CN105188645A - 水包油型化妆材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水包油型化妆材料。本发明的水包油型化妆材料含有：表面处理粉体，其含有选自氧化钛及氧化锌中的至少1种，且在表面具有4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷；至少1种类胡萝卜素；及至少1种共聚物，其含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分。

Description

水包油型化妆材料

技术领域

本发明涉及一种水包油型化妆材料。

背景技术

以往，为了对化妆材料赋予防紫外线效果而使用各种有机系紫外线吸收剂，尤其，已知有使作为有机化合物的紫外线吸收剂与无机粉体复合而成的紫外线屏蔽粉体。

例如，国际公开第2010/098249号小册子中公开有在成为基材的粉体表面涂布具有紫外线吸收能力的有机化合物而成的复合粉体。国际公开第2010/098249号小册子中记载有该复合粉体是使具有紫外线吸收能力的有机化合物和具有紫外线散射能力的无机系颜料复合而成，且能够稳定地配合于化妆材料中的粉末，所述复合粉末为维持较高的紫外线吸收效果且分散性良好的有机系紫外线吸收剂。作为这种复合粉体，国际公开第2010/098249号小册子中公开有在微粒氧化钛的表面涂布丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷而成的复合粉体。

另一方面，已知有很多含有类胡萝卜素作为能够发挥各种功能的源自天然的成分的化妆材料。类胡萝卜素具有容易通过光等而分解的性质，因此要求类胡萝卜素稳定地含于化妆材料中。

例如，日本专利公开2012-211114号公报中公开有将二甲基聚硅氧烷处理氧化钛等疏水化处理无机粉体、特定的硅酮系表面活性剂、硅酮油、甘油三酸酯及虾青素配合而成的油包水型乳化化妆材料。该油包水型乳化化妆材料被记载为即使在配合有粉体时其扩展性也良好，且即使在与粉体成分的共存下，虾青素的经时稳定性也优异。

发明内容

发明要解决的技术课题

然而，若将在表面具有丁基甲氧基苯甲酰基甲烷的粉体配合于乳化物中，则涂布时的清新感、涂布后的粘稠感等使用感有时会受损。并且，对于在表面具有丁基甲氧基苯甲酰基甲烷的粉体存在下的类胡萝卜素的经时稳定性，也有改善的余地。因此，对具有优异的使用感且兼顾良好的紫外线屏蔽能力和良好的类胡萝卜素的经时稳定性的要求越来越高。

本发明的课题在于提供一种具备良好的紫外线屏蔽效果、类胡萝卜素的优异的经时稳定性及良好的使用感的水包油型化妆材料。

用于解决技术课题的手段

本发明如下。

[1]一种水包油型化妆材料，其含有：表面处理粉体，其含有选自氧化钛及氧化锌中的至少1种，且在表面具有4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷；至少1种类胡萝卜素；及至少1种共聚物，其含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分。

[2]根据[1]所述的水包油型化妆材料，所述水包油型化妆材料还含有选自失水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯及脂肪酸中的至少1种化合物。

[3]根据[1]所述的水包油型化妆材料，所述水包油型化妆材料还含有至少1种失水山梨醇脂肪酸酯。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的水包油型化妆材料，其中，含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分的至少1种共聚物为选自丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/乙烯基吡咯烷酮共聚物、丙烯酸Na/丙烯酰基二甲基牛磺酸Na共聚物及丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物中的至少1种。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的水包油型化妆材料，其中，表面处理粉体含于油相中。

[6]根据[5]所述的水包油型化妆材料，所述水包油型化妆材料还含有至少1种亲油性增稠剂，至少1种亲油性增稠剂含于含有表面处理粉体的油相中。

[7]根据[6]所述的水包油型化妆材料，其中，至少1种亲油性增稠剂为选自尼龙-12、聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚甲基硅倍半氧烷、乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物及丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷共聚物中的至少1种。

[8]根据[6]或[7]所述的水包油型化妆材料，其中，亲油性增稠剂的总含量为0.01质量％～9质量％。

[9]根据[1]至[4]中任一项所述的水包油型化妆材料，其中，表面处理粉体含于水相中。

发明效果

根据本发明，能够提供一种具备良好的紫外线屏蔽效果、类胡萝卜素的优异的经时稳定性及良好的使用感的水包油型化妆材料。

具体实施方式

本发明的水包油型化妆材料含有(a)含有选自氧化钛及氧化锌中的至少1种，且在表面具有4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷的表面处理粉体、(b)至少1种类胡萝卜素、以及(c)含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分的至少1种共聚物。

本发明的水包油型化妆材料中，通过组合含有在表面具有4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷的规定的表面处理粉体、以及含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分的共聚物，可以得到良好的紫外线屏蔽效果、类胡萝卜素的优异的经时稳定性及良好的使用感。

即，发现如下：在表面具有4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷的特定的表面处理粉体为具有良好的紫外线屏蔽能力的表面处理粉体，并且有助于提高类胡萝卜素的经时稳定性。并且，推测通过将含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分的共聚物配合于水包油型化妆材料中，该特定的表面处理粉体的分散性得到提高，水包油型化妆材料的使用感随之提高，而且，类胡萝卜素的经时稳定性进一步得到提高。但是，本发明并不受特定理论的限制。

一般，粉体的表面实施有氢化聚二甲基硅氧烷等硅酮处理或二氧化硅处理。相对于此，本发明的表面处理粉体在表面具有具备烃基的4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷。并且，本发明中所使用的含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分的共聚物也是具有烃基的成分。据此推测，在本发明中，通过含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分的共聚物与存在于表面处理粉体的表面的4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷的相互作用，均匀地分散并存在于水包油型化妆材料中。其结果，认为在本发明的水包油型化妆材料中，表面处理粉体的凝聚得到抑制，能够赋予良好的使用感。但是，本发明不受特定理论的限制。

本说明书中，“工序”这一术语并不仅仅是独立的工序，即使在不能与其他工序明确区分的情况下只要能实现该工序的所期望的效果，就包含于本术语中。

本说明书中，用“～”表示的数值范围表示以“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。

本说明书中，就组合物中的各成分的量而言，在组合物中存在多种与各成分相应的物质时，除非另有说明，就是指在组合物中存在的该多种物质的合计量。

本说明书中，“油相成分”是指在制备水包油型化妆材料时，能够通过与油剂组合来制备油相组合物的成分，是指能够分散或溶解于水包油型化妆材料的油滴中而存在的成分。

本说明书中，“水相成分”是指在制备水包油型化妆材料时，能够通过与水等水性介质组合来制备水相组合物的成分，是指能够分散或溶解于水包油型化妆材料的水相中而存在的成分(不包含油滴)。

以下，对本发明进行说明。

本发明的水包油型化妆材料含有：表面处理粉体，其含有选自氧化钛及氧化锌中的至少1种，且在表面具有4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷；至少1种类胡萝卜素；及至少1种共聚物，其含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分，并且根据需要含有其他成分。

(a)表面处理粉体

本发明中的表面处理粉体为含有选自氧化钛(TiO₂)及氧化锌(ZnO)中的至少1种，且在表面具有4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷的表面处理粉体(以下，有时简称为“表面处理粉体”。)。由于表面处理粉体含有4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷，因此具有良好的紫外线屏蔽能力。

