CN101172259A - 一种载体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含分子筛和无定形硅铝的载体材料的制备方法。本发明载体中的分子筛是在无定形硅铝成胶过程中引入的，使硅铝的比表面积和酸性大大提高，并使分子筛在硅铝载体中分布均匀，对催化剂中活性金属组分的分散和两者协调作用是有利的。本发明的硅铝适合于作为石油加工催化剂的催化材料，特别适于作加氢处理和加氢裂化催化剂的载体组分。

Description

一种载体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种载体材料的制备方法，特别是用于加氢催化剂的分子筛-无定形硅铝复合载体材料的制备方法。

背景技术

一般来说，石油加工所用的双功能催化剂大部分是以氧化铝或无定形硅铝为载体，配以一定量的分子筛，并浸渍金属而成的，其基本制备过程是先将氧化铝或含硅的氧化铝和分子筛及其它助剂直接混合，然后进行成型，干燥焙烧，最后浸渍金属并活化。无定形硅铝作为催化剂重要的载体组份之一，要求它本身必须具有足够大的比表面和孔容，以承载活性金属组份；分子筛主要为酸性裂解组分，对于催化剂来说，二者的配合至关重要，只有二者协调作用，才能发挥最佳的催化剂作用。现有技术中，由于分子筛是通过物理混合加入的，不能在催化剂的其它载体材料分散均匀，影响催化剂的反应性能。

CN 1110304A公开了一种大孔含硅和磷氧化铝的制备方法，在此氧化铝的制备过程中，硅和磷是用分步成胶法加入的，这样可以使硅和磷大部分分散在氧化铝表面，使氧化铝孔径和孔容得到提高，但由于加入了较多的磷，使氧化铝表面的酸量特别是B酸量大大减少，酸强度明显降低，使其应用受到一定的限制。

CN 1184703A公开了一种含硅氧化铝的制备方法。其制备的是一种含二氧化硅为5wt％～15wt％的氧化铝小球，其制备特点是成型后的含硅氧化铝湿球在含有氨的气氛中进行低温干燥，得到的氧化铝球的性质得到了一些改善，但由于成球方面自身的一些缺陷，使该成型过程复杂，产品收率低，制备成本高等缺点。

EP0339640公开了一种用共沉淀法制备含钛氧化铝的方法，由于共沉淀法本身存在着体相滞留的问题，导致二氧化钛对氧化铝的促进作用不能够充分发挥。由于共沉淀要求两种或以上的物种在一定条件下共同沉淀，这对共沉淀的条件提出了很苛刻的要求，也就是说，即使在一定的条件下，两种物质能够同时沉淀，但这个条件也未必对两种物质都是最佳的，所以说该方法有其本身的特点和缺点。

CN1060977A公开了一种含无定形硅铝的超稳Y型沸石的制备方法，将硅铝胶引入NaY沸石中，再经常规铵离子交换、水热焙烧过程得到含无定形硅铝的USY沸石。该方法的主要不足在于在分子筛改性前引入无定形硅铝，使分子筛的改性处理过程受到限制，分子筛的改性处理同时也对无定形硅铝的性质有较大影响。并且，这种制备方法易于将无定形硅铝引入到分子筛孔道内，堵塞分子筛孔道，减少分子筛的孔容，影响分子筛的催化性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有大比表面积、酸性质适宜的硅铝载体载材料的制备方法。本发明硅铝载体材料制备方法将晶型的分子筛引入无定形的硅铝的制备过程，使二者能够分散均匀，提高催化剂的使用性能。

本发明硅铝载体材料包含分子筛和无定形硅铝，制备过程如下：

(1)将所需要的分子筛加水打浆；

(2)在无定形硅铝成胶过程中引入步骤(1)得到的分子筛浆液，按最终载体材料重量计，分子筛加入量为5％～80％；

(3)无定形硅铝成胶后的物料进行包括过滤、洗涤、干燥等步骤的处理，得到含有含有分子筛和无定形硅铝的载体材料。

其中步骤(1)中分子筛为已知的任何一种分子筛，最好为改性分子筛的一种或几种。分子筛具体种类和性质的选择可以根据使用的需要确定，在石油加工领域，常用的分子筛如Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛等一种或几种，为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的处理改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理改性、酸处理改性、离子交换处理、各种溶剂处理等。对于石油炼制催化剂所需的分子筛，一般需进行离子交换、水热处理等改性过程。分子筛浆液的重量浓度一般为5％～40％。

