RU2390535C2 - Инфракрасный люминофор на основе оксисульфида иттрия - Google Patents

Abstract

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано для защиты ценных бумаг и документов, бланков строгой отчетности, знаков соответствия товаров и изделий, акцизных и сертификационных марок. Описывается ИК-люминофор формулы: Y_2-x-yEr_xCe_yO₂S,

где х=0,20-045; 1·10^-4≤y≤5·10^-3. ИК-люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами эрбия и соактивированный ионами церия, обладает при возбуждении лазерным излучением диапазона 0,90-0,98 мкм минимальной видимой антистоксовой люминесценцией и повышенной интенсивностью стоксовой ИК-люминесценции в области 1,5-1,6 мкм. 1 табл.

Description

Изобретение относиться к химической промышленности и может быть использовано в производстве новых неорганических редкоземельных инфракрасных (ИК) люминофоров на основе оксисульфида иттрия с подавленной видимой антистоксовой люминесценцией, предназначенных для стоксового преобразования ИК-излучения из области длин волн 0.90-0.89 мкм в область 1.5-1.6 мкм. Основное техническое назначение разработанного ИК-люминофора защита ценных бумаг и документов, бланков строгой отчетности, знаков соответствий товаров и изделий, акцизных и сертификационных марок.

Известны люминофоры на основе оксисульфидов иттрия и гадолиния, активированные редкоземельными ионами (РЗИ), имеющие следующую общую формулу: (1-x-y-w-z)Y₂O₂S*wGd₂O₂S*xEu₂O₂S*yPr₂O₂S*zTb₂O₂S, где 0,03≤x≤0,05; 2*10^-6≤y≤1*10^-4; 0,02≤w≤0,4; 0≤z≤4*10^-5. (Пат. США №3655577 от 11.04.1972 г. Кл. 252-301.4S).

Указанные люминофоры предназначены для использования в электронно-лучевых трубках различного назначения. При фото- и катодовозбуждении они излучают в видимой области спектра. Основными недостатками этих люминофоров, препятствующих их практическому использованию в качестве преобразователей ИК-излучения из области 0.90-0.98 мкм в область 1.5-1.6 мкм, является как отсутствие поглощения ИК-излучения из области 0,90-0,98 мкм, так и отсутствие стоксовой ИК-люминесценции в область 1,5-1,6 мкм при возбуждении лазерным излучением диапазона 0.90-0.98 мкм. Отмеченные недостатки для рассматриваемых люминофоров имеют фундаментальный физический характер и обусловлены отсутствием в их составе редкоземельных ионов, способных одновременно при лазерном возбуждении ИК-излучением диапазона 0.90-0.98 мкм поглощать возбуждающую радиацию и излучать стоксовую ИК-люминесценцию в области 1.5-1.6 мкм. Анализ спектроскопического потенциала всех редкоземельных ионов (см. Ю.П.Чукова. «Антистоксовая люминесценция и новые возможности ее применения. - Москва, Сов. радио, 1980 г. - 192 с.) позволил установить, что редкоземельным ионом, обладающим способностью одновременно поглощать ИК-излучение из области 0,90-0,98 мкм и излучать стоксовую ИК-люминесценцию в области 1.5-1.6 мкм, является ионом Er³⁺. Таким образом, из приведенного анализа следует, что для создания нового редкоземельного ИК-люминофора, предназначенного для преобразования лазерного ИК-излучения диапазона 0.90-0.98 мкм в область 1.5-1.6 мкм, могут быть использованы только соединения, активированные ионами Er³⁺. Рассмотрим существующий уровень разработок в этой области.