表面处理粉体含有选自氧化钛及氧化锌中的至少1种，从基于与4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷的紫外线屏蔽波长区域不同的紫外线防护效果的观点考虑，表面处理粉体优选为氧化钛。本说明书中，有时将选自氧化钛及氧化锌中的至少1种统称为“无机粉体”。

氧化钛的晶型可以是锐钛矿、金红石、板钛矿等中的任意一种。氧化钛的晶型优选为金红石型。当氧化钛的晶型为金红石型时，能够更加有效地屏蔽紫外线，因此优选。

作为氧化锌，优选具有纤锌矿型结晶结构。

无机粉体只要是一般使用于化妆品的无机粉体，则可以不特别受球状、板状、针状等形状、烟雾状、微粒、颜料级等的粒径、多孔质、无孔质等的粒子结构等的限定而进行使用。

从紫外线屏蔽能力的观点考虑，无机粉体的平均一次粒径优选为200nm以下。从化妆材料的透明性及使用感的观点考虑，无机粉体的平均一次粒径优选为1nm～90nm，更优选为5nm～50nm。无机粉体的平均一次粒径设为，分散无机粉体之后，利用透射型电子显微镜对1000个以上进行摄影，并利用图像分析式粒度分布测定装置对所摄影的每一个粒子进行图像处理，测定圆当量直径所得的平均值。当使用市售品时，无机粉体的平均一次粒径可以直接适用市售品的平均一次粒径。

作为无机粉体，例如也可以使用为了抑制无机粉体的表面活性而用氧化铝、氧化硅、氧化锆等无机物进行了表面处理的无机粉体、用硬脂酸等有机物进行了表面处理的无机粉体等。作为无机粉体，还可以使用对用无机物进行了表面处理的无机粉体或用有机物进行了表面处理的无机粉体进一步进行硅酮处理、脂肪酸处理、金属皂处理、氟处理等疏水化处理或聚丙烯酸处理等亲水化处理而得到的无机粉体。

表面处理粉体在表面具有4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷。表面处理粉体优选在整个最表面具有4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷。但是，也可以在表面处理粉体的最表面以不损害本发明效果的范围存在不具有4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷的部分。表面处理粉体的表面(当无机粉体进一步用无机物或有机物被表面处理时，为配置于表面的无机物或有机物)与4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷的键合方式只要是4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷和无机粉体一体运动的方式，则并没有特别限制。键合方式可以是共价键等化学键，也可以是吸附等非化学键。

另外，在表面处理粉体中加入乙醇并进行搅拌，使用分光光度计测定上清液在355nm波长处的吸光度，由此能够确认在表面处理粉体的表面存在4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷。

表面处理粉体的平均粒径优选小于1μm。认为若表面处理粉体的平均粒径小于1μm，则具有由表面处理粉体本身引起的化妆材料的着色得到抑制、且也不会产生所谓的泛白的倾向。从紫外线屏蔽能力及使用感的观点考虑，表面处理粉体的平均粒径更优选为1nm～500nm，进一步优选为3nm～100nm。

表面处理粉体的平均粒径能够通过与前述平均一次粒径相同的方法来进行测定。

作为表面处理粉体，例如可以举出国际公开第2010/098249号小册子等中所公开的表面处理粉体。作为表面处理粉体，可以使用可作为市售品而轻松获得的HXMT-100ZA(TAYCACORPORATION制)、HXMT-10EXA(TAYCACORPORATION制)、HXLT-02(TAYCACORPORATION制)等。

本发明的水包油型化妆材料中的表面处理粉体的含量并没有特别限定，优选为0.1质量％～30质量％。若以该范围内的含量使用表面处理粉体，则能够得到涂布时的扩展性等使用感、水包油型化妆材料的经时稳定性及类胡萝卜素的经时稳定性更加良好的水包油型化妆材料。

从使用感及类胡萝卜素的经时稳定性的观点考虑，表面处理粉体的含量更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～10质量％。

从类胡萝卜素的经时稳定性的观点考虑，表面处理粉体的含量以质量为基准优选为类胡萝卜素含量的1倍～400000倍，更优选为10倍～40000倍，进一步优选为100倍～4000倍。表面处理粉体的含量只要以质量为基准为类胡萝卜素含量的400000倍以下，则具有进一步提高类胡萝卜素的经时稳定性的倾向。

表面处理粉体含于水包油型化妆材料的油相或水相中。从化妆材料的使用感的观点考虑，表面处理粉体优选含于油相中。

表面处理粉体含于油相中是指表面处理粉体分散并存在于水包油型化妆材料的油滴中。表面处理粉体含于水相中是指表面处理粉体分散于水包油型化妆材料的水相中。

当水包油型化妆材料在油相中含有表面处理粉体时，例如可以将硅酮油等挥发性油分用作分散介质来制备含有表面处理粉体的浆料，并以浆料形态与其他成分进行配合。

浆料中的表面处理粉体的含量并没有特别限制，一般优选设为浆料总质量的10质量％～80质量％，更优选设为20质量％～60质量％。若浆料中的表面处理粉体的含量为浆料总质量的10质量％以上，则能够在水包油型化妆材料中更加稳定地配合表面处理粉体，因此优选。若浆料中的表面处理粉体的含量为浆料总质量的20质量％～60质量％，则能够在水包油型化妆材料中更加稳定地配合表面处理粉体，因此优选。

(b)类胡萝卜素

本发明的水包油型化妆材料含有至少1种类胡萝卜素。类胡萝卜素是黄色至红色的萜类的色素，作为其例子，可以举出源自植物类、藻类及细菌的类胡萝卜素。类胡萝卜素并不限定于源自天然的类胡萝卜素，只要是可以按照常规方法得到的类胡萝卜素，则可以是任何类胡萝卜素。

作为本发明中的类胡萝卜素，具体而言，可以举出番茄红素、α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、δ-胡萝卜素、黄体色素(actinioerythrol)、胭脂树橙、角黄素、辣椒玉红素、β-8’-阿朴-胡萝卜醛(阿朴胡萝卜醛)、β-12’-阿朴-胡萝卜醛、叶黄素类(例如，虾青素、岩藻黄质、叶黄素(lutein)、玉米黄质、辣椒红素、β-隐黄质、紫黄质、Violerythrin等)、以及它们的羟基衍生物或羧基衍生物。类胡萝卜素可以单独使用1种或者组合使用2种以上。其中，优选虾青素及番茄红素，尤其优选可以观察到抗氧化效果、抗炎症效果、防止皮肤老化效果及美白效果的虾青素。

作为水包油型化妆材料中的类胡萝卜素的总含量，从高效地显现类胡萝卜素所具有的功能、亲肤性良好、且更加高效地得到防止泛白的效果的观点考虑，优选为0.000001质量％～1质量％，更优选为0.00001质量％～0.1质量％，进一步优选为0.0001质量％～0.05质量％。

(c)含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分的共聚物

本发明的水包油型化妆材料含有至少1种含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分的共聚物。含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分的至少1种共聚物提高表面处理粉体的分散性来提高水包油型化妆材料的使用感，并且进一步提高由表面处理粉体提高类胡萝卜素的经时稳定性的效果。

