CN105195101A - 一种β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂的制备方法，首先采用在二甲亚砜和无水乙醇的溶剂中用γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷对氮化硅预处理；然后，在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N，N-二甲基甲酰胺：55~65%，β-环糊精：7~17%，搅拌溶解后，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应4.5~6.5h，再加入预处理氮化硅：20~30%，各组分之和为百分之百，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应8~10h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂。该吸附剂对双酚A具有很高的吸附容量，反复使用次数多，既成本低，耐高温。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附剂的制备方法的技术领域，特别涉及一种β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂的制备方法及对双酚A(BPA)吸附的应用技术。
背景技术
纳米氮化硅是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子晶体；高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（0.1nm~100nm）或由他们作为基本单元构成的材料。纳米材料具有以下四个特点：（1）表面与界面效应：这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。例如粒子直径为10纳米时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1纳米时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多。（2）小尺寸效应：当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界被破坏，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出“新奇”的现象。（3）量子尺寸效应：当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态***成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。（4）宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应，它们可以穿过宏观***的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。由于纳米氮化硅特殊性质，使用纳米氮化硅作为吸附剂的骨架具有连接位点多，化学性质稳定，应用范围广。
β-环糊精是一系列以α-1，4-糖苷键合的环状低聚糖，呈截顶圆锥状花环结构，具有内疏水和外亲水性，对尺寸适宜的分子可进行包接。这一特殊的性质使其在药物载体、手性识别、化学分离、电化学传感等方面得到了广泛应用。近年来，许多学者开始关注β-环糊精及其衍生物在环境领域中的应用。孙琳琳等，研究了羧甲基-β-环糊精功能化四氧化三铁磁性纳米复合物对罗丹明B的吸附性能（孙琳琳等，羧甲基-β-环糊精功能化四氧化三铁磁性纳米复合物对罗丹明B的吸附性能，应用化学，2015，32（1）：110-117）；李伟等研究了β-环糊精修饰聚乙烯醇纳米纤维的制备及其吸附性能（李伟等，β-环糊精修饰聚乙烯醇纳米纤维的制备及其吸附性能研究，2013，20（4）：21-24）。
近年来，水环境中内分泌干扰物质的出现引起了人们的广泛关注。双酚A(BPA)广泛用于生产合成树脂、塑料、合成纤维和农药。同时,BPA又是重要的环境内分泌干扰物,它能与人体的内源激素***竞争结合***受体,并可能引起一系列病变，长期接触BPA会增加患心脏病、糖尿病和肝病的风险。含有BPA的产品在使用过程中会通过各种途径进入环境从而危害人类健康,如婴儿奶瓶在长期接触较热液体中,BPA会逐渐释放从而对婴儿和儿童的大脑、行为和***产生潜在危害。因此,2008年10月18日加拿大联邦政府正式宣布,决定将BPA列入有毒物质列表中。因此，对生活中饮用水和工业生产中的废水除BPA，是关系到民生的重要课题，也是国内外专家学者研究的热点。
当进社会，水污染问题引起人们越来越多的关注。随着水污染问题的日益加重，制备针对性强、处理效果好、可重复利用的新材料已成为研究重点。
吸附分离除去环境水中存在的有机、无机污染物，已被认为是一种十分有效和常用的处理方法，采用吸附分离法除去水中的BPA成为本领域技术人员关注问题。采用吸附分离除去BPA已有所报道，刘桂芳等研究了改性活性炭对水溶液中双酚-A的吸附（刘桂芳等，改性活性炭对水溶液中双酚-A的吸附研究，环境科学，2008，29（2）：349-355）；林福华等研究了分子印迹聚合物为涂层的吸附萃取搅拌棒在环境水样双酚A含量测定中的应用（林福华等，分子印迹聚合物为涂层的吸附萃取搅拌棒在环境水样双酚A含量测定中的应用，色谱，2010，28（5）：507-512）中国专利CN103418340A中公开了还原氧化石墨烯-Fe3O4纳米复合材料及其制备方法、及吸附双酚A的应用；中国专利CN102167371B中公开了一种改性美铝二元类水滑石的制备方法及其在吸附处理水体中双酚A的应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂的制备方法，获取的一种β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂对水体系中BPA的进行吸附分离。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：
（1）氮化硅预处理：在反应器中，按按如下组成质量百分比加入，二甲亚砜：15~25%，无水乙醇：35~45%，γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷：10~20%，搅拌，混合均匀，再加如纳米氮化硅：20~30%，各组分之和为百分之百，于90~95℃恒温、搅拌、回流反应6~8h，反应完毕后冷却至室温，用无水乙醇洗涤，过滤，干燥，得到预处理氮化硅；
（2）β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N，N-二甲基甲酰胺：55~65%，β-环糊精：7~17%，搅拌溶解后，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应4.5~6.5h，再加入预处理氮化硅：20~30%，各组分之和为百分之百，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应8~10h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂。
所述的氮化硅的粒径在50~100nm之间。
在步骤（1）中所述的二甲亚砜与无水乙醇体积比在1：1.5~2范围内为最优。
在步骤（2）中所述的β-环糊精与预处理氮化硅质量比在1：3~4范围内为最优。
本发明的另一目的是提供一种β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂对水体系中对BPA的吸附，特点为：将制备好的β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂用去离子水浸泡2~3h，按静态法吸附。
将制备好的β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂用去离子水浸泡2~3h，按动态法吸附。
本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：
（1）本发明获得的β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，吸附容量大，最大吸附容量达132.12mg/g，耐磨可反复使用次数可达15次以上，吸附的速度快，吸附选择好，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用，比二氧化硅做吸附剂的载体性能优越。
（2）本发明获得的β-环糊精改性纳米氮化硅既具有固相载体材料的优点，也解决了活性基团β-环糊精应用到水环境中的流失问题。
（3）合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
（1）氮化硅预处理：在反应器中，分别加入，二甲亚砜：18mL，无水乙醇：45mL，γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷：15mL，搅拌，混合均匀，再加如纳米氮化硅：25g，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应7h，反应完毕后冷却至室温，用无水乙醇洗涤，过滤，干燥，得到预处理氮化硅；
（2）β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂制备：在反应器中，分别加入，N，N-二甲基甲酰胺：63mL，β-环糊精：13g，搅拌溶解后，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应5h，再加入预处理氮化硅：27g，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应9h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂。
实施例2