本发明步骤(2)中所述的无定形硅铝成胶过程可以按本领域技术人员熟知的过程进行。无定形硅铝成胶过程一般为酸性物料和碱性物料的中和反应过程，成胶过程一般采用两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。在无定形硅铝成胶过程中，分子筛浆液的引入方式可以任意选择，如可以采用下述方式的一种或几种组合：(1)在成胶中和反应过程中，将分子筛浆液连续加入成胶罐中；(2)将分子筛浆液先加入到成胶罐，然后将酸性物料和碱性物料中和成胶；(3)将分子筛浆液与成胶物料的一种或几种混合，然后成胶物料中和成胶。无定形硅铝成胶过程使用的物料和成胶条件为本领域技术人员所熟知的，可以根据使用的要求具体选择确定。成胶后可以在适宜条件下进行老化处理。

本发明步骤(3)中所述成胶后的过滤、洗涤、干燥等步骤均为本领域技术人员所熟知的过程和条件。还可以包括粉碎、过筛等处理过程。

本发明方法制备的包含分子筛和无定形硅铝的载体材料中，分子筛重量含量为5％～80％，硅铝载体材料中二氧化硅含量为10wt％～80wt％，该硅铝载体材料具有如下性质：比表面积为200m²/g～800m²/g，孔容为0.3cm³/g～1.8cm³/g，≥350℃的红外酸量为0.04mmol/g～1.10mmol/g，其中B酸占总酸的40％～60％。

本发明含有分子筛和无定形硅铝载体材料的制备过程中，将分子筛浆液引入无定形硅铝的成胶过程中，使分子筛和无定形硅铝分散均匀，两者在催化过程中形成良好的协调作用，对提高催化剂的使用性能具有良好的促进作用。分子筛在引入之前可以根据使用要求采用各种适宜的方法进行处理，分子筛的改性处理过程不会对无定形硅铝产生不利的影响。

具体实施方式

本发明方法中，无定形硅铝成胶过程可以采用本领域技术人员熟知的内容。

成胶物料一般包括铝源(Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃和NaAlO₂等中的一种或几种)、硅源(水玻璃、硅溶胶和有机硅等中的一种或几种)，沉淀剂(NaOH、NH₄OH或CO₂等)，根据成胶过程的不同选择使用，常规的操作方式主要有：(1)酸性铝盐(Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃)与碱性铝盐(NaAlO₂)或碱性沉淀剂(NaOH、NH₄OH)中和成胶，(2)碱性铝盐(NaAlO₂)与酸性沉淀剂(CO₂)中和成胶。

硅源一般在成胶过程中引入成胶罐，也可以与铝源或沉淀剂混合后再中和成胶，如水玻离加入碱性铝盐或碱性沉淀剂中进行中和成胶，硅溶胶加入酸性铝盐中进行中和成胶等。硅源也可以加入铝源沉淀后物料中。也可以将上述方式两种或两种以上结合使用。上述方法均是本领域技术人员所熟知的。

下面结合一种具体成胶过程说明本发明方法。

(a)将所需的分子筛加水打浆。

(b)将(a)的浆液、一种铝盐溶液和一种沉淀剂并流加入到有少量去离子水的反应成胶罐中，或将一种铝盐溶液和一种沉淀剂并流加入到有(a)的浆液的反应容器中，在pH值7.0-11.0，温度30-90℃形成溶胶，中和反应时间为1-2小时，并在pH8-10的条件下稳定0-60分钟。也可以采用碳化法，向铝酸钠溶液中加入(a)的浆液，然后再通入一定浓度、流量的CO₂气体，达到适宜pH值时停止通CO₂气体。

(c)在5-10分钟内将一种硅化合物加入到(b)中，也可以将硅化合物在(b)步先加入铝盐溶液和/或沉淀剂中，再进行成胶。

(d)在pH值7.5-9.5，50-70℃下℃老化(c)10-60分钟。

(e)过滤并洗涤(d)。

(f)将(e)干燥粉碎而获得产品。

本发明硅铝制备过程中，(a)中分子筛为已知的任何一种分子筛，(b)中铝盐可以是Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃、NaAlO₂等中的一种，沉淀剂可以是NaOH、NH₄OH、NaAlO₂、CO₂等中的一种。但在工业应用中，由于NaAlO₂、Al₂(SO₄)₃价廉而被普遍使用。(c)中所涉及的硅化合物可以是水玻璃、硅溶胶或有机硅。

