CN111349432B - 一种光致变色上转换荧光开关及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光致变色上转换荧光开关及其制备方法，该光致变色开关基于稀土掺杂晶体材料，具体为三层核‑壳‑壳结构，由内向外依次为较低浓度的发光晶核、惰性分隔层和高浓度的光热转化壳层。本发明利用特定激发波段下光热壳层的加热效应降低另一种波长激发下晶核的荧光强度，从而实现单颗粒水平下光的“开—关”功能。本发明的光致变色开关具有尺寸小、易于数据读取、响应迅速、操作简便、可重复性高等优点，主要解决当前光致变色开关尺寸大、响应慢、数据读取困难、操作复杂、重复性差的缺点。

Description

一种光致变色上转换荧光开关及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光致变色上转换荧光开关及其制备方法，特别是一种新颖的基于光热效应的光致变色上转换荧光开关及其制备方法，涉及微型光学材料的构建、制备及应用，属于光学材料领域。

背景技术

光致变色现象指的是某些物质在一定的波长和强度的光作用下产生化学反应或物理变化，从而导致其光吸收或者光发射特性发生可逆的变化。传统光致变色往往涉及物质颜色的变化，因此常被用于变色眼镜、智能窗口等应用领域。广义上的光致变色泛指在外界光刺激下物体吸收或者发光特性的变化，其中在不同外界刺激下具有光发射“开—关”功能的光致变色开关材料在光记忆和光存储、传感器、三维全息存储器等实际应用中具有重要的价值，近年来受到越来越多的关注。

目前光致变色开关材料主要由发光染料单元、有机分子、光活化发光蛋白、金属/光致变色材料的复合物等构成，这些有机或无机光致变色材料仍存在下述缺点亟待克服。首先，传统光致变色开关通常基于大尺寸块体或者大颗粒粉体，无法应用于微纳集成光电***。其次，它们的发光调制行为主要来源于两种猝灭机理：分子内共振能量转移和电子转移机制。由于上述机制中激发或发射光波长与吸收光波长之间的重叠，因此难以精确读取发光信号中携带的信息。再次，上述材料通常需要额外的高温退火或者特定气氛下烧结等热处理过程以实现可逆发光，其耗时往往在几十分钟到几小时之间，导致传统的光致变色开关操作繁琐、响应时间长。最后，传统光致变色开关材料的发光经过热处理后虽然具有可逆性，但是不同循环下的发光亮度会出现显著的差异，导致光开关材料的操作重复性较差。

发明内容

针对上述现有技术，本发明要解决的技术问题是提供一种可以在微纳尺寸下实现简便快捷、重复性高的光开关操作的基于光热转换的光致变色上转换荧光开关及其制备方法，以克服现有光致变色开关尺寸大、数据读取困难、操作繁琐、响应慢、可重复性差的问题。

为解决上述技术问题，本发明的一种光致变色上转换荧光开关，采用三层核-壳-壳结构，由内向外依次为发光晶核、隔离层和发热层，发光晶核采用Er³⁺/Yb³⁺、Tm³⁺/Yb³⁺或Ho³⁺/Yb³⁺共掺的纳米或微米级晶体，发热层采用Nd³⁺、Er³⁺或Tm³⁺掺杂的纳米或微米级晶体，隔离层为纯基质的纳米或微米级晶体；所述纳米或微米级晶体为ALnF₄，其中，Ln＝Y，Gd或Lu，A＝Li，Na或K。

本发明的产品还包括：

1.发光晶核中Er³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺的浓度范围为2-5mol％，Yb³⁺的浓度范围为5-30mol％；发热层中Nd³⁺、Er³⁺或Tm³⁺浓度范围为60-100mol％。

2.发光晶核中Er³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺的浓度范围为2-3mol％，Yb³⁺的浓度范围为5-10mol％；发热层中Nd³⁺、Er³⁺或Tm³⁺浓度范围为60-80mol％。

3.发光晶核中Er³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺的浓度范围为3-4mol％，Yb³⁺的浓度范围为10-20mol％；发热层中Nd³⁺、Er³⁺或Tm³⁺浓度范围为80-90mol％。

4.发光晶核中Er³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺的浓度范围为4-5mol％，Yb³⁺的浓度范围为20-30mol％；发热层中Nd³⁺、Er³⁺或Tm³⁺浓度范围为90-100mol％。

本发明的一种上述任意一种光致变色上转换荧光开关的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备发光晶核：将氟化铵和AOH按ALnF₄分子式中的化学计量比配置水溶液，其中A＝Li，Na或K，然后加入油酸和乙醇在室温下搅拌至溶液均匀，按发光晶核组分配置稀土原料的水溶液，加入混合体系中室温下搅拌10-30分钟，然后移至高压反应釜中升温至200-230摄氏度范围内任意温度，并在此温度持续10-12小时，冷却至室温后离心分离，分别使用水和乙醇洗涤1至2次，分散在水溶液中，得到1号分散液；

