CN105176515B - 一种稀土上转换纳米颗粒及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土上转换纳米颗粒及其制备方法和用途,所述稀土上转换纳米颗粒由内而外依次包括:激活剂壳层、能量迁移剂壳层和敏化剂壳层,且各层均含有Yb3+;其中,Yb3+的掺杂浓度由内而外逐层降低。本发明通过设置镱离子掺杂浓度梯度能有效地将敏化剂的激发态能量迁移至激活剂,有效提高了稀土上转换纳米颗粒的上转换发光量子产率,达到0.22%,实现了在激发光源强度为2W/cm2的800nm连续激光激发,其在红外LED光源激发下能产生很强的上转换发光,使得其可以借助红外LED光源独有的封装与阵列技术,可以设计出基于稀土上转换纳米颗粒发光探针的便携式检测设备,进一步拓展了上转换发光材料在生物医学领域中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米颗粒领域,具体涉及一种稀土上转换纳米颗粒及其制备方法和用途,尤其涉及一种可以用红外发光二极管(LED)作为激发光源的高亮度稀土上转换纳米颗粒(UCNPs)及其制备方法和用途。
背景技术
稀土上转换发光纳米颗粒(upconversion nanoparticles UCNPs)是指利用多光子吸收能量转移机制,在低能量的近红外光激发下能够发射高能量的可见光的一类新兴生物发光探针材料。
近年来,伴随着纳米科技的迅猛发展,UCNPs开始在生物分析和医学成像领域展现独特的优势:1、采用近红外激光作为激发光源,有效地避免了生物组织的自发荧光和散射光的干扰;2、由于激发光源位于生物组织光学窗口,故具有很强的生物穿透力。同时,由于稀土纳米材料本身的许多优点,例如窄带发射、长的发光寿命、低毒性、优异的化学稳定性和光稳定性等,使得UCNPs在生物医学领域具有不可限量的应用前景。然而UCNPs较低的上转换发光效率,使得具有足够强度的上转换发光以及基于此的各类生物医学应用,通常只能在激光光源的激发下完成。激光在生物医学上的应用也受到诸多限制,主要原因是高功率的激光光束导致的生物组织热损伤。
CN103450875A公开了一种以Nd作为敏化剂的“核-壳-壳”稀土上转换纳米颗粒,其中,所述稀土上转换纳米颗粒外壳层含有Nd3+,且各层均含有Yb3+。这种特殊的Nd-敏化的UCNPs较之传统的Yb-敏化UCNPs具有更大的红外光吸收强度,从而极大地提高了上转换效率和发光,并且,Nd-敏化UCNPs采用800nm激光作为激发光源,比传统的980nm激发光源具有更小的过热效应和更强的生物组织穿透力。尽管如此,但该稀土上转换纳米颗粒所需激发光源强度较高,其上转换发光量子产率仍较低。
红外发光二极管(LED)由于其较低的发光功率和较宽的发射角,使得其在应用至生物医学领域时具有更高的安全性。同时,LED低廉的价格、理想的使用寿命和便携性、易于使用和操作、成熟的封装和整列技术等特点,使得LED作为激发光源可以为UCNPs在生物医学方面的进一步研究和利用提供新的思路和方案。
因此,如何利用红外发光二极管以提高稀土上转换发光纳米颗粒(UCNPs)在低功率光源激发下的发光效率并将其应用于便携式检测设备中是目前亟待解决的问题。
发明内容
为解决现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种优化镱离子掺杂浓度的稀土上转换纳米颗粒(UCNPs)。
本发明的目的之二在于提供如上所述稀土上转换纳米颗粒的制备方法。
本发明的目的之三在于提供如上所述稀土上转换纳米颗粒的用途。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种稀土上转换纳米颗粒,所述稀土上转换纳米颗粒由内而外依次包括:激活剂壳层、能量迁移剂壳层和敏化剂壳层,且各层均含有Yb3+;其中,Yb3 +的掺杂浓度由内而外逐层降低。
根据本发明,激发态能量在镱离子能量迁移介质中优先向镱离子浓度高的区域迁移,因此本发明的镱离子掺杂浓度梯度能有效地将敏化剂的激发态能量迁移至激活剂,有效地提高UCNPs的上转换发光量子产率,达到0.22%,实现了在激发光源强度为2W/cm2的800nm连续激光激发,并且在红外LED光源激发下能产生很强的上转换发光。
本发明中的稀土上转换纳米颗粒是以铒离子、铥离子或钬离子作为激活剂,以钕离子作为敏化剂,以镱离子作为能量迁移剂(连接激活剂和敏化剂直接的能量迁移)的稀土上转换纳米颗粒(UCNPs),所述UCNPs中激活剂附近的镱离子掺杂浓度大于敏化剂附近的镱离子掺杂浓度。
