，95℃搅拌100分钟，所得产品经过滤、洗涤后在100℃下干燥20h，500度焙烧3.5h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料GL-5，元素分析化学组成为0.10Na2O:2.1RE2O3:12.9Al2O3:84.9SiO2。其孔体积为1.25mlg-1，比表面积为255m2g-1，最可几孔径在52nm，B/L酸比值为1.38。
催化剂制备
将1.05千克高岭土、1.181千克的铝溶胶与3.3千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.108千克拟薄水铝石，0.333千克氧化铝d，搅拌2小时，再加入157克37重％的盐酸和18克浓硝酸，搅拌2小时后，在80℃下老化2小时，随后加入175克含稀土的中大孔硅铝材料GL-5，搅拌半小时。
1.301千克的USY分子筛、2.8千克去离子水混合打浆3小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质1小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的喷雾微球经550℃焙烧3h，然后在pH＝3.4盐酸水溶液中搅拌60分钟，过滤，100℃下干燥10小时，即得到本发明提供的裂化催化剂CAT-5。
催化剂CAT-5的组成为：高岭土30重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为19重％，来自铝溶胶的氧化铝为8重％，来自氧化铝d的氧化铝2重％，含稀土的中大孔材料GL-5为5重％，USY型分子筛30重％。
对比例1：
将1.575千克高岭土、0.949千克的铝溶胶与4.9千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入2.175千克拟薄水铝石，0.319千克氧化铝c，搅拌2小时，再加入282克37重％的盐酸和36克浓硫酸，搅拌1小时后，在80℃下老化2小时。
将1.394千克的USY分子筛以及4.0千克去离子水混合打浆2小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质3小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的喷雾微球经600℃焙烧2h，然后在pH＝2.8盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，110℃下干燥8小时，即得到本发明提供的裂化催化剂DCAT-1。
催化剂DCAT-1的组成为：高岭土35重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为29重％，来自铝溶胶的氧化铝为5重％，来自氧化铝c的氧化铝6重％，USY型分子筛25重％。
对比例2：
含稀土的中大孔硅铝材料制备
取22.23ml NaY沸石导向剂与40.89ml正硅酸乙酯混合均匀，加水稀释到Si02浓度为50g/L，搅拌均匀后与5mol/L硝酸溶液在80℃下中和成胶老化，成胶pH值＝9，加酸完毕后搅拌条件下继续恒温老化1h；老化结束后滴加5mol/L硝酸至pH值＝6，随后搅拌条件下缓慢加入4.76ml 90g/L硝酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.5h；加入10wt％氢氧化钾溶液调pH值＝9，在95℃搅拌下恒温老化2h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.7:9进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后将所得固体沉淀物按RE2O3：固体沉淀物(干基)：水＝0.08:1:9加入水和氯化铈溶液，搅拌下加入氨水调pH值＝7，70℃搅拌60分钟，所得产品经过滤、洗涤后在110℃下干燥15h，600度焙烧2h即得本发明提供的含稀土的中大孔硅铝材料GL-2，元素分析化学组成为0.06Na2O::6.9RE2O3:4.6Al2O3:88.4SiO2。其孔体积为1.67mlg-1，比表面积为291m2g-1，最可几孔径在43nm，B/L酸比值为1.54。
催化剂制备
将1.52千克高岭土、1.688千克的铝溶胶与4.2千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入0.933千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入168克浓硝酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时，随后加入360克含稀土的中大孔硅铝材料GL-2，搅拌半小时。
将1.437千克的USY分子筛以及4.3千克去离子水混合打浆2小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。
将喷雾干燥所得的喷雾微球经500℃焙烧1h，然后在pH＝3.5盐酸水溶液中搅拌90分钟，过滤，150℃下干燥5小时，即得到本发明提供的裂化催化剂DCAT-2。
催化剂DCAT-2的组成为：高岭土38重％，来自拟薄水铝石的氧化铝为14重％，来自铝溶胶的氧化铝为10重％，含稀土的中大孔硅铝材料GL-29重％，USY型分子筛29重％。
表3催化剂组成
表4催化剂理化性质
*孔体积采用水滴法测定。
表5催化剂反应评价结果
理化性质表征及ACE评价结果显示：催化剂CAT-3与对比例1相比，在污染相同重金属含量条件下，含稀土的中大孔硅铝材料加入后催化剂孔体积增加，重油转化增强，油浆下降2.67个百分点，总液收增加2.22个百分点，催化剂焦炭产率降低0.43个百分点；催化剂CAT-2与对比例2相比，在污染相同重金属含量条件下，引入大晶粒氧化铝材料后，重油转化能力相近，但焦炭、干气选择性改善，其中焦炭下降0.94个百分点，总液收增加1.31个百分点。因此，本发明所制备的催化裂化催化剂，在污染重金属条件下，具有重油转化能力强，焦炭选择性好，总液收高的特点。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (26)

1.一种抗重金属型催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂以质量组成为100份计，基质80-50份，分子筛20-50份；所述基质中含稀土的中大孔硅铝材料1-20份，大晶粒氧化铝材料0.5-15份；