作为共聚成分的丙烯酰基二甲基牛磺酸盐可以举出丙烯酰基二甲基牛磺酸的无机盐或有机盐。作为无机盐，可以举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、铵盐等。作为有机盐，可以举出单烷基铵盐、二烷基铵盐、三烷基铵盐、四烷基铵盐等。作为胺的烷基取代基，可以举出碳原子数1～22的烷基、碳原子数2～10的羟基烷基等。

作为能够与丙烯酰基二甲基牛磺酸盐一起构成共聚物的其他共聚成分，可以举出N-乙烯基吡咯烷酮(VP)；丙烯酸及甲基丙烯酸的无机盐，例如钠盐及铵盐；以及聚氧乙烯二十二烷基醚的甲基丙烯酸酯，例如与山嵛醇聚醚-5、山嵛醇聚醚-10、山嵛醇聚醚-15或山嵛醇聚醚-25的酯等。

作为含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分的共聚物，从化妆材料的耐盐性的观点考虑，优选为选自丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/乙烯基吡咯烷酮共聚物、丙烯酸Na/丙烯酰基二甲基牛磺酸Na共聚物及丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物中的至少1种。

从类胡萝卜素的经时稳定性及使用感的观点考虑，水包油型化妆材料中的、含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分的共聚物的总含量相对于化妆材料的总质量，以聚合物量(折纯量)计优选为0.01质量％～8质量％，更优选为0.05质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～3质量％。含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分的共聚物的总含量只要在该范围内，则具有类胡萝卜素的经时稳定性、以及涂布于肌肤时的伸展性良好、涂布后清新、亲肤性优异的倾向。

(d)选自失水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯及脂肪酸中的至少1种化合物

本发明的水包油型化妆材料优选含有选自失水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯及脂肪酸中的至少1种化合物(以下，有时统称为“分散剂成分”。)。通过水包油型化妆材料含有分散剂成分，表面处理粉体在水包油型化妆材料中的分散性进一步得到提高。分散剂成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从提高分散性的观点考虑，本发明的水包油型化妆材料优选含有失水山梨醇脂肪酸酯作为分散剂成分。

(失水山梨醇脂肪酸酯)

作为失水山梨醇脂肪酸酯，优选脂肪酸的碳原子数为8以上的失水山梨醇脂肪酸酯，更优选为12以上的失水山梨醇脂肪酸酯。

作为失水山梨醇脂肪酸酯，可以举出失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单异硬脂酸酯、失水山梨醇倍半辛酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇倍半硬脂酸酯、失水山梨醇倍半异硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三异硬脂酸酯、二甘油失水山梨醇四-2-乙基己酸酯、二甘油失水山梨醇五-2-乙基己酸酯、失水山梨醇椰子脂肪酸酯等。本发明中，可以将这些失水山梨醇脂肪酸酯单独使用1种或者组合使用2种以上。作为失水山梨醇脂肪酸酯，从类胡萝卜素的经时稳定性及使用感的观点考虑，尤其优选为选自失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单异硬脂酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯及失水山梨醇倍半异硬脂酸酯中的至少1种。

从表面处理粉体的分散性及使用感的观点考虑，失水山梨醇脂肪酸酯的总含量优选设为化妆材料总质量的0.01质量％～20质量％，更优选设为0.01质量％～15质量％，进一步优选设为0.05质量％～10质量％，更进一步优选设为0.1质量％～5质量％。若失水山梨醇脂肪酸酯的总含量为化妆材料总质量的0.01质量％以上，则具有表面处理粉体的分散性得到提高、且进一步提高水包油型化妆材料的经时稳定性的倾向，若为20质量％以下，则具有进一步提高水包油型化妆材料的乳化分散性的倾向。

失水山梨醇脂肪酸酯的总含量相对于表面处理粉体的总含量以质量为基准优选为0.0001倍～150倍，更优选为0.0005倍～50倍，进一步优选为0.001倍～5倍，更进一步优选为0.001倍～1倍，尤其优选为0.001倍～0.5倍。若失水山梨醇脂肪酸酯的总含量相对于表面处理粉体的总含量以质量为基准为0.0001倍以上，则具有表面处理粉体的分散性得到进一步提高、且进一步提高类胡萝卜素的经时稳定性的倾向，若为150倍以下，则具有进一步提高表面处理粉体的分散性的倾向。

(甘油脂肪酸酯)

作为甘油脂肪酸酯，可以举出甘油与具有总碳原子数8～20的直链或分支的脂肪酸的酯。作为甘油脂肪酸酯，更优选为甘油与具有总碳原子数10～总碳原子数18的直链或分支的脂肪酸的酯。从水包油型化妆材料的经时稳定性及使用感的观点考虑，作为能够与甘油一起构成甘油脂肪酸酯的脂肪酸，进一步优选选自直链状的不饱和脂肪酸、支链状的饱和脂肪酸及支链状的不饱和脂肪酸中的脂肪酸。

作为能够与甘油一起构成甘油脂肪酸酯的脂肪酸，可以举出辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异硬脂酸、椰油脂肪酸、花生四烯酸、十一碳烯酸等。其中，作为能够与甘油一起构成甘油脂肪酸酯的脂肪酸，在水包油型化妆材料的经时稳定性及使用感这点上，优选为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异硬脂酸等。

甘油脂肪酸酯的含量优选设为化妆材料总质量的0.01质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为0.5质量％～5质量％。若甘油脂肪酸酯的含量为化妆材料总质量的0.01质量％以上，则具有水包油型化妆材料的经时稳定性变得进一步良好的倾向，若为20质量％以下，则具有进一步提高表面处理粉体的分散性的倾向。

(脂肪酸)

水包油型化妆材料可以含有脂肪酸。通过含有脂肪酸，能够进一步提高水包油型化妆材料的经时稳定性及使用感。

作为脂肪酸，可以是饱和或不饱和的脂肪酸中的任意一种，也可以是直链状或支链状的脂肪酸。作为脂肪酸的总碳原子数并没有特别限制，从水包油型化妆材料的经时稳定性及使用感的观点考虑，优选总碳原子数8～总碳原子数20，更优选总碳原子数8～总碳原子数18。其中，从水包油型化妆材料的经时稳定性及使用感的观点考虑，优选选自直链状的不饱和脂肪酸、支链状的饱和脂肪酸及支链状的不饱和脂肪酸中的脂肪酸。

作为脂肪酸，可以举出辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异硬脂酸、椰油脂肪酸、花生四烯酸、十一碳烯酸等。其中，在水包油型化妆材料的经时稳定性及使用感这点上，可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异硬脂酸等。脂肪酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

脂肪酸的含量优选设为化妆材料总质量的0.01质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为0.5质量％～5质量％。若脂肪酸的含量为化妆材料总质量的0.01质量％以上，则具有水包油型化妆材料的经时稳定性变良好的倾向，若为20质量％以下，则具有提高表面处理粉体的分散性的倾向。

(e)亲油性增稠剂

当本发明的水包油型化妆材料在油相中含有表面处理粉体时，优选含有亲油性增稠剂。通过含有亲油性增稠剂，能够进一步提高水包油型化妆材料的油相的经时稳定性。通过亲油性增稠剂与类胡萝卜素并存于油相中，能够进一步提高类胡萝卜素的经时稳定性。亲油性增稠剂是指具有分散于油相中并锁住紫外线散射剂和/或水而稳定地辅助分散的作用，进而能够对油相侧赋予粘度的成分。