本发明中,所述激活剂壳层中Yb3+的掺杂浓度为25-40%,例如可以是25%、28%、29%、30%、31%、32%、35%、38%、40%,优选为28-35%,进一步优选为30%。
本发明中,所述能量迁移剂壳层中Yb3+的掺杂浓度为15-23%,例如可以是15%、16%、18%、20%、21%、22%、23%,优选为18-20%,进一步优选为20%。
本发明中,所述敏化剂壳层中Yb3+的掺杂浓度为6-14%,例如可以是6%、7%、8%、9%、10%、12%、13%、14%,优选为8-10%,进一步优选为10%。
作为本发明进一步的改进,所述稀土上转换纳米颗粒的基质结构为AYF4或AGdF4,其中A为Na或K。
本发明中,作为基质的物质(例如NaYF4,NaGdF4,KYF4,KGdF4等),可以起到防止交叉弛豫和溶度淬灭的作用,而其本身并不影响能量迁移过程。
作为本发明进一步的改进,所述稀土上转换纳米颗粒为六方相。
本发明中,所述稀土上转换纳米颗粒在波长为740-850nm的LED光源下激发,例如可以在740nm、750nm、780nm、800nm、820nm、850nm的LED光源下激发。
作为本发明进一步的改进,所述稀土上转换纳米颗粒的激活剂壳层(activatorshell,AS)结构为:AYF4:Yb,X或AGdF4:Yb,X,其中X为Er、Tm或Ho,其中A为Na或K。
作为本发明进一步的改进,所述稀土上转换纳米颗粒的能量迁移剂壳层(migrator shell,MS)结构为:AYF4:Yb或AGdF4:Yb,其中A为Na或K。
作为本发明进一步的改进,所述稀土上转换纳米颗粒的敏化剂壳层(sensitizershell,SS)结构为:ANdF4:Yb,其中A为Na或K。
作为本发明进一步的改进,所述稀土上转换纳米颗粒的激活剂壳层和敏化剂壳层之间含有2-3个能量迁移剂壳层。
优选地,所述稀土上转换纳米颗粒的具体结构为:
AS@MS@MS@SS;
AS@MS@MS@MS@SS;
SS@MS@MS@AS;
SS@MS@MS@MS@AS。
根据本发明,从所述AS到MS再到SS,镱离子的掺杂浓度需满足从高到低的掺杂浓度梯度。
作为本发明进一步的改进,所述稀土上转换纳米颗粒的具体结构为:
NaYF4:Yb,X@NaYF4:Yb@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb;
NaGdF4:Yb,X@NaGdF4:Yb@NaGdF4:Yb@NaNdF4:Yb;
KYF4:Yb,X@KYF4:Yb@KYF4:Yb@KNdF4:Yb;
KGdF4:Yb,X@KGdF4:Yb@KGdF4:Yb@KNdF4:Yb;
其中X为Er、Tm或Ho。
第二方面,本发明还提供了一种如第一方面所述稀土上转换纳米颗粒的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备具有激活剂壳层结构的纳米颗粒;
(2)制备具有激活剂壳层和能量迁移剂壳层结构的纳米颗粒;
(3)制备具有激活剂壳层、能量迁移剂壳层和敏化剂壳层结构的纳米颗粒。
作为本发明进一步的改进,所述方法包括如下步骤:
(1)制备具有AS结构的纳米颗粒;
(2)制备具有AS@MS结构的纳米颗粒;
(3)制备具有AS@MS@MS结构的纳米颗粒;
(4)制备具有AS@MS@MS@SS结构的纳米颗粒。
优选地,所述方法包括以下步骤:
(1)将三氟乙酸稀土盐或氟化稀土盐与三氟乙酸碱金属盐或氟化碱金属盐按摩尔比(Na或K):(Y或Gd):Yb:X=1:(0.7-0.9):(0.3-0.35):(0.005-0.02)配制好的混合粉末加入油酸和十八烯的混合体系中,其中X=Er、Tm或Ho,搅拌,然后升温至260-340℃并持续加热一段时间,冷却后,离心分离,用非极性溶剂分散,得到分散液I;
(2)将所述分散液I加入含按摩尔比(Na或K):Y:Yb=(0.3-0.6):(0.2-0.5):(0.25-0.3)的三氟乙酸稀土盐或氟化稀土盐与三氟乙酸碱金属盐或氟化碱金属盐、油酸和十八烯的混合溶液中,搅拌,然后升温至260-340℃并持续加热一段时间,冷却后,离心分离,用非极性溶剂分散,得到分散液II;
(3)将所述分散液II加入含按摩尔比(Na或K):Y:Yb=1:(0.7-0.9):(0.2-0.25)的三氟乙酸稀土盐或氟化稀土盐与三氟乙酸碱金属盐或氟化碱金属盐、油酸和十八烯的混合溶液中,搅拌,然后升温至260-340℃并持续加热一段时间,冷却后,离心分离,用非极性溶剂分散,得到分散液III;