其中，所述的含稀土的中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：Na2O:Al2O3:SiO2:RE2O3＝0-0.3:2-16:75-92:2-10；其孔体积为0.8-2mlg-1，比表面积为150-350m2g-1，最可几孔径在30-100nm，B/L酸比值为0.6-1.9。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述基质为75-60份。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含稀土的中大孔硅铝材料为2-12份。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述大晶粒氧化铝材料为1-12份。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛为25-40份。
6.一种抗重金属型催化裂化催化剂的制备方法，其是权利要求1-5任一项所述的抗重金属型催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤，首先制备含稀土的中大孔硅铝材料：将NaY沸石导向剂与含硅溶液按SiO2质量比1:3-1:5混合，搅拌均匀后与酸溶液在60-90℃中和成胶老化，成胶pH值7-10，老化时间0.5小时以上；随后调pH值4-6，按外加铝源引入后溶液中总Al2O3：总SiO2＝0.04-0.2重量比加入外加铝源，搅拌30min以上；采用碱溶液调胶体pH值7-10，在70-100℃老化1h以上；将所得固体沉淀物过滤、洗涤，进行铵盐交换去除杂离子，随后与稀土溶液混合，向其中加入氨水溶液，调pH值6-9，在60-100℃下搅拌30分钟以上，经过滤、洗涤后再在100-150℃下干燥，400-650℃焙烧；制得含稀土的中大孔硅铝材料，然后将含稀土的中大孔硅铝材料、大晶粒氧化铝材料、其它基质混合制备基质浆液，随后基质浆液与分子筛浆液混合，均质，喷雾干燥得到喷雾微球，喷雾微球再经焙烧、离子交换、干燥，得到所述催化裂化催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的大晶粒氧化铝材料具有拟薄水铝石结构、一水铝石结构或三水铝石结构的氧化铝材料。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述的大晶粒氧化铝材料具有拟薄水铝石结构、一水铝石结构氧化铝材料。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述大晶粒氧化铝材料的氧化钠≤0.2重量％，二氧化硅含量≤0.3重量％，晶体尺寸在100-1160nm。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述大晶粒氧化铝材料的氧化钠≤0.2重量％，二氧化硅含量≤0.3重量％，晶体尺寸为200-800nm。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的含稀土的中大孔硅铝材料中所述含硅溶液选自水玻璃，硅酸钠，四乙基硅水溶液中的一种或多种。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的含稀土的中大孔硅铝材料中所述外加铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的含稀土的中大孔硅铝材料中所述酸溶液为无机酸或者有机酸。
14.根据权利要求6或13所述的制备方法，其特征在于，所述的含稀土的中大孔硅铝材料中所述酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、蚁酸、碳酸中的一种或多种。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的含稀土的中大孔硅铝材料中所述碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的含稀土的中大孔硅铝材料中所述铵盐交换，是将过滤所得的固体沉淀物按重量比为沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.1-1：5-10的比例在室温至100℃下交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量质量百分比低于0.3wt％，交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
17.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的含稀土的中大孔硅铝材料中所采用的稀土溶液中的稀土，选自氯化镧、氯化铈、硝酸镧、硝酸铈、硝酸稀土、氯化稀土中的一种或多种。
18.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述其它基质为氧化铝、粘土、硅胶，硅铝胶中的一种或多种。
19.根据权利要求6或18所述的制备方法，其特征在于，所述其它基质为氧化铝和粘土的混合物。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润中的一种或多种。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝为α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、氧化铝的前驱物拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝中的一种或多种。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝为拟薄水铝石和铝溶胶的混合物；其中来自拟薄水铝石的氧化铝为催化剂质量的0-40份，特别优选10-35份；来自铝溶胶的氧化铝为催化剂质量的4-15份。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石的氧化铝为催化剂质量的10-35份。
24.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛为各种具有酸性中心的分子筛，选自Y型、X型、Beta、ZSM-5、MOR、MCM-22或它们经改性的分子筛，选自HY、REY、USY、REHY、REUSY、HZSM-5中的一种或多种。
25.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述基质浆液的制备方法为：将粘土、氧化铝、去离子水，混合打浆均质后，加酸升温老化；酸为无机酸，选自盐酸、磷酸、硫酸、硝酸中的一种或多种；在40-90℃老化0.5-3小时。
26.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法所得的催化剂用离子交换进一步处理，离子交换采用酸交换或铵交换，pH值为2.5-3.5，交换时间为0.3-2小时。
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