本发明过程中，(b)中的pH值一般在7.0-11，最好7.5-8.5，温度最好50-70℃，(b)中的稳定化时间一般0-60分钟，最好15-45分钟。

由于应用目的的不同，对硅铝的酸性裂解功能有不同的要求，可通过步骤(c)调整硅化合物的加入量来适当改变本发明过程制备的硅铝性质。

(d)这一程应是广义的老化过程，pH值、温度、老化时间都是重要的控制参数，一般pH值7.5-9.5，最好8.0-9.0，温度50-70℃，最好55-65℃，时间一般0-60分钟，最好15-45分钟。

老化结束后，过程(e)和(d)可以按照常规的方法，将得到的硅铝产品洗涤以脱除铁离子、钠离子、硫酸根、氯离子等杂质，并干燥、粉碎而得到本发明的铝。脱除杂质的目的是为了在本发明硅铝作为催化剂的组份时，其杂质水平不致影响到催化剂的活性或稳定性。本发明硅铝的干燥可以使用烘箱干燥或是喷雾干燥，一般采用烘箱干燥，在110℃下干燥6-10小时，使最终的硅铝产品的干基达到60-100w％。干燥后的硅铝产品过筛，粒径150目以下，最好200目以下。

本发明载体材料也可以根据需要添加其它助剂，如磷、硼、钛、锆等。

本发明载体材料可以作为临氢催化剂的组分，特别适合作为加氢裂化催化剂的组分。

本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2400，低温氮吸附(77K)，根据BET公式计算得到的。酸量和酸性质采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。SiO₂和TiO₂的含量分别采用重量法和分光光度法测得。

下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

按照本发明提供的方法制备的载体材料。

将150g经改性的氢型Y分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝5.1(分子比，下同)，晶胞常数为

相对结晶度为90％)加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液(a)，将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(b)，Al₂O₃浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(c)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(d)。取一15升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，并向反应罐中缓慢加入(a)，按制备750g硅铝产品设定(b)的流量以使中和反应时间在一小时，同时调整(a)的加入速度，保证在(b)加完时(a)也加完，并迅速调整(c)的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO₂量开始加入计量(d)3.3升，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60-65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(e)。将(e)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得载体材料S-1。

实施例2

将150g经改性的氢型β(SiO₂/Al₂O₃＝28，晶胞常数为

相对结晶度为87％)分子筛加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液(a)，将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(b)，Al₂O₃浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(c)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(d)。取一15升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝和氨水的容器的阀门，并向反应罐中缓慢加入(a)，按制备750g硅铝产品设定(b)的流量以使中和反应时间在一小时，同时调整(a)的加入速度，保证在(b)加完时(a)也加完，并迅速调整(c)的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO₂量开始加入计量(d)3.3升，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60-65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(e)。将(e)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得硅铝产品S-2。

实施例3

将150g经改性的氢型Y分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝5.1，晶胞常数为

相对结晶度为90％)加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液(a)，将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(b)，Al₂O₃浓度约4g/100ml。将(a)和(b)混合为(b’)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(c)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(d)。取一15升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝(含分子筛浆液)和氨水的容器的阀门，按制备750g硅铝产品设定(b’)的流量以使中和反应时间在一小时，调整(c)的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定15分钟后，按最终含SiO₂量开始加入计量(d)3.3升，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60-65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(e)。将(e)再次打浆后，加入17.6ml磷酸，继续搅拌30分钟后过滤得滤饼(f)，将(f)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得硅铝产品S-3。

实施例4

将150g经改性的氢型Y分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝5.1，晶胞常数为

相对结晶度为90％)加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液(a)，将固体铝酸钠配制成浓度为200g Al₂O₃/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为20g Al₂O₃/l铝酸钠工作溶液，取含SiO₂ 28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO₂/l硅酸钠工作溶液。取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.3L硅酸钠工作溶液，再加入浆液(a)0.2L，控制反应温度24℃，通入流量为6Nm³/h、浓度为50v％的CO₂气体，当pH值达到10.0时停止通CO₂，加入0.6L硅酸钠工作溶液，然后稳定10分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝产品S-4。