亲油性增稠剂的形态可以是粒子状、糊状、浆料状、橡胶状、液体状、结晶状等中的任意一种，从化妆材料的经时稳定性的观点考虑，优选为粒子状、糊状、或浆料状，更优选为粒子状。在此，粒子状包含最大直径为100μm以下的球状、板状、不定形等，还可以是多孔质或无孔质。

当亲油性增稠剂为粒子状时，亲油性增稠剂的体积平均粒径优选为0.005μm～30μm，更优选为0.01μm～30μm，进一步优选为0.1μm～30μm。若亲油性增稠剂的体积平均粒径为0.005μm以上，则使用时也不会感觉到肌肤的发涩感，使用感得到进一步提高。若亲油性增稠剂的体积平均粒径为30μm以下，则亲油性增稠剂的每单位重量的表面积也不会变得过小，具有不损害与肌肤的附着性的倾向。亲油性增稠剂的体积平均粒径能够利用市售的各种粒度分布计等进行测量。从粒径范围及测定容易性的观点考虑，亲油性增稠剂的体积平均粒径的测量中优选适用动态光散射法。作为利用动态光散射的市售的测定装置，可以举出NanotrackUPA(NIKKISOCO.,LTD.)、动态光散射式粒径分布测定装置LB-550(HORIBA,Ltd.)、浓厚系粒径分析仪FPAR-1000(OTSUKAELECTRONICSCo.,LTD)等。

亲油性增稠剂的体积平均粒径为使用浓厚系粒径分析仪FPAR-1000(OTSUKAELECTRONICSCo.,LTD)测定而得到的值，具体能够采用如下进行测量而得到的值。

即，亲油性增稠剂的体积平均粒径的测定方法中，以亲油性增稠剂的浓度成为1质量％的方式，用聚二甲基硅氧烷进行稀释，并使用石英比色池进行测定。亲油性增稠剂的粒径可以作为试样折射率设定为1.600、分散介质折射率设定为1.000(聚二甲基硅氧烷)、以及分散介质的粘度设定为聚二甲基硅氧烷的粘度时的体积平均粒径来求出。

作为亲油性增稠剂，可以举出有机改性粘土矿物、二氧化硅粉体、多孔质二氧化硅粉体、交联型硅酮粉体、聚酰胺粉体、多孔质聚酰胺粉体、聚甲基丙烯酸甲酯粉体、玉米淀粉、糊精脂肪酸酯等。亲油性增稠剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

作为有机改性粘土矿物，可以举出二甲基苄基十二烷基铵蒙脱石粘土、二甲基二(十八烷基)铵蒙脱石粘土等。

作为二氧化硅粉体，可以举出二氧化硅、硅烷化二氧化硅、二甲基硅烷化二氧化硅、聚二甲基硅氧烷硅酸二氧化硅粉体。

作为多孔质二氧化硅粉体，可以举出多孔质的二氧化硅、硅烷化二氧化硅、二甲基硅烷化二氧化硅、聚二甲基硅氧烷硅酸二氧化硅等，从粘度稳定化的观点考虑，可以优选举出二氧化硅。作为多孔质二氧化硅粉体的市售品，可以举出SunsphereH-31/H-32/H-33/H-51/H-52/H-53/H-121/H-122/H-201(ASAHIGLASSCO.,LTD.制)、VM-2270AerogelFineParticle(DowCorningTorayCo.,Ltd.制)、HDK(注册商标)H2000、HDK(注册商标)H15、HDK(注册商标)H18、HDK(注册商标)H20、HDK(注册商标)H30(WackerAsahikaseiSiliconeCo.,Ltd.制)、Sylopure(FUJISILYSIACHEMICALLTD.制)、Tokuseal(TokuyamaCorporation制)、MicroBeadsSilicaGel(FujiDavisonCo.,Ltd.制)等。

作为交联型硅酮粉体，可以举出硅酮凝胶粉体、硅酮橡胶粉体、硅酮树脂粉体、硅酮弹性体等，这些不用区分就能够使用。作为交联型硅酮粉体，从化妆材料的经时稳定性的观点考虑，优选聚甲基硅倍半氧烷、丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷共聚物、聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚二甲基硅氧烷/双-异丁基PPG-20交联聚合物、聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚二甲基硅氧烷(PEG-10)交联聚合物、PEG-10/月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、PEG-10聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚二甲基硅氧烷(PEG-10/15)交联聚合物、PEG-15/月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、PEG-15/月桂基聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚甘油酯-3/月桂基聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚二甲基硅氧烷/聚甘油-3交联聚合物、月桂基聚二甲基硅氧烷/聚甘油-3交联聚合物、聚甘油酯-3/月桂基聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、二苯基聚二甲基硅氧烷/乙烯基二苯基聚二甲基硅氧烷/硅倍半氧烷交联聚合物、聚二甲基硅氧烷/双异丁基PPG-20交联聚合物、聚二甲基硅氧烷/乙烯基三甲基硅氧基硅酸酯交联聚合物、聚二甲基硅氧烷/苯基乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、乙烯基聚二甲基硅氧烷/月桂基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物、月桂基聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷/双乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物等。

作为硅酮凝胶粉体的市售品，可以举出KSG-15/16/1610、KSG-18A、KSG-41、KSP-100/101/102/105、KSP-300、441/411、KSG-41/42/43/44、KSG-240/310/320/330/340/710/320Z/350Z(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)。作为硅酮橡胶粉体的市售品，可以举出TrefilE-506C、E-508、9701CosmeticPowder、9702Powder、9027/9040/9041/9045/9046/9041/9546SiliconeElastomerBlend、EP-9215/EP-9216TI/EP-9289LL/EP-9293AL、EL-8040IDSiliconeOrganicBlend(DowCorningTorayCo.,Ltd.制)、Wacker-Belsil(注册商标)RG100(WackerAsahikaseiSiliconeCo.,Ltd.制)、NIKKOLSILBLEND-91(NikkoChemicalsCo.,Ltd.制)等。

作为聚酰胺粉体，可以举出尼龙、尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-12/6/66共聚物、尼龙-6/12、尼龙-66等。作为聚酰胺粉体，从化妆材料的粘度稳定化的观点考虑，优选尼龙-6、尼龙-12等。

作为聚酰胺粉体的市售品，可以举出TR-1、TR-2、SP-500(TorayIndustries,Inc.制)、POMP605、POMP610(UbeIndustries,Ltd.制)、尼龙粉末(NIKKORICACORPORATION.制)等。

作为多孔质聚酰胺粉体，可以举出多孔质的尼龙、尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-12/6/66共聚物、尼龙-6/12、尼龙-66。

作为聚甲基丙烯酸甲酯(以下，也简称为“PMMA”。)粉体，除了PMMA以外，还包含甲基丙烯酸甲酯交联聚合物、甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯交联聚合物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯/二甲基聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂共聚物、丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等的粉体。作为PMMA的市售品，可以举出TECHPOLYMER(SekisuiPlasticsCo.,Ltd.制)、MatsumotoMicrosphere(MatsumotoYushi-SeiyakuCo.,Ltd制)等。

