CN105177354B - 一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金 - Google Patents
一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金及其制备方法,所述合金由铅、钡、银、钙、锡、稀土元素组成,其重量百分比为0.02‑0.15%钡,0.002‑0.01%银,0.04‑0.15%钙,0.25‑1.80%锡,0.02‑0.20%稀土元素和余量铅。该合金提高了合金的强度,增强了合金的抗腐蚀性能,从而提高了电池的高温浮充寿命、深循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池领域,具体涉及一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金。
背景技术
自1859年法国G.Plante发明铅酸蓄电池以来,已有一百多年的历史,这期间经历了重大变革与发展。随着环境的日益恶化,人们环保意识的不断提高,免维护铅酸蓄电池在人们的生活中所占比重越来越大。因而进一步改进并提升免维护铅酸蓄电池性能成为科研工作者及制造商的关注重点,其中通过改善板栅合金成分,降低免维护铅酸电池水损耗是其中研究重点之一。
铅酸蓄电池板栅材料最初是采用纯铅作为正负极,但其强度低、易变形,导致电池的抗振动性能较差。Sellon(朱松然,张勃然. 铅蓄电池技术. 北京:机械工业出版社,1988.)将锑加入板栅合金中,将铅锑合金作为电池的正、负极板栅,所得板栅的机械性能、浇铸质量等均有大幅提高。但铅锑合金的析氢量大,导致水损耗较为严重,不能作为免维护电池的板栅合金使用,因而,人们开始对低锑或无锑合金进行研究。目前,免维护铅酸蓄电池的正极板栅材料主要为铅钙锡合金。铅钙合金的免维护性能优异,析氢电位高,水损耗少,但其易导致“早期容量衰减”,且板栅抗变形能力差。随着人们对电池的高温及深放电性能要求日益严格,传统铅钙锡合金很难满足电池性能的需求。专利CN103050710A公开了一种铅酸电池用铅锑合金板栅的制备方法:将纯铅熔化,加入纯钆,形成铅-钆母合金;将纯铅熔化,加入纯钇,形成铅-钇母合金;将纯铅熔融后,加入纯锑,继续升温至800-900℃保持20-30min,然后升温至1200-1300℃保持20-30min,最后在氮气保护下降至600-700℃保持30-40min;将上述铅-钆、铅-钇母合金加入到上述熔融的铅锑液中混炼,保温1-2h,形成铅锑钆钇合金板栅。该发明制备的铅锑合金板栅,具有较高的导电性能和耐腐蚀性能,使得铅酸电池具有较长的使用寿命。专利CN103805809A公开了了一种铅酸蓄电池板栅合金添加剂及其制备方法,铅酸蓄电池板栅合金添加剂包括以下重量份配比的原料:铅940~960份、锑20~40份、锡5~12份、硒0.55~0.65份,铜0.7~0.9份,硫0.1~0.2份。其制备方法是将含硒、铜、硫元素的合金与铅配制成铅硒铜硫合金备用,然后取铅放入高温炉中加温熔化,再分批加入全部添加剂,通过搅拌处理后清渣、铸锭,即得铅酸蓄电池板栅合金,熔化后即得铅酸蓄电池板栅合金添加剂。使用该发明制备的合金浇铸的蓄电池板栅具有良好的耐腐蚀性能和抗拉力强度,延长了板栅在蓄电池充放电循环中的使用寿命。虽然上述文献所制备的合金各具优点,但在合金抗腐蚀、高强度、元素分布均匀方面还有待提高。
因此,需要开发一种抗腐蚀、高强度、元素分布均匀的高性能合金材料,用来提高铅酸蓄电池的使用高温深循环寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较好的耐腐蚀性、抗变形能力,不易形成钝化膜的高性能正极板栅合金材料。
一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金,包括以下重量百分数的成分:
钡 0.02-0.15%,
银 0.002-0.01%,
钙 0.04-0.15%,
锡 0.25-1.80%,
稀土元素 0.02-0.20%,
铅 余量。
所述稀土元素为镧、铈、镨和钕中的一种或多种。
作为优先,钡的重量百分比为0.02-0.08%。
作为优先,银的重量百分比为0.002-0.004%。
作为优先,稀土元素的重量百分比为0.02-0.1%。
一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金,包括以下重量百分数的成分:
钡 0.05%,
银 0.003%,
钙 0.08%,
锡 0.95%,
镨 0.02%,
钕 0.04%,
铅 余量。
一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金的制备方法,包括以下步骤:
