CN103280565A

CN103280565A - 一种铝合金阳极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103280565A
Application number: CN2013102225151A
Authority: CN
Inventors: 张树雄; 张立; 李传宏
Original assignee: BEIJING XIQUMATOU COMMERCE AND TRADE Co Ltd
Current assignee: Chongqing Wenneng Energy Science & Technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-06-06
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2013-09-04

Abstract

本发明涉及一种铝合金阳极材料，具体地讲涉及一种含金属元素钒的铝合金电极材料；本发明还涉及该铝合金阳极材料的制备方法。该铝合金阳极材料包含铝、镁、锡和铟，还包括钒；上述元素组分依质量百分含量计，Mg为0.5-5％，V为0.01-0.2％，Sn为0.01-0.4％，In为0.01-0.3％，余量为金属铝。该铝合金阳极材料具有工作电位负、阳极利用率高，且大功率输出稳定、表面腐蚀均匀等优点。同时，其制备方法简单易于操作，成本低，适于工业化生产。

Description

一种铝合金阳极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝合金阳极材料，具体地讲涉及一种含金属元素钒的铝合金电极材料。

本发明还涉及该铝合金阳极材料的制备方法。

背景技术

金属铝的电化当量高，为2.98Ah/g，电极电位也较负，在碱性介质中可达-1.4V(vs.Hg/HgO)，并具有资源丰富、价格低廉、比能量高、加工性能好的特点，其体积比容量为8.05Ah/cm³，高于其它所有金属材料，因此，金属铝是一种理想的阳极材料。

由于纯铝在碱性电解液中的腐蚀速度太快，易产生大量的氢气，导致阳极的法拉第效率极低；同时铝表面所覆盖的氧化膜，致使铝阳极过电位升高，使得纯铝在碱性介质中实际工作电压较低，降低了阳极的电压效率，为减弱或消除上述缺点，主要解决途径为在纯铝基体中加入合适的合金化元素来减低其极化和自腐蚀速度，提高其阳极利用率。

截止目前，在已知的国内外文献中，用于提高和优化铝合金阳极性能的合金元素主要包括如铟、镓、锰、锌、镁、锡、铋、硼、铅、汞、铊、镉等，如1966年Reding等研究了合金元素对Al阳极的影响，发现加入Hg、Ga、In、Tl等元素的铝合金，其电位可大幅度负移，阳极极化降低；加入Zn、Sn、Pb、Bi等高析氢过电位的元素，对铝合金阳极析氢有抑制作用，可提高其电流效率及铝合金电极的利用率。1985年Maimoni配制了代号为BDW(Al-1Mg-0.1In-0.2Mn)的合金。1987年W.C.Moshier等人发现铝合金固溶体中Mo的存在能抑制Al的点腐蚀，且合金中随Mo浓度增加使点腐蚀临界电位正移，合金中的Mo不是抑制腐蚀点的长大，而是控制电极钝化膜中腐蚀点的形成。

现有的试验已经证实，向铝中添加一种或多种合金元素时，即使量很少，也可以使纯铝的电化学性能发生较大的变化。按重量百分比计算，添加的合金元素只有铝的百分之几甚至是千分之几，便能显著地改善其电化学性能，使其电位负移到-1.0V以上。为使铝能够作为一种实用的电极材料，美国Eltech Systems公司认为，在碱性介质中要求铝合金阳极开路自腐蚀低于0.25mg/cm².min，或自腐蚀电流密度低于10mA/cm²，能在100-600mA/cm²的电流密度范围内稳定工作。

然而上述研究中所涉及的材料一方面大电流密度(≥600mA/cm²)工作电压不高，另一方面，铝合金阳极在现实使用环境中，实际利用率不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工作电位负、阳极利用率高，且大功率输出稳定、表面腐蚀均匀的电池用铝合金阳极材料。同时，本发明还提供了该铝合金阳极材料的两种不同的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种铝合金阳极材料，包含铝、镁、锡和铟，还包括钒；上述元素组分依质量百分含量计，Mg为0.5-5％，V为0.01-0.2％，Sn为0.01-0.4％，In为0.01-0.3％，余量为金属铝。

所述铝合金阳极材料中，优选地，杂质质量百分含量≤0.015％。

所述元素组分依质量百分含量计，Mg优选为0.5-2.0％，V优选为0.01-0.1％，Sn优选为0.1-0.2％，In优选为0.01-0.1％。

一种所述铝合金阳极材料的制备方法，将铝镁中间合金、铝钒中间合金和块状铟、锡放入熔炉或坩埚中熔炼，加热到700-850℃保温5-20min，然后在预热的铸铁或铜模具中浇注成型，冷却0.5h后取出，制成所述铝合金阳极材料。