S2：包裹惰性隔离层：按照ALnF₄分子式中的化学计量比配置原料的水溶液，在室温下搅拌至透明悬浮液，加入稀盐酸和稀硝酸搅拌至乳白色悬浮液，然后加入1号分散液搅拌至均匀，移至高压反应釜中升温至200-230摄氏度范围内任意温度，并在此温度持续10-12小时，冷却至室温后离心分离，分别使用水和乙醇洗涤1至2次，分散在水溶液中，得到2号分散液；

S3:包裹发热壳层：按发热层组分配置原料的水溶液，在室温下搅拌至透明悬浮液，加入稀盐酸和稀硝酸搅拌至乳白色悬浮液，然后加入2号分散液搅拌至均匀，移至高压反应釜中升温至200-230摄氏度范围内任意温度，并在此温度持续10-12小时，冷却至室温后离心分离，分别使用水和乙醇洗涤1至2次，分散在水溶液中，得到光致变色开关的分散液。

本发明的有益效果：与传统的光学开关相比本发明具有以下的有益效果：1.器件尺寸小；2.数据易读；3.操作简便；4.响应迅速；5.可重复性高。

附图说明

图1(a)为光开关中Er/Yb:NaYF₄晶核的样品形貌；

图1(b)为光开关中最终Er/Yb:NaYF₄@NaYF₄@NaNdF₄核-壳-壳产品；

图2为典型光开关结构及操作示意图；

图3为0瓦和2瓦800nm激光功率下光开关的上转换荧光谱，其中980nm的激光功率固定为0.2瓦；

图4为光开关在0.2瓦980nm激发条件下上转换荧光强度随800nm激光功率的变化；

图5为光开关的响应速度及重复性示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明具体实施方式做进一步说明。

本发明基于稀土掺杂晶体材料，具体为三层核-壳-壳结构，由内向外依次为较低浓度的发光晶核、惰性分隔层和高浓度的光热转化壳层。本发明利用特定激发波段下光热壳层的加热效应降低另一种波长激发下晶核的荧光强度，从而实现单颗粒水平下光的“开—关”功能。本发明利用980nm激光诱导低浓度稀土离子掺杂材料产生上转换荧光，实现光开关的“开”状态，利用800nm激光激发高浓度稀土材料的光热转换猝灭上转换荧光，实现光开关的“关”状态，并利用核壳结构将上述“开”和“关”功能空间集成。具体实现方式如下：

1.制备低浓度稀土离子掺杂纳米或微米级晶体材料作为光开关的发光晶核，其在980nm激发下高效的上转换荧光对应光开关的“开”状态。稀土离子的上转换荧光通常指的是Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺等激活剂离子在吸收两个或多个近红外光子后，被布居的高激发态能级向下能级自发辐射产生的可见波段发光。在发光晶核中添加Yb³⁺离子用作敏化剂，利用Yb³⁺在980nm波段的强吸收以及Yb³⁺向激活剂之间高效的能量传递，改善上转换荧光效率，提高光开关的信噪比。这种上转换发光过程的激发波段和发光波段偏移很大，便于精确读取发光信号中携带的信息，因此具有无损读出和安全运行等优点。此外，微纳级的纳米晶核确保了光开关器件的超小尺寸。

2.构建核壳结构空间整合发光晶核和发热壳层，其中发热壳层为高浓度稀土离子掺杂的微纳晶体材料。高浓度稀土掺杂材料具有显著的浓度猝灭效应，其基本原理是高浓度掺杂极大的降低了稀土离子之间的平均距离，导致临近稀土离子间超强的能量迁移或者交叉弛豫过程，这些过程会促进稀土离子将所吸收的能量传递至猝灭中心，通过声子振动将光能转化为热量。Nd³⁺、Tm³⁺、Er³⁺等激活剂在800nm波段均具有较强的吸收，因此800纳米激发的上述离子高掺杂材料在浓度猝灭作用下将会产生高效的发热。

3.稀土离子的上转换荧光具有明显的温度猝灭效应，对应光开关的“关”状态。由于稀土离子中各能级向临近下能级的无辐射弛豫过程随温度升高而加剧，因此高温下无辐射弛豫过程将主导稀土离子激发态的退布居，显著猝灭荧光强度，这就是本发明光开关中800nm激光关断上转换荧光信号的机理。同时，980nm发光、800nm关断的全光操作显著提高了本发明光开关的操作便捷性。

4.为了避免发光晶核与发热层中稀土离子之间有害的交叉弛豫，在发光晶核与发热壳层之间添加一层惰性层用来隔绝不利的能量传递，确保“开”状态下器件光信号的高强度。同时，发光晶核、惰性隔离层、发热壳层通过核壳结构依次外延生长，各层之间较大的接触面积有利于相互间的热量传递，因此可以快速的达到微观热平衡，且不易受外界环境影响，实现了光开关的高速响应和高重复性。