实施例5

将150g经改性的氢型β(SiO₂/Al₂O₃＝28，晶胞常数为

相对结晶度为87％)分子筛加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液(a)，将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(b)，Al₂O₃浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10％稀氨水(c)。将10升蒸馏水加入到4.8升一种工业级的模数3.0的浓水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(d)。取一15升的钢制反应罐，罐中加入2升蒸馏水和(a)浆液用量的50％，并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有硫酸铝、氨水和水玻璃的容器的阀门，按制备750g硅铝产品设定(b)的流量以使中和反应时间在一小时，同时调整(a)的加入速度，保证在(b)、(d)加完时剩余浆液(a)也加完，并迅速调整(c)的流量使体系的pH值保持在7-8，并控制体系的温度在65℃左右。然后进行老化处理，保持pH值在8.0，温度60-65℃。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(e)。将(e)在110℃下干燥8小时后，粉碎、过筛得硅铝产品S-5。

表1.载体材料主要性质

实施例6

将产品S-1载体材料80克，粘合剂20克混合，经碾压后挤条成型，干燥并焙烧后置于反应容器中，称取偏钨酸铵50克和硝酸镍23克加水溶解成200毫升溶液，将溶液加入到反应容器浸渍3小时，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂再进行高温焙烧，500℃，焙烧4小时，得到催化剂A，其组成见表2。

实施例7

将工业硅铝50克，改性氢型Y分子筛(SiO₂/Al₂O₃＝5.1，晶胞常数为

相对结晶度为90％)20克和粘合剂20克混合，经碾压后挤条成型，干燥并焙烧后置于反应容器中，称取偏钨酸铵50克和硝酸镍23克加水溶解成200毫升溶液，将溶液加入到反应容器浸渍3小时，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂再进行高温焙烧，500℃，焙烧4小时，得到催化剂B，其组成见表2。

表2.催化剂物化性质

将上述本发明催化剂及其参比催化剂进行评价。评价用原料油为胜利VGO，反应压力14MPa，氢油体积比1500，空速1.5h^-1。主要性质见表3评价通过对比达到相同单程转化率时(65w％)反应温度的高低来评定加氢裂化催化剂的活性，并根据给定转化率下产品分布的不同来评定催化剂的选择性，中油选择性的计算是按“中间馏分油收率/＜370℃产物收率”得到的。

从表2体及催化剂物化性质看出，比较例的催化剂孔容及比表面与本发明催化剂相当。但从表4评价结果则显示了本发明催化剂在处理一种高芳烃、高干点重质原料油时，保持一定的转化率，中油选择性较高，而反应温度不高于比较例，由此说明本发明催化剂在保持较高活性的基础上，具有很好的中油选择性。

表3原料油的性质

表4催化剂评价结果

Claims (9)

1.一种载体材料的制备方法，载体材料包含分子筛和无定形硅铝，制备过程如下：

(1)将所需要的分子筛加水打浆；

(2)在无定形硅铝成胶过程中引入步骤(1)得到的分子筛浆液，按最终载体材料重量计，分子筛加入量为5％～80％；

(3)无定形硅铝成胶后的物料进行包括过滤、洗涤、干燥的处理步骤，得到含有含有分子筛和无定形硅铝的载体材料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中所述分子筛为改性Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛和SAPO系列分子筛中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的分子筛浆液的重量浓度为5％～40％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的无定形硅铝成胶过程为酸性物料和碱性物料的中和反应过程，成胶过程采用两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。

5.按照权利要求1或4所述方法，其特征在于步骤(2)所述的无定形硅铝成胶过程中，分子筛浆液的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：(1)在成胶中和反应过程中，将分子筛浆液连续加入成胶罐中；(2)将分子筛浆液先加入到成胶罐，然后将酸性物料和碱性物料中和成胶；(3)将分子筛浆液与成胶物料的一种或几种混合，然后进行中和成胶过程。

6.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述的无定形硅铝成胶所需的物料包括铝源、硅源和沉淀剂。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的铝源为Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Al(N7O₃)₃和NaAlO₂中的一种或几种，硅源为水玻璃、硅溶胶和有机硅中的一种或几种，沉淀剂为NaOH、NH₄OH或CO₂。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝成胶过程的操作方式为酸性铝盐与碱性铝盐或碱性沉淀剂中和成胶，或碱性铝盐与酸性沉淀剂中和成胶。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于硅源在成胶过程中引入成胶罐，或与铝源或与沉淀剂混合后再中和成胶，或加入铝源沉淀后物料中，或上述方式两种或两种以上结合使用。