(4)将所述分散液III加入含按摩尔比(Na或K):Nd:Yb=(0.5-1):(0.5-1):(0.15-0.2)的三氟乙酸稀土盐或氟化稀土盐与三氟乙酸碱金属盐或氟化碱金属盐、油酸和十八烯的混合溶液中,搅拌,然后升温至260-340℃并持续加热一段时间,冷却后,离心分离,得到所述稀土上转换纳米颗粒。
作为本发明进一步的改进,在步骤(1)-(4)中,所述搅拌在真空下进行,所述加热在氩气保护下进行。
作为本发明进一步的改进,在步骤(1)-(4)中,在所述260-340℃下反应0.5-2h,在离心分离后,用乙醇洗涤;所述非极性溶剂优选为环己烷。
第三方面,本发明还提供了根据第一方面所述稀土上转换纳米颗粒在制备生物分析或医学成像试剂以及便携式检测设备中的用途。
第四方面,本发明还提供了一种便携式检测设备,其是以如第一方面所述稀土上转换纳米颗粒作为发光探针,以红外LED作为激发光源。
本发明中LED阵列的设计如图5所示,其是以简单的电路(包括一个16伏电池),将9组近红外LED灯泡并联,其中每一组含有5个串联的近红外LED灯泡。每组LED再串联一个具有不同阻值的电阻以调节电流大小,从而调节这些串联LED的发光强度。这些LED灯泡串的功率密度是230,201,178,153,126,98,77,64和51mW/cm2(从左至右),从而形成一个LED发光强度梯度。在这种情况下,当涂覆有UCNPs的检测芯片放置在该近红外发光二极管阵列检测装置上时,一个上转换发光条可清楚地用肉眼观察到(如图5所示)。该上转换发光条的长度与芯片上的UCNPs的浓度直接相关,这是由于具有较高浓度的UCNPs的检测芯片可以被更多的具有较低发光强度的近红外LED串激发。因此,通过简单地查看上转换发光条的长度可以直接读出检测芯片上UCNPs的浓度(0.02-1毫克/毫升)。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明通过设置镱离子掺杂浓度梯度能有效地将敏化剂的激发态能量迁移至激活剂,极大地提高了UCNPs的上转换发光量子产率,使其达到0.22%,实现了在激发光源强度为2W/cm2的800nm连续激光激发。
(2)本发明所述稀土上转换纳米颗粒在红外LED光源激发下能产生很强的上转换发光,不仅有效避免了传统980nm激光照射生物样品所产生的热效应,并极大地提高了激发光源的穿透深度,提高了UCNPs在低功率光源激发下的发光效率,使得其可以借助红外LED光源独有的封装与阵列技术,设计基于UCNPs发光探针的便携式检测设备,拓展了上转换发光材料在生物领域的应用。
附图说明
图1为市售740-nm,850-nm和940-nm LED光源的发射谱图(a)和实施例1的UCNPs在740-nm,850-nm和940-nm LED光源的激发谱图(b);
图2为实施例1-3中分别掺杂铒离子、铥离子和钬离子的UCNPs在740-nm,850-nm和940-nm LED光源激发下的发光照片图以及对应的发光光谱图;
其中,图2a-2d为掺杂铒离子的UCNPs在740-nm(a),850-nm(b)和940-nm(c)LED光源激发下的发光照片图以及对应的发光光谱图(d);图2e-2h为掺杂铥离子的UCNPs在740-nm(e),850-nm(f)和940-nm(g)LED光源激发下的发光照片图以及对应的发光光谱图(h);图2i-2l为掺杂钬离子的UCNPs在740-nm(i),850-nm(j)和940-nm(k)LED光源激发下的发光照片图以及对应的发光光谱图(l);
图3为具有不同Yb离子掺杂浓度梯度(α:β:γ由左至右分别指激活剂壳层、能量迁移剂壳层和敏化剂壳层中Yb离子的掺杂浓度)的UCNPs的发光光谱图比较;
其中,图3a-3c为Yb离子在UCNPs中的总浓度为10mol%(a),20mol%(b)和30mol%(c);图3d-3f为Yb离子在α:β:γ=30:20:10的UCNPs中分布状况的示意图(d),透射电镜图(e)以及对应的能量色散X射线光谱线扫图(f);
图4为α:β:γ=30:20:10的UCNPs在不同激发光功率密度下测得的绝对量子产率;
图5为以UCNPs作为发光探针,以红外LED作为激发光源的便携式检测设备的设计示意图(a)和具有不同UCNPs浓度的检测芯片在该检测设备上显示出不同长度的上转换发光条(b)。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1:稀土上转换纳米颗粒NaYF4:Yb,Er@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb
