CN105186004B - 一种锂离子电池负极用铜集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极用铜集流体及其制备方法和应用。本发明在铜箔表面依次修饰石墨烯层和金属纳米颗粒层，具体通过铜箔预处理、退火处理、石墨烯层的形成、真空蒸镀金属膜、淬火处理步骤得到。本发明锂离子电池负极用铜集流体，具有良好的导电性，能够缓解电解液的侵蚀，与活性物质涂层结合力强。

Description

一种锂离子电池负极用铜集流体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极用铜集流体及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池被认为是最绿色环保的清洁能源之一，现在已经被广泛的应用在便携式电子产品上，同时被认为是很有应用前景的混合电动车和纯电动车的动力源。锂离子电池主要由活性物质、电池壳、集流体、隔膜、电解液等部件组成。其中，集流体是锂离子电池的重要组成部分之一，表面承载着活性物并与电解液接触，同时将正负极活性物质产生的电子通过它汇集到外电路形成电流。
铜具有足够的机械强度，良好的导电性，不易与锂发生合金化等优点，常用于锂离子电池负极的集流体。现在商业化的锂离子电池负极Cu集流体主要采用电解Cu箔，分为双面光、双面毛、单面毛、双面粗化及高延伸率等几种类型。但是，Cu集流体表面容易生成氧化膜，氧化膜属于半导体，会影响集流体的导电性；Cu集流体在电池充放电过程中容易与电解液的溶剂和杂质发生反应溶解，使Cu不稳定，同时，Cu表面的氧化物容易和锂离子发生脱嵌反应，产生的体积膨胀收缩，使Cu表面的活性物质涂层脱落；另外，以硅为代表的高容量负极材料在充放电循环中体积发生巨大变化，造成电极材料与Cu集流体的分离。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池负极用铜集流体，具有良好的导电性，能够缓解电解液的侵蚀，与活性物质涂层结合力强。
本发明的第二个目的还在于提供一种锂离子电池负极用铜集流体的制备方法。
本发明的第三个目的还在于提供一种铜集流体在锂离子电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池负极用铜集流体，在铜集流体表面依次修饰石墨烯层和金属纳米颗粒层。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体，所述金属为Cu、Au、Ag中的一种或者几种的合金。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体，所述石墨烯层厚度为0.5～2 nm。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体，所述金属纳米颗粒的平均粒径为10～100 nm。
一种上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，包括如下步骤：
（1）抛光或者酸洗Cu箔，40～60 ℃真空干燥30～60 min，得到干燥Cu箔；
（2）将步骤（1）干燥Cu箔，置于CVD管式炉中，还原气氛下，950～1060 ℃煅烧20～70 min；
（3）将步骤（2）煅烧后的Cu箔放入无氧反应器中，加热到950～1060 ℃，向反应器中充入碳源，恒温5～60 min，在还原性气氛下冷却到室温，得到石墨层烯修饰的Cu箔，石墨烯层厚度为0.5～2 nm；
（4）在石墨烯层表面真空蒸镀金属膜，厚度为4～20 nm；