Известен антистоксовый люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами эрбия и сенсибилизированный ионами иттербия, имеющий следующую химическую формулу: Y₂O₂S:Yb, Er (О.Я.Манаширов и др. «Состояние и перспективы разработок антистоксовых люминофоров для визуализаторов ИК-излучения из области 0.8-13 мкм». Российская академия наук. Журнал «Неорганические материалы » 1993, т.29, №10, стр.1322-1325). Указанный антистоксовый люминофор выпускается промышленностью с 1982 года под маркой Ф/а/СД-546-2 (Технологический регламент №661-82 на производство опытных партий люминофора Ф/а/СД-546-2, Ставрополь, 1982 г.) и благодаря высокому качеству до настоящего времени используется в России и за рубежом в различных областях, а именно:

- для изготовления различных светодиодных индикаторных матриц видимого диапазона;

- для визуализаторов полей излучения различных ИК-источников, ИК-светодиодов, ИК-лазеров, в т.ч. для проверки работоспособности и юстировки неодимовых лазеров;

- контроля температурных режимов люминесцентных экранов;

- для защиты ценных бумаг.

Антистоксовый люминофор зеленого цвета свечения Ф/а/СД-546-2 имеет достаточно высокую энергетическую эффективность преобразования ИК-излучения диапазона 0.9-0.98 мкм в видимое свечение и обладает необходимыми для практического применения технологическими, эксплутационными и химическими параметрами. В спектре люминесценции люминофора Ф/а/СД-546-2 при возбуждении ИК-излучением диапазона 0.90-0.98 присутствуют как антистоксовые полосы люминесценции в видимой области спектра при 520-680 нм и ближней ИК-области спектра при 780-860 нм, так и стоксовые полосы люминесценции при 0.98-1.07 и 1.5-1.6 мкм, связанные с оптическими переходами с возбужденных уровней ионов Yb³⁺ и Er³⁺ на штарковские компоненты их основных состояний. Такой спектральный состав излучения люминофора Ф/а/СД-546-2 обеспечивает в зависимости от поставленной задачи использование для защиты ценных бумаг как отдельных полос антистоксовой или стоксовой люминесценции, так и их сочетаний, что позволяет при использовании соответствующей измерительной техники существенно повысить защищенность ценных бумаг от подделки. Недостатками антистоксового люминофора Ф/а/СД-546-2, ограничивающими его функциональные возможности и, следовательно, области его практического применения для защиты ценных бумаг, являются наличие легко обнаруживаемой при возбуждении лазерным ИК-излучением диапазона 0.90-0.98 мкм интенсивной антистоксовой видимой люминесценции и невысокая интенсивность ИК-люминесценции в области 1.5-1.6 мкм. Указанные недостатки носят фундаментальный характер и связаны с действующим в этих люминофорах при ИК-возбуждении механизмом трансформации энергии лазерного излучения диапазона 0.90-0.98 мкм. В соответствии с этим механизмом (см. А.В.Курочкин, Л.М.Майлибаева, О.Я.Манаширов и др. «Антистоксовая люминесценция Ln₂O₂S:Er³⁺, Yb³⁺ в составе триплексов при возбуждении в областях 0.93; 1.06; 1.53 и 1.59 мкм». Оптика и спектроскопия 1992, т.73, вып.4, с.741-748) основная часть возбуждающего ИК-излучения диапазона 0.9-0.98 мкм за счет последовательного суммирования электронных возбуждений в Ln₂O₂S:Yb, Er при участии ионов Yb³⁺, Er³⁺ преобразуется преимущественно в антистоксовую видимую люминесценцию в области 0.520-0.680 мкм.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является выбранный в качестве прототипа люминофор на основе оксисульфидов иттрия, лантана, активированных ионами трехвалентного эрбия или продукт его обработки с оксидом иттрия и европия, который имеет следующий химический состав:

Ln_2-xEr_xO₂S, где Ln - Y, La; x=0.001-0.1 (RU 94042026 А1, 1996).

Указанный люминофор обладает высокой интенсивностью люминесценции в области 700-705 нм, 800-840 нм и до 2690 нм (100 отн.ед.) и, кроме того, видимой люминесценцией и предназначен для получения светотрансформирующих материалов.

Спектр стационарного излучения этого люминофора при возбуждении лазерным излучением диапазона 0.90-0.98 содержит несколько групп антистоксовых полос и стоксовых полос излучения, соответствующих следующим оптическим переходам с возбужденных уровней иона Er³⁺ на штарковские компоненты его основного состояния ⁴I₁₅/₂ (рис 1, см. прототип).