作为玉米淀粉，可以使用DRYFLOPURE(AkzoNobelN.V.制)等。

作为糊精脂肪酸酯，可以举出棕榈酸糊精、棕榈酸/2-乙基己酸糊精、肉豆蔻酸糊精、硬脂酸糊精、棕榈酸/硬脂酸糊精、油酸糊精、异棕榈酸糊精、异硬脂酸糊精等。

作为亲油性增稠剂，还可以使用由苯乙烯/硬脂基甲基丙烯酸酯/二乙烯苯等构成的多孔质聚合物、氢化(苯乙烯/异戊二烯)共聚物、丁烯/乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/丙烯酰胺共聚物、乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物、粘土矿物、膨润土、合成金云母、聚酰胺树脂、薄片状氧化钛等。作为亲油性增稠剂的市售品，可以举出RukuserenD(NIHONKOKENKOGYOCO.,LTD.制)、TIPAQUECR-50(ISHIHARASANGYOKAISHA,LTD.制)、PioneerGel12PAO(Hansen&RosenthalKG)、JojobaGlazeHV/LV(NikkoChemicalsCo.,Ltd.制)、YodosolGH41F(AkzoNobelN.V.制)、KunipiaF/G(KUNIMINEINDUSTRIESCO.,LTD.制)等。

作为亲油性增稠剂，从提高类胡萝卜素的经时稳定性、化妆材料的经时稳定性及化妆材料的使用感的观点考虑，优选为选自尼龙-12、聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚甲基硅倍半氧烷、乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物及丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷共聚物中的至少1种，更优选为选自聚甲基硅倍半氧烷、尼龙-12、聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物及乙烯基聚甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物中的至少1种。

在油相中含有表面处理粉体时，亲油性增稠剂可以含于含有表面处理粉体的油相中，也可以含于与含有表面处理粉体的油相不同的油相中。当亲油性增稠剂含于含有表面处理粉体的油相中时，具有提高表面处理粉体的分散性的优点。当亲油性增稠剂含于与含有表面处理粉体的油相不同的油相中时，具有使油相稳定化且使化妆材料整体稳定化的优点。

认为当在相同的油相中含有表面处理粉体时，选自尼龙-12、聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚甲基硅倍半氧烷、乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物及丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷共聚物中的至少1种、尤其选自聚甲基硅倍半氧烷、尼龙-12、聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物及乙烯基聚甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物中的至少1种具有进一步提高类胡萝卜素的经时稳定性及水包油型化妆材料的经时稳定性这两者的倾向。

在提高化妆材料的经时稳定性这点上，水包油型化妆材料中的亲油性增稠剂的总含量优选设为化妆材料总质量的0.005质量％～30质量％，优选设为0.01质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～15质量％。若亲油性增稠剂的总含量为化妆材料总质量的0.005质量％以上，则具有油相的分散性得到提高的倾向，若为30质量％以下，则具有涂布化妆材料时的使用感良好且化妆材料的扩展性得到提高的倾向。

当水包油型化妆材料在油相中含有表面处理粉体时，亲油性增稠剂的总含量优选为化妆材料总质量的0.01质量％～9质量％，更优选为0.05质量％～9质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％。通过将亲油性增稠剂设为该范围的含量，油相中的表面处理粉体的类胡萝卜素的经时稳定化能力能够进一步得到提高。

亲油性增稠剂的含量相对于类胡萝卜素的含量以质量为基准优选为0.05倍～300000倍，更优选为1倍～3000倍，进一步优选为5倍～300倍。若亲油性增稠剂的含量相对于类胡萝卜素的含量以质量为基准为0.05倍以上，则具有提高类胡萝卜素的稳定性的倾向。

(f)水

本发明的水包油型化妆材料含有水。

作为本发明的水包油型化妆材料中所含有的水，只要是能够适用于化妆材料的水，则并没有特别限制。本发明的化妆材料中，作为构成水相的水相组合物中所含有的成分之一而含有水。

作为本发明的水包油型化妆材料中的水的含量，相对于化妆材料的总质量优选为1质量％～90质量％，更优选为10质量％～80质量％，进一步优选为30质量％～70质量％。

作为水相对于水相组合物的总质量的含量，优选为30质量％～95质量％，更优选为40质量％～90质量％，进一步优选为45质量％～85质量％。

(g)其他成分

本发明的水包油型化妆材料中，除了上述成分以外，还可以根据需要含有失水山梨醇脂肪酸酯以外的表面活性剂等油相成分、水溶性增稠剂等水相成分。

(表面活性剂)

本发明的水包油型化妆材料可以在不损害本发明效果的范围内含有失水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯及脂肪酸以外的表面活性剂。

作为失水山梨醇脂肪酸酯以外的表面活性剂(以下，除非另有说明，就简称为“表面活性剂”。)，可以是阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及两性表面活性剂的离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的任意一种。作为离子性表面活性剂的例子，可以举出烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、单烷基磷酸盐、卵磷脂等。作为非离子性表面活性剂的例子，可以举出有机酸甘油一酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚甘油缩合蓖麻油酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油等。在这些之中，从提高表面处理粉体的分散性的观点考虑，更优选聚甘油脂肪酸酯、例如聚合度为2以上且15以下的聚甘油与具有碳原子数6～22的直链或分支的脂肪酸的酯。

表面活性剂的含量优选设为化妆材料总质量的0.01质量％～30质量％，更优选为0.05质量％～20质量％，进一步优选为0.1质量％～10质量％。若表面活性剂的含量为化妆材料总质量的0.01质量％以上，则具有水包油型化妆材料的经时稳定性变良好的倾向，若为30质量％以下，则具有使用感得到进一步提高的倾向。

(4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷以外的紫外线吸收剂)

水包油型化妆材料可以在不损害本发明效果的范围内含有上述4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷以外的紫外线吸收剂。

作为这种其他紫外线吸收剂，可以使用油溶性或水溶性的公知的紫外线吸收剂中的任意一种。

作为油溶性紫外线吸收剂，可以举出对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸甘油酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲基氨基苯甲酸辛酯、水杨酸乙二醇酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛酯、水杨酸丁基苯酯、水杨酸高孟酯、甲氧基肉桂酸辛酯、甲氧基肉桂酸乙氧基乙酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、二甲氧基肉桂酸单乙基己酸甘油酯、羟基甲氧基二苯甲酮、二羟基二甲氧基二苯甲酮、丁基甲氧基苯甲酰基甲烷、辛基三嗪酮等。

作为水溶性紫外线吸收剂，例如可以举出2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐、亚苯基双苯并咪唑四磺酸及其盐等苯并咪唑系紫外线吸收剂；尿刊酸、尿刊酸乙酯、2,2-(1,4-亚苯基)双-(1H-苯并咪唑-4,6-二磺酸)、对苯二亚甲基二樟脑磺酸等。

在弥补紫外线防御性能这点上，4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷以外的其他紫外线吸收剂的含量优选设为化妆材料总质量的0.001质量％～30质量％，更优选为0.01质量％～20质量％，进一步优选为0.1质量％～10质量％。当在不损害本发明效果的范围内使用4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷以外的其他紫外线吸收剂时，其他紫外线吸收剂相对于4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷的比例可以设为0.01质量％～10质量％，可以设为0.1质量％～8质量％。

作为水包油型化妆材料中的紫外线吸收剂的总量，在使用感这点上，优选设为化妆材料总质量的0.001质量％～70质量％，更优选为0.01质量％～50质量％，进一步优选为0.1质量％～30质量％。

(挥发性油分)