（5）在还原气氛下，250～350 ℃淬火处理步骤（4）金属膜20～50 min，使石墨烯层表面形成金属纳米颗粒层，得到产品铜集流体。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，步骤（1）所述的酸洗方法为：酸溶液超声处理5～15 min，所述酸溶液为醋酸或者草酸溶液，浓度为0.5～2 mol·L-1。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，步骤（2）或者步骤（5）中所述的还原气氛为H2或者Ar和H2的混合气，步骤（3）所述的还原性气氛为H2。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，步骤（3）中所述的碳源为气体碳源、液体碳源或者固体碳源。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，所述的气体碳源为甲烷、乙炔或者乙烯。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，所述的液体碳源为乙醇或者苯。
根据上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，所述的固体碳源为萘或者聚苯乙烯。
一种上述制备的铜集流体在锂离子电池中的应用。
本发明的积极有益效果：
1. 本发明以化学气相沉积法（CVD法）在Cu衬底上生长具有高导电性的石墨烯层，然后在石墨烯层上蒸镀导电性良好的金属膜，淬火处理之后金属膜由于表面张力的存在破裂收缩，形成金属纳米颗粒层，石墨烯和导电性好的金属纳米颗粒以及Cu衬底可以形成良好的导电网络。
采用CVD法生长的石墨烯层可以很好的覆盖满Cu衬底的表面，这样可以缓解电解液对Cu集流体的侵蚀，而且石墨烯是一种碳原子按照sp2杂化排布，并相互连接成蜂窝状的网络结构，它具有高透过率、高导电性、高机械强度和大比表面积等优异性能，可以提高Cu集流体的导电性能；金属纳米颗粒可以增加Cu集流体的比表面积和粗糙程度，这样可以增强活性物质和集流体的接触面积和粘合力，进而可以提高锂离子电池的可逆比容量和循环性能。
2. 石墨烯在生长过程中通入还原性气体，使Cu衬底的表面氧化物被还原为Cu单质，进而降低Cu衬底的电阻，将这种结构的Cu箔作为锂离子电池负极用集流体可以降低活性物和集流体界面的电荷转移阻抗，从而有利于锂离子电池电化学性能的发挥。
3. 本发明锂离子电池负极用铜集流体制备方法简单，显著提高了锂离子电池的电化学性能，可广泛应用于锂离子电池。
附图说明
图1为本发明锂离子电池负极用铜集流体的结构示意图；
图2为实施例1锂离子电池在2 A·g-1电流下的首次充放电曲线图；
图3为实施例1锂离子电池在2 A·g-1电流下的循环性能图；
图4为实施例1锂离子电池在4 A·g-1和6 A·g-1电流下的循环性能图；
图5为实施例1锂离子电池负极极片的截面SEM图；
图6为对照锂离子电池负极极片的截面SEM图；
图7为实施例2铜集流体的SEM图；
图8为实施例2铜集流体在超声处理15 min后的SEM图；
图9为实施例2锂离子电池在1 C电流下循环200次后负极极片的截面SEM图；
图10为对照锂离子电池在1 C电流下循环200次后负极极片的截面SEM图；
图11为实施例3制备的锂离子电池在0.5 A·g-1电流下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式，对本发明进一步说明。
实施例1
参见图1～6，一种锂离子电池负极用铜集流体，在铜箔表面依次修饰石墨烯层和Au纳米颗粒层，石墨烯层厚度为1 nm，Au纳米颗粒的平均粒径为27 nm。
上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用1 mol·L-1的醋酸溶液超声处理铜箔10 min，接着用水和乙醇淋洗，真空50 ℃干燥30 min，得到干燥的Cu箔；
（2）将步骤（1）干燥的Cu箔置于CVD管式炉中在H2气流下于1045 ℃煅烧60 min，H2流量为10 sccm；
（3）采用CH4为碳源，在1045 ℃通入CH4和H2，CH4流量为1 sccm，H2
流量为2 sccm，恒温15 min，在H2气氛下冷却到室温，H2流量为10 sccm，得到石墨烯层修饰的Cu箔，石墨烯层厚度为1 nm；
（4）在石墨烯层表面真空蒸镀Au膜，Au膜厚度为8 nm；
（5）Au膜在H2和Ar气体保护下300 ℃淬火处理30 min，使石墨烯层表面形成Au纳米颗粒层，H2流量为600 sccm，Ar流量600 sccm，得到产品Cu集流体。