所述熔炼的保温过程中熔炉或坩埚保持旋转；或者，也可以在熔炉或坩埚中保持搅拌。

所述预热的铸铁或铜模具是铸铁或铜模具优选在150℃下预热0.5h。

另一种所述铝合金阳极材料的制备方法，将铝镁中间合金、铝钒中间合金放入熔炉或坩埚中，在氢气保护下加热，待所述两种中间合金熔化后，将块状铟、锡由铝箔包裹压入到熔炉或坩埚中，继续加热到700-850℃保温5-20min，在预热的铸铁或铜模具中浇注成型，冷却0.5h后取出，即制成所述铝合金阳极材料。

本发明是以铝为主要原料，同时添加了镁(Mg)，锡(Sn)，铟(In)，钒(V)。本发明的各组分中，Mg作为铝锌锡系阳极材料中的主要合金元素，能均匀成分，使铝易于合金化，腐蚀产物易脱落，阳极电位随镁含量增加而负移0.1-0.3V；Sn在铝中的溶解度为0.07％，在溶解度以内与铝形成固溶体，破坏铝的钝性，降低铝的电位，但锡含量的增加会导致晶界腐蚀倾向增强，因此Al-Mg-Sn阳极电流效率通常不是特别高。

对于Al-5％Mg合金，Sn含量由0.1％增至0.2％时，电位负移，电流效率也逐渐增加，但锡含量进一步增大时，电位不再明显负移，电流效率反而降低；锡含量低于0.05％时，虽然添加Sn元素能细化晶粒和减少晶间偏析相，但是腐蚀产物易粘附在阳极表面而导致腐蚀不均匀，铝合金的表现和纯铝差不多。

在Al-Mg-Sn合金中添加In后，电位负移，电流效率由85％上升到93％以上；In在铝表面富集分离氧化膜，使表面扩散性能增强并形成大量缺陷孔洞，使得合金阳极比较容易活化。

金属钒的加入，由于其价态与铝不同，能够起到细化晶粒的作用，使得铝合金在反应过程中能够更进一步的均匀剥落，产生均匀的表面溶解性，提高了电极的电流效率。

因而，本发明所涉及的铝合金阳极材料和现有技术相比，具有以下优点：(1)电化学性能好，开路电位负，输出电流大、稳定工作电位高；(2)大电流工作条件下，铝合金阳极利用率高；(3)可小电流、长时间稳定放电。同时，其制备方法简单易于操作，成本低，适用于工业化生产。

附图说明

图1是本发明的铝合金阳极材料放电后的表面形貌SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但不限于本实施例的内容。

实施例1

一种铝合金阳极材料，以纯度≥99.99％的铝为原料，还包含镁、钒、锡和铟；上述元素组分依质量百分含量计，Mg为1.5％，V为0.1％，Sn为0.1％，In为0.1％。

其制备方法为：将上述比例的铝镁中间合金、铝钒中间合金和块状铟、锡放入坩埚中熔炼，加热到800℃保温10min，其间坩埚保持自动旋转；然后在预热的铸铁模具中浇注成型，其中，预热的铸铁模具是在150℃下预热0.5h；冷却0.5h后取出，制成所述铝合金阳极材料。以该材料制成的阳极在放电后的形貌如图1所示，该Al-Mg-V-Sn-In五元铝合金阳极材料确实具备均匀的表面溶解等优点。

实施例2

一种铝合金阳极材料，以纯度≥99.99％的铝为原料，还包含镁、钒、锡和铟；上述元素组分依质量百分含量计，Mg为1.0％，V为0.05％，Sn为0.4％，In为0.2％。

其制备方法为：将上述比例的铝镁中间合金、铝钒中间合金和块状铟、锡放入熔炉中熔炼，加热到700℃保温20min，其间熔炉内保持自动搅拌；然后在预热的铸铁模具中浇注成型，其中，预热的铸铁模具是在150℃下预热0.5h；冷却0.5h后取出，制成所述铝合金阳极材料。

实施例3

一种铝合金阳极材料，以纯度≥99.99％的铝为原料，还包含镁、钒、锡和铟；上述元素组分依质量百分含量计，Mg为2.0％，V为0.05％，Sn为0.4％，In为0.3％。

其制备方法为：将上述比例的铝镁中间合金、铝钒中间合金和块状铟、锡放入坩埚中熔炼，加热到850℃保温5min，其间坩埚保持自动旋转；然后在预热的铸铁模具中浇注成型，其中，预热的铸铁模具是在150℃下预热0.5h；冷却0.5h后取出，制成所述铝合金阳极材料。

实施例4

一种铝合金阳极材料，以纯度≥99.99％的铝为原料，还包含镁、钒、锡和铟；上述元素组分依质量百分含量计，Mg为5％，V为0.01％，Sn为0.01％，In为0.01％。

其制备方法为：将上述比例的铝镁中间合金、铝钒中间合金和块状铟、锡放入坩埚中熔炼，加热到730℃保温8min，其间坩埚保持自动旋转；然后在预热的铸铁模具中浇注成型，其中，预热的铸铁模具是在150℃下预热0.5h；冷却0.5h后取出，制成所述铝合金阳极材料。