（1）氮化硅预处理：在反应器中，分别加入，二甲亚砜：14mL，无水乙醇：50mL，γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷：10mL，搅拌，混合均匀，再加如纳米氮化硅：30g，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应6h，反应完毕后冷却至室温，用无水乙醇洗涤，过滤，干燥，得到预处理氮化硅；
（2）β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂制备：在反应器中，分别加入，N，N-二甲基甲酰胺：68mL，β-环糊精：7g，搅拌溶解后，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应4.5h，再加入预处理氮化硅：28g，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应8h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂。
实施例3
（1）氮化硅预处理：在反应器中，分别加入，二甲亚砜：23mL，无水乙醇：39mL，γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷：20mL，搅拌，混合均匀，再加如纳米氮化硅：20g，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应8h，反应完毕后冷却至室温，用无水乙醇洗涤，过滤，干燥，得到预处理氮化硅；
（2）β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂制备：在反应器中，分别加入，N，N-二甲基甲酰胺：58mL，β-环糊精：15g，搅拌溶解后，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应5.5h，再加入预处理氮化硅：30g，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应10h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂。
实施例4
（1）氮化硅预处理：在反应器中，分别加入，二甲亚砜：17mL，无水乙醇：47mL，γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷：18mL，搅拌，混合均匀，再加如纳米氮化硅：22g，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应6.5h，反应完毕后冷却至室温，用无水乙醇洗涤，过滤，干燥，得到预处理氮化硅；
（2）β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂制备：在反应器中，分别加入，N，N-二甲基甲酰胺：72mL，β-环糊精：12g，搅拌溶解后，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应6h，再加入预处理氮化硅：20g，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应8.5h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂。
实施例5
（1）氮化硅预处理：在反应器中，分别加入，二甲亚砜：20mL，无水乙醇：43mL，γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷：12mL，搅拌，混合均匀，再加如纳米氮化硅：28g，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应7.5h，反应完毕后冷却至室温，用无水乙醇洗涤，过滤，干燥，得到预处理氮化硅；
（2）β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂制备：在反应器中，分别加入，N，N-二甲基甲酰胺：67mL，β-环糊精：10g，搅拌溶解后，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应6.5h，再加入预处理氮化硅：26g，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应9.5h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂。
实施例6
（1）氮化硅预处理：在反应器中，分别加入，二甲亚砜：10mL，无水乙醇：24mL，γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷：8mL，搅拌，混合均匀，再加如纳米氮化硅：13g，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应7h，反应完毕后冷却至室温，用无水乙醇洗涤，过滤，干燥，得到预处理氮化硅；
（2）β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂制备：在反应器中，分别加入，N，N-二甲基甲酰胺：30mL，β-环糊精：6g，搅拌溶解后，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应5h，再加入预处理氮化硅：14g，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应9h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂。
实施例7
称取0.20gβ-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡2~3h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为400mg/LBPA标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为2.0~9.0范围内，在室温下震荡吸附1~4h，取上清液，用电化学方法测定BPA的浓度，根据吸附前后水中BPA的浓度差，计算出β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂的吸附容量，本发明所制得的β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂对BPA的吸附pH值在6.0~7.0范围内吸附剂对BPA的吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附1.5h，BPA基本吸附完全，BPA的吸附容量可达132.12mg/g。
实施例7
称取1.0gβ-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡2~3h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为200mg/LBPA标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为6.0~7.0范围内，在室温下震荡吸附2h，取上清液，用电化学方法测定BPA的浓度，根据吸附前后水中BPA的浓度差，计算出β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂对BPA的去除率，本发明所制得的β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂对BPA的去除率都在95.62%以上，最高可达99%。
Claims (5)
1.一种β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）氮化硅预处理：在反应器中，按按如下组成质量百分比加入，二甲亚砜：15~25%，无水乙醇：35~45%，γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷：10~20%，搅拌，混合均匀，再加如纳米氮化硅：20~30%，各组分之和为百分之百，于90~95℃恒温、搅拌、回流反应6~8h，反应完毕后冷却至室温，用无水乙醇洗涤，过滤，干燥，得到预处理氮化硅；
（2）β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N，N-二甲基甲酰胺：55~65%，β-环糊精：7~17%，搅拌溶解后，升温至55±2℃恒温、搅拌、回流反应4.5~6.5h，再加入预处理氮化硅：20~30%，各组分之和为百分之百，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应8~10h，反应完毕后用丙酮回流洗涤，取出后放真空干燥箱中干燥，得到β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂。
2.根据权利要求1中所述的一种β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的氮化硅的粒径在50~100nm之间。
3.根据权利要求1中所述的一种β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的二甲亚砜与无水乙醇体积比在1：1.5~2范围内为最优。
4.根据权利要求1中所述的一种β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的β-环糊精与预处理氮化硅质量比在1：3~4范围内为最优。
5.根据权利要求1中所述的一种β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂的制备方法所制备的β-环糊精改性纳米氮化硅吸附剂。
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Granted publication date: 20170623 Termination date: 20200921 |
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