水包油型化妆材料可以含有挥发性油分作为溶剂。通过含有挥发性油分作为溶剂，能够减少粘稠的触感。

挥发性油分是指常压下的沸点在60℃～260℃的范围内的成分。作为本发明中所使用的挥发性油分，可以举出挥发性的硅酮基础油、烃基础油等。

作为挥发性硅酮基础油，例如可以例示出二甲基聚硅氧烷(1.5cs[1.5×10^-6m²/s])、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷等链状聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、环五硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四氢化环四硅氧烷等环状聚硅氧烷、辛酰基聚甲基硅氧烷等。作为它们的商品例，可以举出KF96L-0.65、KF96L-1、KF96L-1.5、KF995(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)、SH200-1cs、SH200-1.5cs、SH200-2cs、2-1184Fluid、SH245Fluid、DC246Fluid、DC345Fluid、SS3408(DowCorningTorayCo.,Ltd.制)、TSF404、TSF405、TSF4045(MomentivePerformanceMaterialsInc.制)等。

作为挥发性的烃基础油，可以使用选自直链状及分支状中的挥发性的烃基础油。作为这种挥发性的烃基础油，可以举出异癸烷、异十二烷、异十六烷等C₈～C₁₆异构烷烃(也作为异链烷烃而被周知)等。作为它们的商品例，例如可以举出Isopar(注册商标)A、Isopar(注册商标)C、Isopar(注册商标)D、Isopar(注册商标)E、Isopar(注册商标)G、Isopar(注册商标)H、Isopar(注册商标)K、Isopar(注册商标)L、Isopar(注册商标)M(ExxonCompany)、Shellzole(注册商标)71(ShellCorporation)、Slatroll注册商标)100、Saltroll130、Saltroll220(PhilippeCompany)、Isosol(注册商标)400(NipponPetrochemicalsCo.,Ltd.制)、Pearlream(注册商标)4(NOFCORPORATION制)、IPSolvent(注册商标)1620、IPSolvent(注册商标)2028(IdemitsuSekiyuKagakuKK制)、Isohexadecane、Tetraisobutene90(BayerAG制)、Permethyl(注册商标)99A、Permethyl(注册商标)101A、Permethyl(注册商标)102A(PresperseCorporation制)等。

挥发性油分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在使用感这点上，挥发性油分的含量优选设为化妆材料总质量的0.001质量％～60质量％，更优选为0.01质量％～40质量％，进一步优选为0.1质量％～20质量％。

(多元醇)

水包油型化妆材料可以含有多元醇。通过含有多元醇，能够使使用感(保湿性)变良好。

作为多元醇，例如可以举出甘油、1,3-丁二醇、乙二醇、多糖类、还原淀粉糖浆、蔗糖、赤藓醇、木糖醇、葡萄糖、半乳糖、山梨糖醇、麦芽三糖、海藻糖等。多元醇可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

在能够赋予保湿性这点上，多元醇的含量优选设为化妆材料总质量的0.01质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～10质量％。

(其他成分)

水包油型化妆材料可以根据用途含有通常用于化妆材料的其他成分。作为这种其他成分，例如可以举出乙醇等水溶性有机溶剂、螯合剂、美白剂、异十三醇异壬酸酯等润肤剂、保湿剂、抗氧化剂、琼脂、黄原胶等亲水性增稠剂、着色剂、防腐剂、香料、各种油性成分、各种水性成分等。

(制造方法)

水包油型化妆材料能够通过包含将含有上述各成分的油相组合物和水相组合物进行混合并利用常规方法进行乳化的步骤的制造方法来进行制造。

当配合表面处理粉体作为油相成分时，能够通过将表面处理粉体与其他油相成分进行组合来制备油相组合物，并将所得到的油相组合物和水相组合物进行组合来制造水包油型化妆材料。

当配合表面处理粉体作为水相成分时，能够通过将表面处理粉体与其他水相成分进行组合来制备水相组合物，并将所得到的水相组合物和油相组合物进行组合来制造水包油型化妆材料。或者，能够通过制备不含表面处理粉体的水相组合物，并将所得到的水相组合物和油相组合物进行组合来制备不含表面处理粉体的预备的水包油型组合物，在所得到的预备的水包油型组合物的水相中添加表面处理粉体来制造水包油型化妆材料。在预备的水包油型组合物的水相中添加表面处理粉体时，可以单独添加表面处理粉体，也可以与其他水相成分进行组合来制备水相组合物，作为所得到的水相组合物的一种成分而添加表面处理粉体。

当水包油型化妆材料在油相中含有表面处理粉体及亲油性增稠剂时，水包油型化妆材料的制造方法中，除了上述工序以外，还可以包含：制备含有表面处理粉体及亲油性增稠剂这两者的油相组合物的工序、或分别制备含有表面处理粉体的油相组合物和含有亲油性增稠剂的其他油相组合物的工序。

作为将油相组合物和水相组合物进行组合来得到作为水包油型乳化物的水包油型化妆材料时的乳化方法并没有特别限制，可以按照常规方法来进行。

制备乳化物时的油相组合物与水相组合物的比率(质量)并没有特别限定，作为油相/水相比率(质量％)优选为0.1/99.9～50/50，更优选为0.5/99.5～30/70，进一步优选为1/99～20/80。

(形态)

水包油型化妆材料的形态并没有特别限制，可以例示出化妆水(乳状)、乳液、乳膏、眼霜、美容液、按摩材料、面膜材料、喷雾剂、软膏、润肤膏等护肤化妆材料、化妆底层等彩妆化妆材料、保留型精华素等头皮用化妆材料等。

本发明的水包油型化妆材料具有良好的紫外线屏蔽能力和良好的使用感，因此尤其优选用作防晒化妆材料。

(类胡萝卜素的经时稳定性)

本发明的水包油型化妆材料，其类胡萝卜素的经时稳定性较高。类胡萝卜素的经时稳定性能够通过对于试验试样10g，用耐光试验机(Q-LABCorporation，Q-SunXe-3)从20cm的距离照射120分钟50W/m²的强度的模型太阳光，并用分光光度计测定吸光度(480nm)来进行评价。

具体而言，分别测定向试验试样照射模型太阳光之前的吸光度、照射5分钟后的吸光度、以及照射120分钟后的吸光度，将照射5分钟后的吸光度或照射120分钟后的吸光度与照射前的吸光度的比率作为类胡萝卜素的残存率。若照射5分钟后的残存率为50％以上且照射120分钟后的残存率为10％以上，则类胡萝卜素的经时稳定性评价为较高。作为水包油型化妆材料的类胡萝卜素的经时稳定性，优选照射5分钟后的残存率为60％以上且照射120分钟后的残存率为30％以上，更优选照射5分钟后的残存率为70％以上且照射120分钟后的残存率为50％以上。

(化妆材料的经时稳定性)

本发明的水包油型化妆材料优选显示出优异的经时稳定性。水包油型化妆材料的经时稳定性是指在制造水包油型化妆材料后经过一段时间的情况下，水包油型化妆材料的物性变化得到抑制。例如，作为本发明中的物性变化，可以举出表面处理粉体的凝聚、或乳化物中的相分离和/或凝胶化。

(使用感)