本发明基于稀土高掺杂材料的高光热转换效率以及稀土荧光的温度猝灭现象，通过核-壳-壳结构空间整合发光晶核和发热层，实现全光操作的“开—关”的功能。光开关由发光晶核、隔离层和发热层构成。光开关基于适用于稀土离子掺杂的ALnF₄微纳尺寸基质构建，Ln＝Y，Gd或Lu，A＝Li，Na或K。利用980nm波段的光作为光致变色开关的激发源；利用800nm波段的光作为光致变色开关的发热即关断源。980nm激发下具备高效上转换荧光辐射的Er³⁺/Yb³⁺、Tm³⁺/Yb³⁺和Ho³⁺/Yb³⁺等掺杂晶体作为发光晶核，其中Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺的浓度范围为(2-5mol％)，Yb³⁺的浓度范围为(5-30mol％)。800nm激光下具备高效发热的高浓度Nd³⁺、Er³⁺、Tm³⁺等稀土离子掺杂晶体作为发热层，其中Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺的浓度范围为(60-100mol％)。发光层和发热层中间添加一层无激活剂掺杂的纯基质组分的ALnF₄惰性层，Ln＝Y，Gd或Lu，A＝Li，Na或K，以确保可以和发光晶核及发热层构成核壳结构的组分。

如图1(a)和图1(b)所示，微米棒尺寸的增大表明核-壳-壳结构的成功构建，上方内插图为相应的晶体结构，其中Er/Yb代表Er/Yb:NaYF₄微米棒晶核，Y代表NaYF₄惰性隔离层，Nd代表最外部的NaNdF₄加热层。

实施例1：

以2mol％的Er³⁺和18mol％的Yb³⁺作为光开关中发光晶核的掺杂元素、100mol％的Nd³⁺作为发热壳层的掺杂元素、水热法合成的NaYF₄作为基质及惰性隔离层为例进行说明。光开关组分简写为2Er/18Yb:NaYF₄@NaYF₄@NaNdF₄，下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

首先制备发光晶核：将总量为9.5毫摩尔的氟化铵和氢氧化钠按1:3.75的化学计量比配置为水溶液2.5毫升，然后加入5毫升油酸和5毫升乙醇在室温下搅拌至溶液均匀。将总量为1毫摩尔的ErCl₃、YbCl₃、YCl₃按化学计量比Er³⁺:Yb³⁺:Y³⁺＝0.02:0.18:0.80配置为水溶液2.5毫升，加入混合体系中室温下搅拌15分钟，然后移至高压反应釜中升温至220摄氏度并持续12小时。冷却至室温后离心分离，分别使用水和乙醇洗涤1到2次，分散在2毫升水溶液中，得到成分为2Er/18Yb:NaYF₄的1号分散液，对应发光晶核的形貌如图1(a)中所示。

然后包裹惰性隔离层：配置总量为13.05毫摩尔、化学计量比为YCl₃:EDTA-2Na:NaF:NH₄F＝0.3:0.75:4:8的水溶液17.25毫升，在室温下搅拌至透明悬浮液，加入稀盐酸(1.5毫升2M)和稀硝酸(1.5毫升15wt％)搅拌至乳白色悬浮液，然后加入1号分散液搅拌至均匀，移至高压反应釜中升温至220摄氏度并持续12小时。冷却至室温后离心分离，分别使用水和乙醇洗涤1到2次，分散在2毫升水溶液中，得到2号分散液。

最后包裹发热壳层：配置总量为13.05毫摩尔、化学计量比为NdCl₃:EDTA-2Na:NaF:NH₄F＝0.3:0.75:4:8的水溶液17.25毫升，在室温下搅拌至透明悬浮液，加入稀盐酸(1.5毫升2M)和稀硝酸(1.5毫升15wt％)搅拌至乳白色悬浮液，然后加入2号分散液搅拌至均匀，移至高压反应釜中升温至220摄氏度并持续12小时。冷却至室温后离心分离，分别使用水和乙醇洗涤1到2次，分散在2毫升水溶液中，即为本发明所提供的光致变色开关的分散液，对应的形貌如图1(b)中所示。

光致变色开关的操作步骤如下：如图2所示，在0.1-0.5瓦输出功率的980nm激光照射下，2Er/18Yb:NaYF₄晶核会发出明亮的上转换绿光，即光致变色开光的“开”功能；同时加入1-3瓦输出功率的800nm激光照射，NaNdF₄壳层产生高效的光热转化，并将热量迅速传递至发光晶核，显著猝灭光开光发出的绿光(图3)，实现了光致变色开关的“关”功能。如图4所示，随着800nm激光功率的增加，荧光淬灭的越明显，2瓦功率下光开关的荧光强度衰减接近90％。如图5所示，光开关响应时间在微秒级别，“开”和“关”状态下荧光强度的波动小于20％，证实了本发明所提供的光开关较快的响应速度和较高的重复性。