将按化学计量比CF3COONa:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb:(CF3COO)3Er=1mmol:0.78mmol:0.3mmol:0.02mmol配置好的混合粉末加入油酸(10mL),十八烯(20mL)的混合体系中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至320℃并持续1h;冷却后,离心分离,乙醇洗涤1-2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液I。
将分散液I加入含CF3COONa:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb=0.3mmol:0.27mmol:0.9mmol,油酸(20mL),十八烯(20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h;冷却后,离心分离,乙醇洗涤1-2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液II。
将分散液II加入含CF3COONa:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb=1mmol:0.7mmol:0.25mmol,油酸(10mL),十八烯(20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h;冷却后,离心分离,乙醇洗涤1-2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液III。
将分散液III加入含CF3COONa:(CF3COO)3Nd:(CF3COO)3Yb=0.5mmol:0.7mmol:0.15mmol,油酸(10mL),十八烯(20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h;冷却后,离心分离,乙醇洗涤1-2次后,最后70℃真空干燥得到所述UCNPs。
图1为市售740-nm,850-nm和940-nm LED光源的发射谱图(a)和本实施例的UCNPs的激发谱图(b)。从图1可以看出,740-nm LED的发射峰与UCNPs的激发峰匹配较好,故本专利采用740-nm LED作为激发光源。
实施例2:稀土上转换纳米颗粒NaYF4:Yb,Tm@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb
将按化学计量比CF3COONa:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb:(CF3COO)3Tm=1mmol:0.71mmol:0.32mmol:0.005mmol配置好的混合粉末加入油酸(10mL),十八烯(20mL)的混合体系中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至320℃并持续1h;冷却后,离心分离,乙醇洗涤1-2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液I。
将分散液I加入含CF3COONa:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb=1mmol:0.75mmol:0.25mmol,油酸(20mL),十八烯(20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h;冷却后,离心分离,乙醇洗涤1-2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液II。
将分散液II加入含CF3COONa:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb=0.2mmol:0.14mmol:0.5mmol,油酸(10mL),十八烯(20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h;冷却后,离心分离,乙醇洗涤1-2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液III。
