CN105845930A - 贮能用铅碳电池正极活化物质的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种贮能用铅碳电池正极活化物质的制备方法，活化物质主要由多相铅氧化物、丙纶纤维、复合添加剂经干混、湿混、酸混制得，先将碱式硫酸铅晶种、氧化锡、氧化锑、石墨烯按一定比例进行机械预混合形成复合添加剂后，再进行以上混合反应，制备过程中温度控制在55℃～80℃。本发明制备的活化物质结合力强、利用率高、导电性好，用于制作的贮能用铅碳电池，能明显提高充电接受能力、过放电能力和POSC循环寿命。

Description

贮能用铅碳电池正极活化物质的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铅酸蓄电池极板填涂物质，特别是贮能用铅碳电池正极活化物质的制备方法。

背景技术

太阳光伏技术、风能技术的发展对人类社会的作用越来越大，特别是非发达国家、在边远地区、供电不足的情况。虽然太阳光伏、风能资源丰富，但由于太阳能、风能的收集装置以及贮能用蓄电池主要采用液流电池、胶体富液电池贮能，使用投入成本、使用维护成本相对较高，阻碍了太阳能、风能技术的发展。近年来国际社会提倡节约能源，实现循环经济，推进蓄电池贮能技术的发展势在必行，解决贮能技术是太阳能、风能技术发展的关键。由于目前贮能场景使用环境较差，蓄电池的经常处于过充或欠充状态，这就对铅酸电池提出了更高的要求。铅碳电池是一种在电极中加入碳材料复合添加剂的铅酸电池，性能有大幅提高。现有的此类电池活化物质与板栅的结合力、充电利用率不高，活物质导电性较差，不适用于处于过充或欠充状态，造成电池寿命缩短，无法满足太阳能、风能贮能电池使用要求，贮能成本奇高，制约了太阳能、风能技术的发展和进步。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有铅酸蓄电池正极活化物质的不足之处，提供一种结合力强、充电利用率高、导电性好、耐高温、耐过放、耐欠充的贮能用铅碳电池正极活化物质的制备方法。

本发明的技术方案是：贮能用铅碳电池正极活化物质的制备方法，将多相铅氧化物，丙纶纤维、复合添加剂干混10～15分钟，再加入去离子水湿混5～10分钟，再加入稀硫酸酸混15～20分钟制成，其改进之处是所述多相铅氧化物为一氧化铅、二氧化铅、金属游离铅的混合物，各成分质量百分比为：金属游离铅10%～15%，一氧化铅30%～35%，二氧化铅50%～60%，所述复合添加剂的组分及质量百分比为碱式硫酸铅晶种25%～30%，氧化锡25%～45%，氧化锑25%～35%，石墨稀5%～10%，所述丙纶纤维和复合添加剂的加入量分别占多相铅氧化物质量的0.3%～0.5%。

进一步的方案是：先将碱式硫酸铅晶种、氧化锡、氧化锑、石墨烯按配比在25℃～35℃温度下进行机械预混合形成复合添加剂后再进行活化物质的制备。

所用去离子水温度为20℃～30℃，稀硫酸的百分比浓度为35%～50%，活化物质制备过程中温度控制在55℃～80℃。

所用去离子水及稀硫酸的加入量分别占多相铅氧化物质量的8%～11%和6%～9%。

本发明中，加入碱式硫酸铅晶种有利改进电池的充放电化成效果、使铅膏金相组织均匀、加入氧化锡有利提高充电接受能力、加入氧化锑解决无锑效应和过度放电性能，加入石墨烯提高了正极极材料的活性、导电性，提高电池循环过程中的再充电恢复能力，去离子水的加入量有所减少，硫酸的密度有所增加而用量减少有利于改变铅膏金相组织结构。将配方材料进行预混合，有利提高极板组份的一致性和化学反应均匀性，制备过程中保持合适的温度并按顺序加入，有效改善活性材料的结构，抑制电池失水，提高电池充电接受能力、过放电能力，延长了电池的循环寿命。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明及其有益效果。

例1、例2的正极活化物质组分及含量如下（表中数字为质量百分比）：

上表中复合添加剂各组份的质量百分比为碱式硫酸铅晶种26%、氧化锡41%、氧化锑26%、石墨烯7%，

其制备方法是：先将碱式硫酸铅晶种、氧化锡、氧化锑、石墨烯按一定比例在温度为25℃～35℃下进行机械预混合形成复合添加剂，多用铅氧化物采用高温熔化、气相氧化法制作，其铅粉的组分为按一定配比的游离铅、一氧化铅、二氧化铅，然后将多相铅氧化物、复合添加剂、丙纶纤维按配比在干态下搅拌混合10分钟，再在5分钟内边搅拌边匀速加入去离子水，继续搅拌9分钟，再加入硫酸，加酸时间12分钟，继续搅拌8分钟，制成正极活化物质。制备过程中控制和膏温度在55～80℃，出膏涂片时温度控制55～65℃。