实施例2：

以0.5mol％的Tm³⁺和18mol％的Yb³⁺作为光致变色开关中发光晶核的掺杂元素、100mol％的Er³⁺作为发热壳层的掺杂元素、NaLuF₄作为基质及惰性隔离层为例进行说明，该实施例中光开关的具体组分简写为0.5Tm/18Yb:NaLuF₄@NaLuF₄@NaErF₄，具体实施方式同实施例1步骤相同，只需将制备发光晶核过程中Er³⁺:Yb³⁺:Y³⁺＝0.02:0.18:0.80的化学计量比改为Tm³⁺:Yb³⁺:Lu³⁺＝0.005:0.180:0.815，将惰性隔离层的YCl₃:EDTA-2Na:NaF:NH₄F＝0.3:0.75:4:8的化学计量比改为LuCl₃:EDTA-2Na:NaF:NH₄F＝0.3:0.75:4:8，最后将发热壳层中NdCl₃:EDTA-2Na:NaF:NH₄F＝0.3:0.75:4:8的化学计量比改为ErCl₃:EDTA-2Na:NaF:NH₄F＝0.3:0.75:4:8即可。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种光致变色上转换荧光开关，其特征在于：采用三层核-壳-壳结构，由内向外依次为发光晶核、隔离层和发热层，发光晶核采用Er³⁺/Yb³⁺、Tm³⁺/Yb³⁺或Ho³⁺/Yb³⁺共掺的纳米或微米级晶体，发热层采用Nd³⁺、Er³⁺或Tm³⁺掺杂的纳米或微米级晶体，隔离层为纯基质的纳米或微米级晶体；所述纳米或微米级晶体为ALnF₄，其中，Ln＝Y，Gd或Lu，A＝Li，Na或K。

2.根据权利要求1所述的一种光致变色上转换荧光开关，其特征在于：发光晶核中Er³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺的浓度范围为2-5mol％，Yb³⁺的浓度范围为5-30mol％；发热层中Nd³⁺、Er³⁺或Tm³⁺浓度范围为60-100mol％。

3.根据权利要求1所述的一种光致变色上转换荧光开关，其特征在于：发光晶核中Er³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺的浓度范围为2-3mol％，Yb³⁺的浓度范围为5-10mol％；发热层中Nd³⁺、Er³⁺或Tm³⁺浓度范围为60-80mol％。

4.根据权利要求1所述的一种光致变色上转换荧光开关，其特征在于：发光晶核中Er³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺的浓度范围为3-4mol％，Yb³⁺的浓度范围为10-20mol％；发热层中Nd³⁺、Er³⁺或Tm³⁺浓度范围为80-90mol％。

5.根据权利要求1所述的一种光致变色上转换荧光开关，其特征在于：发光晶核中Er³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺的浓度范围为4-5mol％，Yb³⁺的浓度范围为20-30mol％；发热层中Nd³⁺、Er³⁺或Tm³⁺浓度范围为90-100mol％。

6.一种利要求1至5所述的任意一种光致变色上转换荧光开关的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：制备发光晶核：将氟化铵和AOH按ALnF₄分子式中的化学计量比配置水溶液，其中A＝Li，Na或K，然后加入油酸和乙醇在室温下搅拌至溶液均匀，按发光晶核组分配置稀土原料的水溶液，加入混合体系中室温下搅拌10-30分钟，然后移至高压反应釜中升温至200-230摄氏度范围内任意温度，并在此温度持续10-12小时，冷却至室温后离心分离，分别使用水和乙醇洗涤1至2次，分散在水溶液中，得到1号分散液；

S2：包裹惰性隔离层：按照ALnF₄分子式中的化学计量比配置原料的水溶液，在室温下搅拌至透明悬浮液，加入稀盐酸和稀硝酸搅拌至乳白色悬浮液，然后加入1号分散液搅拌至均匀，移至高压反应釜中升温至200-230摄氏度范围内任意温度，并在此温度持续10-12小时，冷却至室温后离心分离，分别使用水和乙醇洗涤1至2次，分散在水溶液中，得到2号分散液；

S3:包裹发热壳层：按发热层组分配置原料的水溶液，在室温下搅拌至透明悬浮液，加入稀盐酸和稀硝酸搅拌至乳白色悬浮液，然后加入2号分散液搅拌至均匀，移至高压反应釜中升温至200-230摄氏度范围内任意温度，并在此温度持续10-12小时，冷却至室温后离心分离，分别使用水和乙醇洗涤1至2次，分散在水溶液中，得到光致变色开关的分散液。

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