将分散液III加入含CF3COONa:(CF3COO)3Nd:(CF3COO)3Yb=0.6mmol:0.7mmol:0.18mmol,油酸(10mL),十八烯(20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h;冷却后,离心分离,乙醇洗涤1-2次后,最后70℃真空干燥得到所述UCNPs。
实施例3:稀土上转换纳米颗粒NaYF4:Yb,Ho@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb
将按化学计量比CF3COONa:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb:(CF3COO)3Ho=1mmol:0.9mmol:0.35mmol:0.015mmol配置好的混合粉末加入油酸(10mL),十八烯(20mL)的混合体系中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至320℃并持续1h;冷却后,离心分离,乙醇洗涤1-2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液I。
将分散液I加入含CF3COONa:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb=1mmol:0.9mmol:0.9mmol,油酸(20mL),十八烯(20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h;冷却后,离心分离,乙醇洗涤1-2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液II。
将分散液II加入含CF3COONa:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb=0.2mmol:0.18mmol:0.5mmol,油酸(10mL),十八烯(20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h;冷却后,离心分离,乙醇洗涤1-2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液III。
将分散液III加入含CF3COONa:(CF3COO)3Nd:(CF3COO)3Yb=1mmol:1mmol:0.2mmol,油酸(10mL),十八烯(20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h;冷却后,离心分离,乙醇洗涤1-2次后,最后70℃真空干燥得到所述UCNPs。
图2为实施例1-3中分别掺杂铒离子、铥离子和钬离子的UCNPs在740-nm,850-nm和940-nm LED光源激发下的发光照片图以及对应的发光光谱图。从图2可以看出,实施例1-3的UCNPs在LED光源的激发下能够产生明亮的上转换发光;且740-nm LED光源激发的UCNPs具有更强的上转换发光。
图3为具有不同Yb离子掺杂浓度梯度(α:β:γ由左至右分别指激活剂壳层、能量迁移剂壳层和敏化剂壳层中Yb离子的掺杂浓度)的UCNPs的发光光谱图比较。图4为α:β:γ=30:20:10的UCNPs在不同激发光功率密度下测得的绝对量子产率。
表1示出了具有不同Yb离子掺杂浓度梯度的UCNPs的电感耦合等离子体质谱,显示Yb离子在UCNPs中总质量含量。
通过图3和表1可以看出,当UCNPs中总Yb离子掺杂浓度保持不变时,具有从高到低的Yb离子掺杂浓度梯度的UCNPs表现出更强的上转换发光。由图4可以看出,当激发光功率密度为2W/cm2时,UCNPs的绝对量子产率的测量值为0.22%。
表1
实施例4:稀土上转换纳米颗粒KYF4:Yb,Er@KYF4:Yb@KNdF4:Yb
将按化学计量比CF3COOK:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb:(CF3COO)3Er=1mmol:0.8mmol:0.32mmol:0.01mmol配置好的混合粉末加入油酸(10mL),十八烯(20mL)的混合体系中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至320℃并持续1h;冷却后,离心分离,乙醇洗涤1-2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液I。