采用扣式半电池检测本发明Cu集流体对电池性能的影响，锂离子电池采用实施例1制备的Cu箔为集流体，钛酸锂锌（Li2ZnTi3O8，LZTO）为活性物质，锂离子电池标注为Cu-G-Au-LZTO。
作为对照锂离子电池以未用石墨烯和Au纳米颗粒修饰的Cu箔为集流体，钛酸锂锌（Li2ZnTi3O8，LZTO）为活性物质，锂离子电池标注为Cu-LZTO。
图2是本实施例锂离子电池在2 A·g-1电流下的首次充放电曲线图，Cu-LZTO和Cu-G-Au-LZTO锂离子电池的放电比容量分别为212.2和242.1 mAh·g-1，可见本发明用石墨烯和Au纳米颗粒共同修饰的Cu集流体显著提高了电池的放电比容量。
图3是本实施例锂离子电池在2 A·g-1电流下的循环性能图，Cu-LZTO和Cu-G-Au-LZTO锂离子电池在第二次的放电比容量分别为160.0和219.4 mAh·g-1，循环200次后的比容量分别为136.1和204.9 mAh·g-1，相对于第二次的容量保持率分别为85.1%和93.4%，本发明用石墨烯和Au纳米颗粒共同修饰的Cu集流体显著提高了电池的循环性能。
图4是本实施例锂离子电池在4 A·g-1和6 A·g-1电流下的循环性能图，循环100次后电池的放电比容量分别为172.2和130.0 mAh·g-1，本发明锂离子电池表现出良好的大电流充放电性能。
图5为以本实施例制备的Cu-G-Au-LZTO锂离子电池负极极片的截面SEM图，从图中可以看出活性物质涂层跟集流体之间的空隙很小，说明两者之间具有良好的粘合力；图6为对照Cu-LZTO锂离子电池负极极片的截面SEM图，从图中可以看出活性物物质涂层跟集流体间的空隙较大，说明两者间的粘附力差。
实施例2
参见图1，图7～10，一种锂离子电池负极用铜集流体，在铜箔表面依次修饰石墨烯层和合金纳米颗粒层，石墨烯层厚度为1 nm，所述的合金为Au和Ag合金，两者质量比为1:1，合金纳米颗粒平均粒径为50 nm。
上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用1 mol·L-1的草酸溶液超声处理Cu箔15 min，接着用水和乙醇淋洗，真空60 ℃干燥40 min，得到干燥的Cu箔；
（2）将干燥的Cu箔置于CVD管式炉中在H2气流下于1050 ℃煅烧20 min，H2流量为10sccm；
（3）采用CH4为碳源，在1060 ℃通入CH4和H2，CH4流量为1 sccm，H2流量为2 sccm，恒温10 min，在H2保护下降到室温，H2流量为10 sccm，得到石墨烯层修饰的Cu箔，石墨烯层厚度为1 nm；
（4）在石墨烯层表面真空蒸镀Au和Ag合金膜，合金膜厚度为12 nm；
（5）Au和Ag合金膜在H2气体保护下250 ℃淬火处理合金膜50 min，使石墨烯层表面形成合金纳米颗粒层，H2流量为700 sccm，得到产品Cu集流体。
采用扣式半电池检测Cu集流体对电池性能的影响，锂离子电池以实施例2制备的Cu箔为集流体，钛酸锂（Li4Ti5O12，LTO）为活性物质，锂离子电池标注为Cu-G-Au/Ag-LTO。
作为对照锂离子电池以未用石墨烯和Au/Ag合金纳米颗粒修饰的Cu箔为集流体，钛酸锂（Li4Ti5O12，LTO）为活性物质，锂离子电池标注为Cu-LTO。
图7是本实施例制备的Cu集流体的SEM图，图8是本实施例制备的Cu集流体在超声处理15 min后的SEM图，从图7和图8中可以看出超声处理后石墨烯和合金纳米颗粒没有脱落，说明采用本发明制备的石墨烯和合金纳米颗粒修饰层和Cu具有良好的结合力。
图9是本实施例Cu-G-Au/Ag-LTO锂离子电池在1 C电流下循环200次后负极极片的截面SEM图，图10是对照Cu-LTO锂离子电池在1 C电流下循环200次后负极极片的截面SEM图，对照Cu-LTO锂离子电池循环后负极活性物质涂层跟集流体分离现象严重，本发明Cu-G-Au/Ag-LTO锂离子电池负极活性物质涂层跟集流体间具有良好的粘合力，循环100次后两者没有明显的分离现象。
实施例3
参见图1和11，一种锂离子电池负极用铜集流体，在铜箔表面依次修饰石墨烯层和Ag纳米颗粒层，石墨烯层厚度为2 nm，Ag纳米颗粒的平均粒径为22 nm。