(1)将铅分为两部分,一部分铅在410-440℃下熔化,另一部分待用;待铅熔化后,加入锡;完全熔化后,升温至1500-1600℃,加入钙;待其完全熔化后,搅拌均匀;降至500-550℃时,出炉,得到铅锡钙合金;
(2)在950℃的高温熔炉中熔制稀土元素,完全熔化后,升温至1000-1100℃,再加入银,待其完全熔化后,搅拌均匀;降至400-450℃时,出炉,得到银稀土合金;
(3)将另一部分铅放入铅锅中,温度升至410-440℃下熔化;升温至600-650℃,依次加入银稀土合金和铅锡钙合金,混合熔炼并搅拌均匀;升温至760-800℃,加入钡,熔化后搅拌5-10min;熔融液在760-800℃下保温20min,降温出炉得板栅合金。
作为优选,所述步骤(1)中铅的用量为总铅的25-30wt%,所述步骤(3)中铅的用量为总铅的70-75wt%。
作为优选,所述步骤(3)在氮气保护下进行。
作为优选,所述步骤(3)加入钡熔化后的搅拌速度为400-500 r/min。
本发明的效果:首先,添加钡能够形成Pb3Ba金属间化合物沉淀在铅基中形成硬化网络,增加板栅的强度,同时可以降低合金中Ca的添加量,有效抑制了钝化膜中PbO等氧化物的生成。
其次,添加银可以使得稀土元素在合金中更加分散,阻止稀土元素上浮,使得稀土元素在合金中分布更加均匀。
再次,稀土元素的添加可以使得晶粒细小、规则。稀土元素的添加改变了铅合金的结构,形成较细的腐蚀产物,致密的腐蚀层,有效的阻止电解液进一步腐蚀板栅合金基体,减轻板栅合金的晶间腐蚀,防止板栅的穿透性破坏,使其具有较好的耐腐蚀性能。
采用本发明所制备的正极板栅合金,可提高铅酸蓄电池的充电接受能力,在同等条件下,可以提高蓄电池充电接受能力20-30%。增加合金的抗腐蚀能力,使用恒电流失重法进行实验,实验条件为0.3A/cm2的电流进行恒电流充电100小时,发现本发明合金的耐腐蚀能力比传统的合金提高15%-30%。增加板栅的抗长大能力,由于硬化元素的存在,使得本发明合金的抗拉强度比传统合金高,采用GB/T228-2002进行实验,实验结果表明抗拉强度提高20-25%。
具体实施方式
实施例1
一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金,包括以下重量百分数的成分:
钡 0.02%,
银 0.002%,
钙 0.04%,
锡 0.25%,
镧 0.02%,
铅 余量;
根据上述板栅合金的配比,作如下制备:
(1)将铅分为两部分,一部分铅在410-440℃下熔化,另一部分待用;待铅熔化后,加入锡;完全熔化后,升温至1500-1600℃,加入钙;待其完全熔化后,搅拌均匀;降至500-550℃时,出炉,得到铅锡钙合金;
(2)在950℃的高温熔炉中熔制稀土元素,完全熔化后,升温至1000-1100℃,再加入银,待其完全熔化后,搅拌均匀;降至400-450℃时,出炉,得到银稀土合金;
(3)将另一部分铅放入铅锅中,温度升至410-440℃下熔化;升温至600-650℃,依次加入银稀土合金和铅锡钙合金,混合熔炼并搅拌均匀;升温至760-800℃,加入钡,熔化后搅拌5-10min;熔融液在760-800℃下保温20min,降温出炉得板栅合金;
其中,步骤(1)中铅的用量为总铅的25wt%,步骤(3)中铅的用量为总铅的75wt%;所述步骤(3)在氮气保护下进行;所述步骤(3)加入钡熔化后的搅拌速度为400-500 r/min。
实施例2
一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金,包括以下重量百分数的成分:
钡 0.05%,
银 0.003%,
钙 0.08%,
锡 0.95%,
镨 0.02%,
钕 0.04%,
铅 余量;
根据上述板栅合金的配比,作如下制备:
(1)将铅分为两部分,一部分铅在410-440℃下熔化,另一部分待用;待铅熔化后,加入锡;完全熔化后,升温至1500-1600℃,加入钙;待其完全熔化后,搅拌均匀;降至500-550℃时,出炉,得到铅锡钙合金;
(2)在950℃的高温熔炉中熔制稀土元素,完全熔化后,升温至1000-1100℃,再加入银,待其完全熔化后,搅拌均匀;降至400-450℃时,出炉,得到银稀土合金;
(3)将另一部分铅放入铅锅中,温度升至410-440℃下熔化;升温至600-650℃,依次加入银稀土合金和铅锡钙合金,混合熔炼并搅拌均匀;升温至760-800℃,加入钡,熔化后搅拌5-10min;熔融液在760-800℃下保温20min,降温出炉得板栅合金;
其中,步骤(1)中铅的用量为总铅的27wt%,步骤(3)中铅的用量为总铅的73wt%;所述步骤(3)在氮气保护下进行;所述步骤(3)加入钡熔化后的搅拌速度为400-500 r/min。
实施例3
一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金,包括以下重量百分数的成分:
钡 0.05%,
银 0.003%,
钙 0.08%,
锡 0.95%,