Согласно приведенной на рис.1 прототипа энергетической схеме уровней Er³⁺, при возбуждении лазерным излучением диапазона 0.90-0.98 мкм для люминофоров, активированных ионами Er³⁺, всегда будет наблюдаться видимая антистоксовая люминесценция в области 0.52-0.68 мкм, связанная с оптическими переходами ²Н_11/2→⁴I_15/2, ⁴S_3/2→⁴I_15/2, ⁴F_9/2→⁴I_15/2.

Основными недостатками указанного люминофора Ln_2-xEr_xO₂S, существенно ограничивающими его использование для защиты ценных бумаг, является наличие при лазерном ИК-возбуждении диапазона 0.90-0.98 легко обнаруживаемой относительно интенсивной видимой антистоксовой люминесценции, и невысокая интенсивность стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5-1.6 мкм.

Таким образом, из представленного материала следует, что все описанные в известной патентной литературе люминофоры на основе оксисульфидов РЗЭ и иттрия, активированные ионами эрбия или активированные ионами эрбия и сенсибилизированные ионами иттербия, благодаря фундаментальным свойствам активирующих ионов, всегда обладают при возбуждении лазерным излучением диапазона 0.90-0.98 мкм достаточно интенсивно видимой антистоксовой люминесценцией. Поэтому защитная метка на ценных бумагах, изготовленная с применением таких ИК-люминофоров, легко обнаруживается при визуальном контроле при помощи простейших ИК-излучателей.

Целью настоящего изобретения является создание нового ИК -люминофора на основе оксисульфида иттрия, активированного ионами эрбия Er³⁺, обладающего при возбуждении лазерным излучением диапазона 0.90-0.98 мкм подавленной видимой антистоксовой люминесценцией и повышенной интенсивностью стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5-1.6 мкм. Для достижения поставленной цели с теоретической точки зрения необходимо было решить две проблемы: уменьшить заселенность верхних возбужденных уровней ²Н_11/2, ⁴S_3/2, ⁴F_9/2 иона Er³⁺, с которых происходит высвечивание видимых антистоксовых полос излучения и увеличить заселенность нижнего возбужденного уровня ⁴I_13/2, с которого наблюдается стоксовая ИК-люминесценция в области 1.5-1.6 мкм. Теоретически это можно одновременно осуществить в результате безизлучательных кросс-релаксационных процессов, приводящих за счет опустошения верхних возбужденных уровней ²Н_11/2, ⁴S_3/2, ⁴F_9/2, ⁴I_11/2 иона Er³⁺ к увеличению заселенности нижнего возбужденного уровня ⁴I_13/2 иона Er³⁺. В связи с этим возникла идея введения в состав известного люминофора на основе оксисульфида иттрия, активированного трехвалентными ионами эрбия, дополнительного редкоземельного иона, обеспечивающего при лазерном возбуждении диапазона 0.90-0.98 мкм протекание вышеуказанных кросс-релаксационных процессов.

Техническим результатом настоящего изобретения является уменьшение видимой антистоксовой люминесценции и повышение стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5-1.6 мкм известного люминофора на основе оксисульфида иттрия, активированного трехвалентными ионами эрбия, при возбуждении лазерным излучением диапазона 0.90-0.98 мкм.

Данный технический результат достигается тем, что известный люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный трехвалентными ионами эрбия, дополнительно содержит трехвалентные ионы церия Се³⁺, с получением следующей общей химической формулы: Y_2-x-yEr_xCe_yO₂S, где х=0.20-0.45, предпочтительно 0.3; 1*10^-4≤y≤5*10^-3, предпочтительно 1*10^-3.

Предложенный инфракрасный люминофор отличается от известного наличием в структуре трехвалентного церия, что позволяет снизить или исключить видимую люминесценцию и одновременно повысить интенсивность люминесценции в инфракрасной области со 100 отн. ед. до 171 отн. ед.