本发明的水包油型化妆材料显示出良好的使用感。本发明中，使用感是指例如涂布时的清新感和涂布后无粘稠感。涂布时的清新感是指涂布时发生乳化物分离、水渗出的变化。涂布后无粘稠感是指不存在化妆材料涂抹于涂布对象之后的涂布部的触感与代替化妆材料而涂布水时的涂布部的触感相同程度粘着的倾向。

实施例

以下，用实施例对本发明进行详细说明。然而，本发明并不受这些的任何限定。

[实施例1～实施例4]

以成为下述表1及表2的最终浓度(质量％)的方式，使用a成分、b成分、c成分、d成分、e成分、f成分及其他的各成分制备油相组合物及水相组合物，并使用所得到的油相组合物及水相组合物，利用常规方法进行乳化，得到水包油型化妆材料。关于表1及表2的各成分的详细内容将后述。

实施例1及实施例2中，将a成分分散混合于环五硅氧烷中，并组合其他的油相成分来制备出油相组合物。其后，以油相:水相＝26:74的比率(质量比)组合油相组合物和水相组合物，并在80℃下以均质混合器5000rpm、5分钟的条件进行乳化，得到水包油型化妆材料。实施例1及实施例2的水包油型化妆材料中，a成分配合于油相中。

实施例3及实施例4中，将a成分分散混合于蒸馏水和1,3-丁二醇(BG)中，并组合其他的水相成分来制备出水相组合物。其后，以油相:水相＝26:74的比率(质量比)组合水相组合物和油相组合物，并在80℃下以均质混合器5000rpm、5分钟的条件进行乳化，得到水包油型化妆材料。实施例3及实施例4的水包油型化妆材料中，a成分配合于水相中。

[比较例1及比较例2]

代替a成分而使用硅酮包覆氧化钛及4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷(比较例1)或者仅使用硅酮包覆氧化钛(比较例2)，分别将硅酮包覆氧化钛及4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷或者将硅酮包覆氧化钛配合于油相中，除此以外，与实施例1同样地得到水包油型化妆材料。

[比较例3及比较例4]

代替a成分而使用二氧化硅包覆氧化钛及4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷(比较例3)或者仅使用二氧化硅包覆氧化钛(比较例4)，将二氧化硅包覆氧化钛配合于水相中，将4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷配合于油相中，除此以外，与实施例3同样地得到水包油型化妆材料。

[实施例5～实施例17、比较例5～比较例6]

如表3及表4所示那样改变各成分的种类及含量，除此以外，与实施例1同样地得到水包油型乳化物。另外，关于表3及表4中的各成分的详细内容将后述。实施例5～实施例17及比较例5～比较例6中，表面处理粉体含于油相中。

[实施例18～实施例31]

实施例1的水包油型化妆材料中，代替聚甲基硅倍半氧烷(e成分)，并以表5中所记载的量(0.5质量％)加入表6中所记载的比较成分，除此以外，与实施例1同样地得到水包油型乳化物。实施例18～实施例31中，表面处理粉体含于油相中。另外，关于表5及表6中的各成分的详细内容将后述。

[实施例32～实施例39、比较例7～比较例8]

如表7及表8所示那样改变各成分的种类及含量，除此以外，与实施例3同样地得到水包油型乳化物。实施例32～实施例39及比较例7～比较例8中，表面处理粉体含于油相中。另外，关于表7及表8中的各成分的详细内容将后述。

[评价]

对上述所得的实施例1～实施例39及后述的实施例40～实施例44、以及比较例1～比较例8的各试验试样进行以下评价。将结果示于表1、表3～表4、表6～表8。表1的UV性能相关的评价中，“-”表示未进行评价。另外，作为综合评价，将没有C评价及D评价的视为“合格”，即视为使用上没有问题的水平以上。

(1)类胡萝卜素的经时稳定性

将实施例1～实施例44、比较例1～比较例8的各试验试样10g放入(直径)35mm玻璃基盘，用耐光试验机(Q-LABCorporation，Q-SunXe-3)在25℃的环境下，从20cm的距离照射120分钟50W/m²的强度的模型太阳光。照射前、照射5分钟后及照射120分钟后，用分光光度计的积分球测定吸光度(480nm)，将照射5分钟后的吸光度或照射120分钟后的吸光度与照射前的吸光度的比率作为照射5分钟后或照射120分钟后的类胡萝卜素的残存率。基于所得到的类胡萝卜素的残存率，根据以下指标对类胡萝卜素的经时稳定性进行评价。

AA：照射5分钟后的残存率为70％以上且照射120分钟后的残存率为50％以上

A：照射5分钟后的残存率为60％以上且小于70％且照射120分钟后的残存率为30％以上且小于50％

B：照射5分钟后的残存率为50％以上且小于60％且照射120分钟后的残存率为10％以上且小于30％

C：照射5分钟后的残存率为50％以上且小于60％或照射120分钟后的残存率为10％以上且小于30％

D：照射5分钟后的残存率小于50％和/或照射120分钟后的残存率小于10％

(2)分散性(乳化物的初期稳定性)

将实施例1～实施例17、实施例32～实施例44、比较例1～比较例8的制备后的各试验试样5mg夹在滑动玻璃上，用光学显微镜进行观察(350倍)，根据以下指标对凝聚物的有无及乳化状态进行目视评价。

在以下指标中，视场中能够确认到多个10μm以上的黑块时判断为“观察到凝聚物”，黑块的尺寸为10μm～50μm时判断为“观察到稍小的凝聚物”，黑块的尺寸超过50μm时判断为“观察到较大的凝聚物”。

并且，视场中(长径)小于1μm的油滴(乳化粒子)均匀地分散且完全确认不到其以外的油滴时判断为“整体上非常均匀的乳化状态”，(长径)小于1μm的油滴(乳化粒子)均匀地分散时判断为“均匀的乳化状态”，存在尺寸不均的油滴(乳化粒子)时或者油滴(乳化粒子)的分散存在较大偏差时判断为“不均匀的乳化状态”。

AA：无凝聚物，为整体上非常均匀的乳化状态。

A：无凝聚物，为均匀的乳化状态。

B：观察到稍小的凝聚物，但为均匀的乳化状态。

C：观察到稍小的凝聚物，为不均匀的乳化状态。

D：观察到较大的凝聚物。

(3)乳化物的经时稳定性(凝胶化)

在小玻璃瓶中取实施例1～实施例44、比较例1～比较例8的各试验试样50g，在50℃的恒温槽中进行1个月的加速试验。对于供于试验的试样，作为乳化物的稳定性评价，分别在从开始试验起1周后(以下，简称为“1周后”。)和1个月后(以下，简称为“1个月后”。)确认凝胶化和相分离的有无，并根据以下指标进行评价。

关于凝胶化的有无，利用刮勺掬取，目视观察试样是否凝结来进行评价。

关于相分离，从瓶外侧目视观察试样的上表面，目视观察液体是否从试样的上表面渗出、或者将小玻璃瓶倾斜时目视观察并评价试样是否以不分离的状态一体流动。

A：在1周后及1个月后未观察到凝胶化及相分离。

B：在1周后及1个月后未观察到凝胶化。在1周后未观察到相分离，但1个月后观察到。

C：在1周后均未观察到凝胶化及相分离，但1个月后均观察到。

D：在1周后均观察到凝胶化及相分离。

(4)紫外线屏蔽评价

根据ISO24443的invitro测定方法，将实施例1～实施例4、比较例1～比较例4的各试样32.5mg以成为均匀厚度的方式用手指涂布于PMMA板(HELIOPLATEHD6)上，并使用SPF分析仪(LabsphereInc.制，UV-2000S)测定透射率，按以下基准对UVB及UVA的防御效果进行评价。