将分散液I加入含CF3COOK:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb=0.35mmol:0.27mmol:0.9mmol,油酸(20mL),十八烯(20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h;冷却后,离心分离,乙醇洗涤1-2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液II。
将分散液II加入含CF3COOK:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb=1mmol:0.75mmol:0.23mmol,油酸(10mL),十八烯(20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h;冷却后,离心分离,乙醇洗涤1-2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液III。
将分散液III加入含CF3COOK:(CF3COO)3Nd:(CF3COO)3Yb=0.56mmol:0.79mmol:0.18mmol,油酸(10mL),十八烯(20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h;冷却后,离心分离,乙醇洗涤1-2次后,最后70℃真空干燥得到所述UCNPs。
实施例5:包含实施例1的稀土上转换纳米颗粒的LED阵列
图5为以UCNPs作为发光探针,以红外LED作为激发光源的便携式检测设备的设计示意图(a)和具有不同UCNPs浓度的检测芯片在该检测设备上显示出不同长度的上转换发光条(b)。由图5可以看出,通过简单地查看上转换发光条的长度便可以直接读出检测芯片上UCNPs的浓度(0.02-1毫克/毫升)。
由上述实施例可以看出,本发明中,激发态能量在镱离子能量迁移介质中优先向镱离子浓度高的区域迁移,因此该镱离子掺杂浓度梯度能有效地将敏化剂的激发态能量迁移至激活剂,有效地提高UCNPs的上转换发光量子产率(0.22%;2W/cm2的800nm连续激光激发),其已超过目前钕离子敏化UCNPs所报道过最高的量子产率(即CN103450875A中公开的具有“核-壳-壳”结构的稀土上转换纳米颗粒(UCNPs)的上转换发光量子产率为0.11%;20W/cm2的800nm连续激光激发)。需要特别注意的是,UCNPs的量子产率与激发光源的光强成正比,本发明所采用的激发光源强度2W/cm2远低于20W/cm2,故本发明的UCNPs的上转换发光量子产率已得到极大地提高,因而本发明所述的UCNPs在红外LED光源激发下能产生很强的上转换发光。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (21)
1.一种稀土上转换纳米颗粒,其特征在于,所述稀土上转换纳米颗粒由内而外依次包括:激活剂壳层、能量迁移剂壳层和敏化剂壳层,且各层均含有Yb3+;其中,Yb3+的掺杂浓度由内而外逐层降低;
所述稀土上转换纳米颗粒的基质结构为AYF4或AGdF4,其中A为Na或K;
所述稀土上转换纳米颗粒是以铒离子、铥离子或钬离子作为激活剂,以钕离子作为敏化剂,以镱离子作为能量迁移剂;
所述激活剂壳层中Yb3+的掺杂浓度为25-40%;
所述能量迁移剂壳层中Yb3+的掺杂浓度为15-23%;
所述敏化剂壳层中Yb3+的掺杂浓度为6-14%。
2.根据权利要求1所述的稀土上转换纳米颗粒,其特征在于,所述激活剂壳层中Yb3+的掺杂浓度为28-35%。
3.根据权利要求2所述的稀土上转换纳米颗粒,其特征在于,所述激活剂壳层中Yb3+的掺杂浓度为30%。
4.根据权利要求1所述的稀土上转换纳米颗粒,其特征在于,所述能量迁移剂壳层中Yb3 +的掺杂浓度为18-20%。
5.根据权利要求4所述的稀土上转换纳米颗粒,其特征在于,所述能量迁移剂壳层中Yb3 +的掺杂浓度为20%。
6.根据权利要求1所述的稀土上转换纳米颗粒,其特征在于,所述敏化剂壳层中Yb3+的掺杂浓度为8-10%。
7.根据权利要求6所述的稀土上转换纳米颗粒,其特征在于,所述敏化剂壳层中Yb3+的掺杂浓度为10%。
8.根据权利要求1所述的稀土上转换纳米颗粒,其特征在于,所述稀土上转换纳米颗粒为六方相。