上述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用机械抛光机抛光，真空40 ℃干燥30 min，得到干燥的Cu箔；
（2）将干燥的Cu箔置于CVD管式炉中在Ar和H2气流下于1060℃煅烧70 min，Ar流量为200 sccm，H2流量为20 sccm；
（3）采用聚苯乙烯为碳源，在950 ℃通入H2，H2流量为2 sccm，恒温30 min，在H2保护下降到室温，H2流量为15 sccm，得到石墨烯层修饰的Cu箔，石墨烯层厚度为2 nm；
（4）在石墨烯层表面真空蒸镀Ag膜，Ag膜厚度为4 nm；
（5）Ag金属膜在H2和Ar气体保护下350 ℃淬火处理20 min，使石墨烯层表面形成Ag纳米颗粒层，H2流量为500 sccm，Ar流量为500 sccm，得到产品Cu集流体。
采用扣式半电池检测Cu集流体对电池性能的影响，锂离子电池以实施例3制备的Cu箔为集流体，石墨为活性物质，锂离子电池标注为Cu-G-Ag-graphite。
作为对照锂离子电池以未用石墨烯和Ag纳米颗粒修饰的Cu为集流体，石墨为活性物质，锂离子电池标注为Cu-graphite。
采用四探针测试仪测试空白Cu和本实施例制备的修饰的Cu的电阻分别为50和27mΩ，可见本发明采用石墨烯和Ag纳米颗粒修饰Cu箔显著提高了Cu集流体的导电性。
图11是本实施例Cu-G-Ag-graphite锂离子电池在0.5 A·g-1电流下的循环性能图，在整个循环过程中Cu-G-Ag-graphite锂离子电池具有较大的比容量，可以看出石墨烯和Ag纳米颗粒共同修饰的Cu集流体可以显著提高电池的可逆比容量。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极用铜集流体，其特征在于，在铜箔表面依次修饰石墨烯层和金属纳米颗粒层，所述金属为Au和/或Ag，所述金属纳米颗粒的平均粒径为10～100 nm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用铜集流体，其特征在于，所述石墨烯层厚度为0.5～2 nm。
3.一种权利要求1所述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）抛光或者酸洗Cu箔，40～60 ℃真空干燥30～60 min，得到干燥Cu箔；
（2）将步骤（1）干燥Cu箔，置于CVD管式炉中，还原气氛下，950～1060 ℃煅烧20～70min；
（3）将步骤（2）煅烧后的Cu箔放入无氧反应器中，加热到950～1060 ℃，向反应器中充入碳源，恒温5～60 min，在还原性气氛下冷却到室温，得到石墨烯层修饰的Cu箔，石墨烯层厚度为0.5～2 nm；
（4）在石墨烯层表面真空蒸镀金属膜，厚度为4～20 nm；
（5）在还原气氛下，250～350 ℃淬火处理步骤（4）金属膜20～50 min，使石墨烯层表面形成金属纳米颗粒层，得到产品铜集流体。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的酸洗方法为：酸溶液超声处理5～15 min，所述酸溶液为醋酸或者草酸溶液，浓度为0.5～2 mol·L-1。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，其特征在于，步骤（2）或者步骤（5）中所述的还原气氛为H2或者Ar和H2的混合气，步骤（3）所述的还原性气氛为H2。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的碳源为气体碳源、液体碳源或者固体碳源。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极用铜集流体的制备方法，其特征在于，所述的气体碳源为甲烷、乙炔或者乙烯，所述的液体碳源为乙醇或者苯，所述的固体碳源为萘或者聚苯乙烯。
8.一种权利要求3～7任一项所制备的铜集流体在锂离子电池中的应用。
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