(4-1)〔UVB防御效果评价基准〕

A：SPF值为20以上

B：SPF值为15以上且小于20

C：SPF值为10以上且小于15

D：SPF值小于10

(4-2)〔UVA防御效果评价基准〕

A：400nm处的透射率小于40％

B：400nm处的透射率为40％以上且小于70％

C：400nm处的透射率为70％以上且小于90％

D：400nm处的透射率为90％以上

(5)清新感/无粘稠感(使用感)

让化妆材料专门评价小组20人使用实施例1～实施例44、比较例1～比较例8的各试样0.5g，按以下基准对涂布于脸时的清新感和刚涂抹于脸整体之后无粘稠感进行评价。

AA：非常良好

A：良好

B：稍微良好

C：普通

D：不良

表1～表8所示的各成分使用以下物质。另外，表1～表8中，各成分相关的数值表示质量％。

(表面处理粉体)

·4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷包覆氧化钛：HXMT-10EXA，TAYCACORPORATION制(一次平均粒径：10μm)

·硅酮包覆氧化钛：MTY-02，TAYCACORPORATION制(一次平均粒径：10μm)

·二氧化硅包覆氧化钛：MT-05，TAYCACORPORATION制(一次平均粒径：10μm)

·虾青素：ASTOTS-S，TakedaShikiCo.,Ltd.

·失水山梨醇油酸酯：NIKKOLSO-10V，NikkoChemicalsCo.,Ltd.制

·失水山梨醇异硬脂酸酯：NIKKOLSI-10RV，NikkoChemicalsCo.,Ltd.制

·失水山梨醇倍半油酸酯：NIKKOLSO-15V，NikkoChemicalsCo.,Ltd.制

·硬脂酸甘油酯：NIKKOLMGS-AV，NikkoChemicalsCo.,Ltd.制

·二异硬脂酸聚甘油酯-10：NIKKOLDecaglyn2-ISV，NikkoChemicalsCo.,Ltd.制

·聚甲基硅倍半氧烷：KMP-590、Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制

·聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物：BY29-129，DowCorningTorayCo.,Ltd.制

·乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物：KSP-100，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制

·丙烯酸丁酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯交联聚合物、甲基丙烯酸甲酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯交联聚合物：S-100，MatsumotoYushi-SeiyakuCo.,Ltd制(体积平均粒径：5～20μm)

·聚甘油酯-3/月桂基聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷交联聚合物(LaurylPolydimethylsiloxyethylDimethiconeCrosspolymer)：KSG-850Z，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制

·聚二甲基硅氧烷/(PEG-10/15)交联聚合物：KSG-210，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制

·PEG-15/月桂基聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷交联聚合物：KSG-350Z，Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制

[表2]

(质量％)

No.	共同成分
			21	二异硬脂酸聚甘油酯-10	1.0
22	BG	1
			23	对羟基苯甲酸甲酯	0.2
24	EDTA-2Na	0.1
			25	黄原胶	0.12
26	琼脂	0.08
			27	乙醇	10

[表3]

[表5]

如表1～表8所示，将4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷包覆氧化钛或4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷包覆氧化锌、作为类胡萝卜素的虾青素或番茄红素、以及作为含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分的共聚物的丙烯酸Na/丙烯酰基二甲基牛磺酸Na共聚物或丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/VP共聚物进行组合而成的实施例1～实施例44的水包油型乳化物均具有良好的紫外线屏蔽能力，且类胡萝卜素的经时稳定性及使用感良好，综合评价中可被评价为合格。

并且，可知通过进一步组合失水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯或脂肪酸，水包油型化妆材料的分散性得到提高(实施例5～实施例44)。并且，可知通过进一步组合亲油性增稠剂，具有类胡萝卜素的经时稳定性进一步得到提高的倾向(实施例15～实施例31)。尤其，当表面处理粉体和亲油性增稠剂含于同一油相中时，具有作为化妆材料的经时稳定性也进一步得到提高的倾向。

可知在单独使用4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷的情况(比较例1及比较例3)、使用硅酮包覆氧化钛或二氧化硅包覆氧化钛的情况(比较例2及比较例4)、以及不含有含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分的共聚物的情况(比较例5～比较例8)下，得不到基于实施例的这些效果。

[实施例45]乳状化妆材料

按照以下配方，利用常规方法制备乳状化妆材料。以下数值是指相对于配方总质量的质量％。另外，4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷包覆氧化钛通过与实施例1同样地配合而含于油相中。

[实施例46]粉底液

按照以下配方，利用常规方法制备粉底液。以下数值是指相对于配方总质量的质量％。另外，4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷包覆氧化钛通过与实施例1同样地配合而含于油相中。

[实施例47]防晒乳霜喷雾剂(填充氮)

按照以下配方，利用常规方法制备防晒乳霜喷雾剂(填充氮)。以下数值是指相对于配方总质量的质量％。另外，4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷包覆氧化钛通过与实施例1同样地配合而含于油相中。

[实施例48]凝胶化妆材料

按照以下配方，利用常规方法制备凝胶化妆材料。以下数值是指相对于配方总质量的质量％。另外，4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷包覆氧化钛通过与实施例1同样地配合而含于油相中。

如此，根据本发明，能够提供一种具备良好的紫外线屏蔽效果、类胡萝卜素的优异的经时稳定性及良好的使用感的水包油型化妆材料。

日本专利申请2013-103486的公开的所有内容通过参考而引入本说明书中。

关于本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准，通过参考而引入各个文献、专利申请及技术标准时与具体且个别记载时相同程度地通过参考引入到本说明书中。

Claims (9)

1.一种水包油型化妆材料，其含有：

表面处理粉体，其含有选自氧化钛及氧化锌中的至少1种，且在表面具有4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷；

至少1种类胡萝卜素；及

至少1种共聚物，其含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分。

2.根据权利要求1所述的水包油型化妆材料，其还含有：

选自失水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯及脂肪酸中的至少1种化合物。

3.根据权利要求1所述的水包油型化妆材料，其还含有：

至少1种失水山梨醇脂肪酸酯。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的水包油型化妆材料，其中，

含有丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为共聚成分的至少1种共聚物为选自丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/乙烯基吡咯烷酮共聚物、丙烯酸Na/丙烯酰基二甲基牛磺酸Na共聚物及丙烯酰基二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯交联聚合物中的至少1种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的水包油型化妆材料，其中，

表面处理粉体含于油相中。

6.根据权利要求5所述的水包油型化妆材料，其还含有：

至少1种亲油性增稠剂，至少1种亲油性增稠剂含于含有表面处理粉体的油相中。

7.根据权利要求6所述的水包油型化妆材料，其中，

至少1种亲油性增稠剂为选自尼龙-12、聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚甲基硅倍半氧烷、乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚甲基硅氧烷硅倍半氧烷交联聚合物及丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷共聚物中的至少1种。

8.根据权利要求6或7所述的水包油型化妆材料，其中，

亲油性增稠剂的总含量为0.01质量％～9质量％。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的水包油型化妆材料，其中，

表面处理粉体含于水相中。