镨 0.04%,
钕 0.02%,
铅 余量;
根据上述板栅合金的配比,作如下制备:
(1)将铅分为两部分,一部分铅在410-440℃下熔化,另一部分待用;待铅熔化后,加入锡;完全熔化后,升温至1500-1600℃,加入钙;待其完全熔化后,搅拌均匀;降至500-550℃时,出炉,得到铅锡钙合金;
(2)在950℃的高温熔炉中熔制稀土元素,完全熔化后,升温至1000-1100℃,再加入银,待其完全熔化后,搅拌均匀;降至400-450℃时,出炉,得到银稀土合金;
(3)将另一部分铅放入铅锅中,温度升至410-440℃下熔化;升温至600-650℃,依次加入银稀土合金和铅锡钙合金,混合熔炼并搅拌均匀;升温至760-800℃,加入钡,熔化后搅拌5-10min;熔融液在760-800℃下保温20min,降温出炉得板栅合金;
其中,步骤(1)中铅的用量为总铅的27wt%,步骤(3)中铅的用量为总铅的73wt%;所述步骤(3)在氮气保护下进行;所述步骤(3)加入钡熔化后的搅拌速度为400-500 r/min。
实施例4
一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金,包括以下重量百分数的成分:
钡 0.08%,
银 0.004%,
钙 0.12%,
锡 1.3%,
镨 0.1%,
铅 余量;
根据上述板栅合金的配比,作如下制备:
(1)将铅分为两部分,一部分铅在410-440℃下熔化,另一部分待用;待铅熔化后,加入锡;完全熔化后,升温至1500-1600℃,加入钙;待其完全熔化后,搅拌均匀;降至500-550℃时,出炉,得到铅锡钙合金;
(2)在950℃的高温熔炉中熔制稀土元素,完全熔化后,升温至1000-1100℃,再加入银,待其完全熔化后,搅拌均匀;降至400-450℃时,出炉,得到银稀土合金;
(3)将另一部分铅放入铅锅中,温度升至410-440℃下熔化;升温至600-650℃,依次加入银稀土合金和铅锡钙合金,混合熔炼并搅拌均匀;升温至760-800℃,加入钡,熔化后搅拌5-10min;熔融液在760-800℃下保温20min,降温出炉得板栅合金;
其中,步骤(1)中铅的用量为总铅的28wt%,步骤(3)中铅的用量为总铅的72wt%;所述步骤(3)在氮气保护下进行;所述步骤(3)加入钡熔化后的搅拌速度为400-500 r/min。
实施例5
一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金,包括以下重量百分数的成分:
钡 0.15%,
银 0.01%,
钙 0.15%,
锡 1.80%,
铈 0.20%,
铅 余量;
根据上述板栅合金的配比,作如下制备:
(1)将铅分为两部分,一部分铅在410-440℃下熔化,另一部分待用;待铅熔化后,加入锡;完全熔化后,升温至1500-1600℃,加入钙;待其完全熔化后,搅拌均匀;降至500-550℃时,出炉,得到铅锡钙合金;
(2)在950℃的高温熔炉中熔制稀土元素,完全熔化后,升温至1000-1100℃,再加入银,待其完全熔化后,搅拌均匀;降至400-450℃时,出炉,得到银稀土合金;
(3)将另一部分铅放入铅锅中,温度升至410-440℃下熔化;升温至600-650℃,依次加入银稀土合金和铅锡钙合金,混合熔炼并搅拌均匀;升温至760-800℃,加入钡,熔化后搅拌5-10min;熔融液在760-800℃下保温20min,降温出炉得板栅合金;
其中,步骤(1)中铅的用量为总铅的30wt%,步骤(3)中铅的用量为总铅的70wt%;所述步骤(3)在氮气保护下进行;所述步骤(3)加入钡熔化后的搅拌速度为400-500 r/min。
实施例6
一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金,包括以下重量百分数的成分:
钡 0.05%,
银 0.003%,
钙 0.08%,
锡 0.95%,
镨 0.02%,
钕 0.04%,
铅 余量;
根据上述板栅合金的配比,作如下制备:
(1)将锡在410-440℃下熔化,完全熔化后,升温至1500-1600℃,加入钙;待其完全熔化后,搅拌均匀;降至500-550℃时,出炉,得到铅锡钙合金;
(2)在950℃的高温熔炉中熔制稀土元素,完全熔化后,升温至1000-1100℃,再加入银,待其完全熔化后,搅拌均匀;降至400-450℃时,出炉,得到银稀土合金;
(3)将铅放入铅锅中,温度升至410-440℃下熔化;升温至600-650℃,依次加入银稀土合金和锡钙合金,混合熔炼并搅拌均匀;升温至760-800℃,加入钡,熔化后搅拌5-10min;熔融液在760-800℃下保温20min,降温出炉得板栅合金;
其中,步骤(1)中铅的用量为总铅的27wt%,步骤(3)中铅的用量为总铅的73wt%;所述步骤(3)在氮气保护下进行;所述步骤(3)加入钡熔化后的搅拌速度为400-500 r/min。