实施例5

一种铝合金阳极材料，以纯度≥99.99％的铝为原料，还包含镁、钒、锡和铟；上述元素组分依质量百分含量计，Mg为0.5％，V为0.2％，Sn为0.2％，In为0.05％。

其制备方法为：将上述比例的铝镁中间合金、铝钒中间合金和块状铟、锡放入坩埚中熔炼，加热到830℃保温5min，其间坩埚保持自动旋转；然后在预热的铸铁模具中浇注成型，其中，预热的铸铁模具是在150℃下预热0.5h；冷却0.5h后取出，制成所述铝合金阳极材料。

实施例6

一种铝合金阳极材料，以纯度≥99.99％的铝为原料，还包含镁、钒、锡和铟；上述元素组分依质量百分含量计，Mg为1.5％，V为0.05％，Sn为0.3％，In为0.05％。

其制备方法为：将依上述比例的铝镁中间合金、铝钒中间合金放入感应熔炼炉中，在氢气保护下加热，待所述两种中间合金熔化后，将以上述比例的块状铟、锡由铝箔包裹压入到感应熔炼炉中，继续加热到800℃保温10min，在预热的铸铁或铜模具中浇注成型，其中，预热的铸铁模具是在150℃下预热0.5h；冷却0.5h后取出，即制成所述铝合金阳极材料。

实施例7

一种铝合金阳极材料，以纯度≥99.99％的铝为原料，还包含镁、钒、锡和铟；上述元素组分依质量百分含量计，Mg为1.5％，V为0.1％，Sn为0.1％，In为0.05％。

其制备方法为：将依上述比例的铝镁中间合金、铝钒中间合金放入坩埚中，在氢气保护下加热，待所述两种中间合金熔化后，将以上述比例的块状铟、锡由铝箔包裹压入到坩埚中，继续加热到750℃保温15min，在预热的铸铁或铜模具中浇注成型，其中，预热的铸铁模具是在150℃下预热0.5h；冷却0.5h后取出，即制成所述铝合金阳极材料。

对上述所有实施例中制备的铝合金阳极电化学性能进行检测，其检测方法为：

铝合金阳极经轧制后板材厚度为(1±0.02)mm，有效工作面积为2cm²，参比电极为Hg/HgO电极，辅助电极为泡沫镍，面积为4cm²；

试验介质为60℃的、4mol/L的NaOH与10g/L的Na₂SnO₃的混合溶液，放电电流为200mA/cm²和800mA/cm²。

具体电化学性能见表1。

表1上述实施例中Al-Mg-V-Sn-In五元铝合金阳极电化学性能

由表1可以看出，该类Al-Mg-V-Sn-In五元铝合金阳极材料确实具备好的电化学性能和大功率输出稳定性等优点，结合图1，还可以看出其具备均匀的表面溶解等优点。

Claims

1.一种铝合金阳极材料，包含铝、镁、锡和铟，其特征在于还包括钒；上述元素组分依质量百分含量计，Mg为0.5-5％，V为0.01-0.2％，Sn为0.01-0.4％，In为0.01-0.3％，余量为金属铝。

2.根据权利要求1所述的铝合金阳极材料，其特征在于所述铝合金阳极材料中，杂质质量百分含量≤0.015％。

3.根据权利要求1或2所述的铝合金阳极材料，其特征在于所述元素组分依质量百分含量计，Mg为0.5-2.0％，V为0.01-0.1％，Sn为0.1-0.2％，In为0.01-0.1％，余量为金属铝。

4.一种如权利要求1所述的铝合金阳极材料的制备方法，其特征在于，将铝镁中间合金、铝钒中间合金和块状铟、锡放入熔炉或坩埚中熔炼，加热到700-850℃保温5-20min，然后在预热的铸铁或铜模具中浇注成型，冷却0.5h后取出，制成所述铝合金阳极材料。

5.根据权利要求4所述的铝合金阳极材料的制备方法，其特征在于所述熔炼的保温过程中熔炉或坩埚保持旋转；或者，在熔炉或坩埚中保持搅拌。

6.根据权利要求4所述的铝合金阳极材料的制备方法，其特征在于所述预热的铸铁或铜模具是铸铁或铜模具在150℃下预热0.5h。

7.一种如权利要求1所述的铝合金阳极材料的制备方法，其特征在于，将铝镁中间合金、铝钒中间合金放入熔炉或坩埚中，在氢气保护下加热，待所述两种中间合金熔化后，将块状铟、锡由铝箔包裹压入到熔炉或坩埚中，继续加热到700-850℃保温5-20min，在预热的铸铁或铜模具中浇注成型，冷却0.5h后取出，即制成所述铝合金阳极材料。

8.根据权利要求7所述的铝合金阳极材料的制备方法，其特征在于所述预热的铸铁或铜模具是铸铁或铜模具在150℃下预热0.5h。