9.根据权利要求1所述的稀土上转换纳米颗粒,其特征在于,所述稀土上转换纳米颗粒在波长为740-850nm的LED光源下激发。
10.根据权利要求1所述的稀土上转换纳米颗粒,其特征在于,所述稀土上转换纳米颗粒的激活剂壳层结构为:AYF4:Yb,X或AGdF4:Yb,X,其中X为Er、Tm或Ho,其中A为Na或K。
11.根据权利要求1所述的稀土上转换纳米颗粒,其特征在于,所述稀土上转换纳米颗粒的能量迁移剂壳层结构为:AYF4:Yb或AGdF4:Yb,其中A为Na或K。
12.根据权利要求1所述的稀土上转换纳米颗粒,其特征在于,所述稀土上转换纳米颗粒的敏化剂壳层结构为:ANdF4:Yb,其中A为Na或K。
13.根据权利要求1所述的稀土上转换纳米颗粒,其特征在于,所述稀土上转换纳米颗粒的激活剂壳层和敏化剂壳层之间含有2-3个能量迁移剂壳层。
14.根据权利要求1所述的稀土上转换纳米颗粒,其特征在于,所述稀土上转换纳米颗粒的具体结构为:
NaYF4:Yb,X@NaYF4:Yb@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb;
NaGdF4:Yb,X@NaGdF4:Yb@NaGdF4:Yb@NaNdF4:Yb;
KYF4:Yb,X@KYF4:Yb@KYF4:Yb@KNdF4:Yb;
KGdF4:Yb,X@KGdF4:Yb@KGdF4:Yb@KNdF4:Yb;
其中X为Er、Tm或Ho。
15.根据权利要求1-14任一项所述的稀土上转换纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)制备具有激活剂壳层结构的纳米颗粒;
(2)制备具有激活剂壳层和能量迁移剂壳层结构的纳米颗粒;
(3)制备具有激活剂壳层、能量迁移剂壳层和敏化剂壳层结构的纳米颗粒。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将三氟乙酸稀土盐或氟化稀土盐与三氟乙酸碱金属盐或氟化碱金属盐按摩尔比(Na或K):(Y或Gd):Yb:X=1:(0.7-0.9):(0.3-0.35):(0.005-0.02)配制好的混合粉末加入油酸和十八烯的混合体系中,其中X=Er、Tm或Ho,搅拌,然后升温至260-340℃并持续加热一段时间,冷却后,离心分离,用非极性溶剂分散,得到分散液I;
(2)将所述分散液I加入含按摩尔比(Na或K):Y:Yb=(0.3-0.6):(0.2-0.5):(0.25-0.3)的三氟乙酸稀土盐或氟化稀土盐与三氟乙酸碱金属盐或氟化碱金属盐、油酸和十八烯的混合溶液中,搅拌,然后升温至260-340℃并持续加热一段时间,冷却后,离心分离,用非极性溶剂分散,得到分散液II;
(3)将所述分散液II加入含按摩尔比(Na或K):Y:Yb=1:(0.7-0.9):(0.2-0.25)的三氟乙酸稀土盐或氟化稀土盐与三氟乙酸碱金属盐或氟化碱金属盐、油酸和十八烯的混合溶液中,搅拌,然后升温至260-340℃并持续加热一段时间,冷却后,离心分离,用非极性溶剂分散,得到分散液III;
(4)将所述分散液III加入含按摩尔比(Na或K):Nd:Yb=(0.5-1):(0.5-1):(0.15-0.2)的三氟乙酸稀土盐或氟化稀土盐与三氟乙酸碱金属盐或氟化碱金属盐、油酸和十八烯的混合溶液中,搅拌,然后升温至260-340℃并持续加热一段时间,冷却后,离心分离,得到所述稀土上转换纳米颗粒。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,在步骤(1)-(4)中,所述搅拌在真空下进行,所述加热在氩气保护下进行。
18.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,在步骤(1)-(4)中,在所述260-340℃下反应0.5-2h,在离心分离后,用乙醇洗涤。
19.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,在步骤(1)-(3)中,所述非极性溶剂为环己烷。
20.根据权利要求1-14任一项所述的稀土上转换纳米颗粒在制备生物分析或医学成像试剂以及便携式检测设备中的用途。
21.一种便携式检测设备,其特征在于,其是以如权利要求1-14任一项所述稀土上转换纳米颗粒作为发光探针,以红外LED作为激发光源。
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