下面描述本发明的试验过程和效果：

1、电池制备

将例1所述正极活化物质制作正极板，按常规工艺组装制作HL-500贮能用铅碳电池16只，以10hr容量计算，所制备的电池正极活化物质干重为16.0g/Ah，负极活性材料干重为12.2g/Ah。以1.22g/ml（25℃）的硫酸（加入一定比例的硫酸盐后）对电池注酸，化成采用内化成五充三放制式，电池下线后，静置48小时，按容量放电压差35mV、端电压10mV进行配组。从16只样品中抽取12只配成2组，分别进行循环寿命测试，再抽2只进行充电接受能力试验，2只进行过度放电能力试验。检测设备采用48V300A型蓄电池循环检测仪及充放电仪。

2、充电接受能力试验

样品电池中抽取2只电池，分别以50A电流放电5h，再放入0℃的低温室中25h，取出在1min内，以恒定电压2.35V充电对蓄电池进行充电,10min后,测得最大充电电流分别为157A、160A，现有技术的电池最大充电电流一般在100A左右，本发明提高了电池的充电接受能力。

3、过度放电能力

从样品电池中抽取2只电池，经完全充电后在20℃～25℃的环境中以I10电流放电至接近0V，短接24h，再用2.35V/单体恒压限流I10充48h然后进行C10容量检测，连续进行8次循环后，蓄电池1的实放容量为初始容量（25℃时C10）的101.8％，蓄电池2的实放容量为初始容量（25℃时C10）的102.5％。而常规技术的电池只有90%左右，过度放电能力明显提高。

4、POSC 20%-80%循环寿命试验

将配好的2组电池（每组6只），分别进行在常温、高温下进行循环寿命测试，试验环境为：第1组在常温25℃下测试，第2组在高温45℃下测试。

循环制式为：

a) 0.2C放1h；

b) 0.19C放3h；

c) 2.35V/只，限流0.2C充3h；

d) 继续第b)、c)步骤循环100次；

e) 循环100次结束后以2.35V/cell，限流0.15C充电24h，充电结束再进行C10容量检测；

f) 重复a)-e)直至核对性容量检测小于60%C10为止。

（1）容量衰减速率

常温测试：电池组1循环至第500次时容量为初始容量的100.5%，没有衰减,循环至1000次时为初始容量的99%，容量只衰减了3%。

高温测试：电池组2循环至第500次时容量为初始容量的101%，没有衰减,循环至1000次时为初始容量的98.7%，容量只衰减了5%。

现有技术的电池循环至500次时，常温试验时容量衰减了15%左右，在高温试验时容量衰减30%左右, 由此可见，本发明的容量衰减速率明显减小，耐高温循环性能有了明显提高。

（2）循环寿命次数

按上述循环寿命制式进行循环，整组电池的放电容量低于额定容量的60%时止，在常温环境下（第1组）的循环次数为2400次,在高温环境下（第2组）为1500次。现有技术的电池常温环境下循环次数一般只有1000次左右，高温环境下循环次数一般只有600次左右。

从上述试验结果可以说明，采用本发明例1所得活化物质制作的电池充电接受能力、耐过充电能力、常温、高温循环寿命性能明显提高。

采用本发明例2所得活化物质制作的电池进行上述试验，也得到同样的效果。

Claims (4)

1.一种贮能用铅碳电池正极活化物质的制备方法，将多相铅氧化物，丙纶纤维、复合添加剂干混10～15分钟，再加入去离子水湿混5～10分钟，再加入稀硫酸酸混15～20分钟制成，其特征是所述多相铅氧化物为一氧化铅、二氧化铅、金属游离铅的混合物，各成分质量百分比为：金属游离铅10%～15%，一氧化铅30%～35%，二氧化铅50%～60%，所述复合添加剂的组分及质量百分比为：碱式硫酸铅晶种25%～30%，氧化锡25%～45%，氧化锑25%～35%，石墨稀5%～10%，所述丙纶纤维和复合添加剂的加入量分别占多相铅氧化物质量的0.3%～0.5%。

2.按权利要求1所述贮能用超级铅碳电池正极活化物质制备方法，其特征在于先将碱式硫酸铅晶种、氧化锡、氧化锑、石墨烯按配比在25℃～35℃温度下进行机械预混合形成复合添加剂后再进行活化物质的制备。

3.按权利要求1所述贮能用铅碳电池正极活化物质的制备方法，其特征在于所用去离子水温度为20℃～30℃，稀硫酸的百分比浓度为35%～50%，活化物质制备过程中温度控制在55℃～80℃。

4.按权利要求1所述贮能用铅碳电池正极活化物质的制备方法，其特征在于所用去离子水及稀硫酸的加入量分别占多相铅氧化物质量的8%～11%和6%～9%。