对实施例1-6所制备的板栅合金进行性能测试,测试结果列于表1中。
其中,合金的抗腐蚀能力,采用恒电流腐蚀失重法进行实验,实验条件为:在75℃的水域环境下,0.3A/cm2的电流进行恒电流充电100小时,然后采用失重法进行比较。
抗拉强度测试,参照GB/T228-2002进行测试。
表1.板栅合金的性能测试结果
由表1数据可以看出,实施例2-3所制得的板栅合金的腐蚀速率比实施例1和实施例4-5的腐蚀速率要低一些,而实施例2-3所制得的板栅合金的抗拉强度比实施例1和实施例4-5的抗拉强度要高,说明采用稀土元素同时采用镨和钕所制得的板栅合金的性能更佳。而实施例6所制备的板栅合金的腐蚀速率相比实施例1-5的板栅合金的腐蚀速率要高出许多,而抗拉强度比实施例1-5的要低,说明本发明所采用的合金配比和铅分两部分进行制备的方法所制得的板栅合金,能够降低合金的相对腐蚀速率,提高板栅合金的强度。
以上对本发明实施例所提供的一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金,进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时,对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金,其特征在于,由以下重量百分数的成分组成:
钡 0.02-0.08%,
银 0.002-0.004%,
钙 0.04-0.15%,
锡 0.25-1.80%,
稀土元素 0.02-0.20%,
铅 余量。
2.根据权利要求1所述的板栅合金,其特征在于,所述稀土元素为镧、铈、镨和钕中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的板栅合金,其特征在于,所述稀土元素的重量百分比进一步为0.02-0.1%。
4.一种免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金,其特征在于,由以下重量百分数的成分组成:
钡 0.05%,
银 0.003%,
钙 0.08%,
锡 0.95%,
镨 0.02%,
钕 0.04%,
铅 余量。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的免维护铅酸蓄电池用正极板栅合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将铅分为两部分,一部分铅在410-440℃下熔化,另一部分待用;待铅熔化后,加入锡;完全熔化后,升温至1500-1600℃,加入钙;待其完全熔化后,搅拌均匀;降至500-550℃时,出炉,得到铅锡钙合金;
(2)在950℃的高温熔炉中熔制稀土元素,完全熔化后,升温至1000-1100℃,再加入银,待其完全熔化后,搅拌均匀;降至400-450℃时,出炉,得到银稀土合金;
(3)将另一部分铅放入铅锅中,温度升至410-440℃下熔化;升温至600-650℃,依次加入银稀土合金和铅锡钙合金,混合熔炼并搅拌均匀;升温至760-800℃,加入钡,熔化后搅拌5-10min;熔融液在760-800℃下保温20min,降温出炉得板栅合金。
6.根据权利要求5所述的正极板栅合金的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中铅的用量为总铅的25-30wt%,所述步骤(3)中铅的用量为总铅的70-75wt%。
7.根据权利要求5所述的正极板栅合金的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)在氮气保护下进行。
8.根据权利要求5所述的正极板栅合金的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)加入钡熔化后的搅拌速度为400-500 r/min。
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2015
- 2015-08-17 CN CN201510505703.4A patent/CN105177354B/zh active Active
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CN108808010A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-13 | 河北超威电源有限公司 | 一种电动助力车铅蓄电池正极板栅合金及其制备方法 |
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CN105177354A (zh) | 2015-12-23 |
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