По отношению к прототипу у заявляемого изобретения имеются следующие отличительные признаки.

1. Заявляемый ИК-люминофор дополнительно содержит в катионной подрешетке оксисульфида иттрия ионы Се³⁺.

2. Содержание трехвалентных ионов Се³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 1·10^-4≤y≤5*10^-3.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что технический результат достигается при условии применения всей совокупности отличительных признаков.

1. Введение в катионную подрешетку известного люминофора на основе оксисульфида иттрия, активированного ионами Er³⁺, дополнительно небольших количеств (1*10^-4-5*10^-3 ат. долей) ионов Се³⁺ обеспечивает из-за близости их энергетических разностей энергий уровней ⁴S_3/2―⁴F_9/2, ⁴F_9/2―⁴I_9/2, ⁴I_11/2―⁴I_13/2 иона Er³⁺ и уровней ²F_5/2―²F_7/2 иона Се³⁺ протекание следующих безизлучательных кросс-релаксационных процессов:

⁴S_3/2(Er³⁺),²F_5/2(Ce³⁺)→⁴F_9/2(Er³⁺),²F_7/2(Ce³⁺)

⁴F_9/2(Er³⁺),²F_5/2(Ce³⁺)→⁴I_9/2(Er³⁺),²F_7/2(Ce³⁺)

⁴I_11/2(Er³⁺),²F_5/2(Ce³)→⁴I_13/2(Er³⁺),²F_7/2(Ce³⁺)

приводящих к опустошению возбужденных уровней ²Н_11/2, ⁴S_3/2, ⁴F_9/2, с которыми связана видимая антистоксовая люминесценция в области 520-680 нм, уменьшению заселенности уровня ⁴I_11/2 и увеличению заселенности нижнего возбужденного уровня ⁴I_13/2, с которого наблюдается стоксовая ИК-люминесценция в области 1.5-1.6 мкм. Кроме этого, наблюдаемое при введении ионов Се³⁺ уменьшение заселенности уровня ⁴I_11/2 иона Er³⁺, который является промежуточным в процессе ап-конверсионного заселения уровней ⁴S_3/2 и ⁴F_9/2 при возбуждении лазерным излучением диапазона 0.90-0.98 мкм в конечном итоге приводит также к уменьшению видимой антистоксовой люминесценции за счет дополнительного уменьшения заселенности возбужденных уровней ²Н_11/2,⁴S_3/2 и ⁴F_9/2 иона Er³⁺. В результате протекания вышеуказанных безизлучательных процессов наблюдается:

- увеличение интенсивности стоксовой ИК-люминесценции в полосе 1.5-1.6 мкм (переход ⁴I_13/2→⁴I_15/2),

- уменьшение интенсивности ИК-люминесценции в полосе 0.80-0.82 мкм (переход ⁴I_11/2→⁴I_15/2),

- уменьшение видимой антистоксовой люминесценции (переходы ²H_11/2→⁴I_15/2, S_3/2→⁴I_15/2, ⁴F_9/2→⁴I_15/2),

- уменьшение времени затухания ИК-полос люминесценции в области 0.80-0.82 мкм.

Указанные в формуле изобретения количественные пределы ионов эрбия и церия, входящих в состав нового ИК-люминофора на основе оксисульфида иттрия, определены экспериментально, исходя из условий минимальной яркости видимой антистоксовой люминесценции и максимальной интенсивности стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5-1.6 мкм.

При этом уменьшение содержания ионов церия и эрбия до значений, меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к уменьшению стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5-1.6 мкм и увеличению яркости антистоксовой люминесценции видимой из-за малой вероятности протекания безизлучательных кросс-релаксационных процессов. Увеличение содержания ионов церия и эрбия до значений, больших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к резкому уменьшению интенсивности стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5-1.6 мкм из-за протекания процессов обратного характера, а именно донорно-акцепторной передачи энергии от ионов Er³⁺, находящихся в состоянии ⁴I_13/2, на уровень ²F_5/2 ионов Се³⁺, а также концентрационного тушения.

Следовательно, между отличительными признаками и техническим результатом заявляемого изобретения имеется причинно-следственная связь, так как именно эти признаки только в своей совокупности обеспечивают достижение требуемого технического результата.

По имеющимся у авторов сведениям, совокупность существенных признаков, характеризующих сущность заявляемого изобретения, не известна из достигнутого на настоящий момент времени уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «новизна».

По мнению авторов, сущность заявляемого изобретения не следует явным образом для специалистов из достигнутого уровня техники, так как из него не выявляется вышеуказанное влияние на получаемый технический результат - новое свойство объекта - совокупности признаков, которые отличают от прототипа заявляемое изобретение, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «изобретательский уровень».

Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, в принципе может быть многократно использована в производстве ИК - люминофоров на основе оксисульфидов РЗЭ и иттрия, активированные ионами Er³⁺, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «промышленная применимость».

Заявляемый ИК-люминофор с использованием всей совокупности отличительных признаков описывается примерами.

Пример 1 (прототип)

Технологический процесс получения известного люминофора на основе оксисульфида иттрия, активированного ионами Er³⁺, состава Y_1.9Er_0.1O₂S состоит из следующих стадий.

1. Приготовление растворов иттрия и эрбия азотнокислых.

2. Приготовление раствора щавелевой кислоты.

3. Осаждение оксалатов РЗЭ.

4. Прокаливание оксалатов РЗЭ.

5. Приготовление шихты.

6. Прокаливание шихты.

7. Разбраковка и отмывка люминофора.

8. Сушка и просев люминофора.

Азотнокислые растворы иттрия и эрбия готовили в колбе из термостойкого стекла емкостью 6 л. Предварительно в колбу заливали 2.5 л азотной кислоты (d=1.42-1.40 г/см³), добавляли 1 л дистиллированной воды и подогревали на электрической плите до 45-50°С. Готовили отдельно водную суспензию 1,043 кг оксида иттрия и 0.093 кг оксида эрбия. Полученную суспензию вливали при перемешивании в горячий раствор азотной кислоты. При этом происходит реакция взаимодействия оксидов РЗЭ с азотной кислотой с образованием азотнокислых солей по схеме

Ln₂O₃+6HNO₃=2Ln(NO₃)₃+3H₂O

После полного растворения оксидов иттрия и эрбия полученный раствор охлаждали до 30-40°С и отфильтровывали через плотный фильтр в реактор для осаждения оксалатов фирмы «Симакс» емкостью 20 л.

Раствор щавелевой кислоты готовили в колбе из термостойкого стекла емкостью 6 л. В эту колбу заливали 3.5 л дистиллированной воды, нагревали на электрической плите до 80±5°С и при постоянном перемешивании растворяли 2.5 кг щавелевой кислоты. Полученный раствор щавелевой кислоты охлаждали до 40°С и отфильтровывали через фильтр.

Смешанные оксалаты иттрия и эрбия получали по реакции

2Ln(NO₃)₃+3H₂C₂O₄=Ln₂(C₂O₄)₃+6HNO₃

Для этого азотнокислые растворы РЗЭ и щавелевой кислоты нагревали до 70-80°С. Затем раствор горячей щавелевой кислоты тонкой струей при постоянном перемешивании приливали к раствору азотнокислых солей РЗЭ. При взаимодействии растворов щавелевой кислоты и азотнокислых солей РЗЭ выпадает белый осадок оксалатов РЗЭ. После полного введения раствора щавелевой кислоты полученную пульпу перемешивали в течение 20-25 минут, давали ей отстояться, проверяли на полноту осаждения, добавляли 0.02 л раствора щавелевой кислоты. При отсутствии помутнения осадку оксалатов РЗЭ давали отстояться еще в течение одного часа. Затем включали перемешивание, полученную пульпу сливали на нутч-фильтр. Осадок оксалатов отмывали горячей дистиллированной водой на нутч-фильтре от маточника до рН промывной воды. Фильтрацию оксалатов РЗЭ на нутч-фильтре осуществляли через два слоя фильтровальной бумаги. Отфильтрованный и отмытый осадок оксалатов РЗЭ выгружали из нутч-фильтра в кварцевые кюветы на 3/4 объема и прокаливали в печи КС-25 при температуре 1050-1100°С в течение 1-1.5 часа. В результате прокаливания оксалатов РЗЭ получали оксид иттрия, активированный ионами эрбия, состава: Y_1.9Er_0.1O₃, который направляли на участок приготовления шихты.

Шихту для получения люминофора готовили по следующей рецептуре:

Y_1.9Er_0.1О₃ - 1,20 кг

Сера элементарная - 0.55 кг

Натрий углекислый - 0.310 кг

Литий фтористый - 0.100 кг

Указанные количества компонентов шихты загружали в фарфоровый барабан, добавляли фарфоровых шаров диаметром 20 мм из расчета 1 кг шаров на 1 кг шихты и перемешивали в течение 2 часов на валковой мельнице. Полученную шихту загружали, слегка утрамбовывая, в стеклоуглеродные тигли емкостью 0.8 л в вытяжном шкафу с вентиляцией. После полного заполнения тигля шихтой его закрывали стеклоуглеродной крышкой и помещали в кварцевую ванну емкостью 6 л из непрозрачного кварца. Прокалку шихты осуществляли в печи КС-25 при температуре 1150-1200°С в течение 2-3 часов в атмосфере азота или инертного газа. По истечении времени прокаливания кварцевые ванны с шихтой выгружали из печи и охлаждали в металлическом вытяжном шкафу. Из охлажденных до комнатной температуры кварцевых ванн выгружали стеклоуглеродные тигли, вынимали из них прокаленный люминофор, который под люминесцентной лампой (λ_мax=365 нм) очищали при помощи скальпеля от посторонних частиц. Затем очищенный люминофор помещали в пластмассовое ведро и отмывали горячей дистиллированной водой (60-70°С) декантацией до достижения рН=7-8. Отмытый дистиллированной водой люминофор загружали в фарфоровый барабан с шарами и размалывали в зависимости от крупности полученного продукта на валковой мельнице в течение 10-15 минут. Размолотый люминофор переносили в пластмассовое ведро, заливали 5% водным раствором соляной или азотной кислоты и перемешивали в течение 10-15 минут. После кислотной обработки люминофор отмывали дистиллированной водой до рН=7, отфильтровывали, переносили в кварцевую ванну и высушивали при температуре 110-120°С до состояния пыления. После охлаждения до комнатной температуры люминофор просеивали через сито №76 в вытяжном шкафу с вентиляцией. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по прототипу известного люминофора приведены в таблице.

Пример 2

Для приготовления ИК-люминофора по заявленному изобретению использовали следующие навески соединений РЗЭ: оксида иттрия 922 г, оксида эрбия 276 г и церия азотнокислого 6-водного Се(NO₃)₃*6Н₂О 0.00208 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного люминофора приведены в таблице.

Пример 3

Для приготовления ИК-люминофора по заявленному изобретению использовали следующие навески соединений РЗЭ: оксида иттрия 922 г, оксида эрбия 276 г и церия азотнокислого 6-водного Ce(NO₃)₃*6H₂O 0.0208 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного люминофора приведены в таблице.

Пример 4

Для приготовления ИК-люминофора по заявленному изобретению использовали следующие навески соединений РЗЭ: оксида иттрия 922 г, оксида эрбия 276 г и церия азотнокислого 6-водного Се(NO₃)₃*6Н₂О 0.104 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного люминофора приведены в таблице.

Пример 5

Для приготовления ИК-люминофора по заявленному изобретению использовали следующие навески соединений РЗЭ: оксида иттрия 922 г, оксида эрбия 276 г и церия азотнокислого 6-водного Се(NO₃)₃*6Н₂О 0.208 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного люминофора приведены в таблице.

Пример 6

Для приготовления ИК-люминофора по заявленному изобретению использовали следующие навески соединений РЗЭ: оксида иттрия 922 г, оксида эрбия 276 г и церия азотнокислого 6-водного Се(NO₃)₃*6Н₂О 0.52 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного люминофора приведены в таблице.

Пример 7

Для приготовления ИК-люминофора по заявленному изобретению использовали следующие навески соединений РЗЭ: оксида иттрия 921.6 г, оксида эрбия 276 г и церия азотнокислого 6-водного Ce(NO₃)₃*6H₂O 1.04 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного люминофора приведены в таблице.

Пример 8

Для приготовления ИК-люминофора по заявленному изобретению использовали следующие навески соединений РЗЭ: оксида иттрия 921.5 г, оксида эрбия 276 г и церия азотнокислого 6-водного Се(NO₃)₃*6Н₂О 2.08 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного люминофора приведены в таблице.

Пример 9

Для приготовления ИК-люминофора по заявленному изобретению использовали следующие навески соединений РЗЭ: оксида иттрия 920.3 г, оксида эрбия 276 г и церия азотнокислого 6-водного Ce(NO₃)₃*6H₂O 5.2 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного люминофора приведены в таблице.

Пример 10

Для приготовления ИК-люминофора по заявленному изобретению использовали следующие навески соединений РЗЭ: оксида иттрия 919 г, оксида эрбия 276 г и церия азотнокислого 6-водного Се(NO₃)₃*6Н₂О 10.4 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного люминофора приведены в таблице.

Пример 11

Для приготовления ИК-люминофора по заявленному изобретению использовали следующие навески соединений РЗЭ: оксида иттрия 917, оксида эрбия 276 г и церия азотнокислого 6-водного Се(NO₃)₃*6Н₂О 20.8 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного люминофора приведены в таблице.

Пример 12

Для приготовления ИК-люминофора по заявленному изобретению использовали следующие навески соединений РЗЭ: оксида иттрия 895 г, оксида эрбия 276 г и церия азотнокислого 6-водного Се(NO₃)₃*6Н₂О 104 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры полученного люминофора приведены в таблице.

Как следует из приведенных в примерах данных заявленный ИК-люминофор обладает по сравнению с прототипом при возбуждении лазерным излучением 0.975 мкм новым комплексом свойств, а именно:

- подавленной видимой антистоксовой люминесценцией,

- повышенной интенсивностью стоксовой ИК-люминесценцией в области 1.5-1.6 мкм.

Аналогичные результаты были получены при использовании при возбуждении ИК-лазерами с длиной волны излучения 0.942 и 0.965 мкм.

Таким образом, успешно решена проблема создания нового ИК-люминофора на основе оксисульфида иттрия, обладающего при возбуждении лазерным излучением диапазона 0.90-0.98 мкм практически полным отсутствием видимой антистоксовой люминесценции и повышенной интенсивностью стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5-1.6 мкм.

Применение нового ИК-люминофора с таким комплексом свойств позволит:

- использовать его для защиты ценных бумаг в качестве эффективного спектропреобразователя ИК-излучения из области 0.90-0.98 мкм в область 1.5-1.6 мкм;

- повысить степень защищенности ценных бумаг за счет подавления легко обнаруживаемой при визуальном контроле видимой антистоксовой люминесценции;

- уменьшить расход люминофора на единицу поверхности защитного покрытия на ценных бумагах, что обеспечит экономию дорогостоящего люминофора;

- расширить номенклатуру отечественных ИК-люминофоров, применяемых для защиты ценных бумаг.

Claims (1)

1. Инфракрасный люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный трехвалентными ионами эрбия, отличающийся тем, что, с целью уменьшения видимой антистоксовой люминесценции и повышения стоксовой ИК-люминесценции в области 1,5-1,6 мкм при возбуждении лазерным излучением диапазона 0,90-0,98 мкм, он дополнительно содержит в катионной подрешетке оксисульфида иттрия трехвалентные ионы церия и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле
   Y_2-x-yEr_xCe_yO₂S,
   где х=0,20-045; 1·10^-4≤y≤5·10^-3.