KR102168594B1

KR102168594B1 - 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지 박막 및 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법

Info

Publication number: KR102168594B1
Application number: KR1020157036604A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 다무라; 야스유키 고이데
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-10
Filing date: 2014-06-10
Publication date: 2020-10-21
Also published as: TWI638857B; TW201510079A; CN105283486A; KR20160019466A; CN105283486B; JP6459152B2; WO2014199965A1; JPWO2014199965A1

Abstract

본 발명은 높은 내열성과, 적당한 선 팽창 계수 및 높은 인장 강도를 갖는 디스플레이 기판용 수지 박막을 형성할 수 있는 디스플레이 기판용 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 식 (1-1) 및 식 (1-2) [식 중, Ar¹ 은 식 (2) 의 기를 나타내고, Ar² 는 식 (3) 의 기를 나타내고, Ar³ 은 식 (4) 의 기를 나타내며, 또한 n¹, n² 는 각 반복 단위의 수를 나타내고, n¹/n² ＝ 1.7 ∼ 8.2 의 조건을 만족한다] 로 나타내는 구조 단위를 적어도 50 몰％ 함유하는 폴리아믹산으로서, 중량 평균 분자량이 5000 이상인 폴리아믹산을 함유하는 디스플레이 기판용 수지 조성물에 의해서 상기 과제를 해결한다.

Description

디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지 박막 및 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법 {RESIN COMPOSITION FOR DISPLAY SUBSTRATES, RESIN THIN FILM FOR DISPLAY SUBSTRATES, AND METHOD FOR PRODUCING RESIN THIN FILM FOR DISPLAY SUBSTRATES}

본 발명은 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지 박막 및 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이나 액정 디스플레이 등의 표시 장치 분야에서는, 고정세화에 더하여 경량화, 플렉시블화 등에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 이와 같은 사정 하에서, 제조가 용이하고, 높은 내열성을 갖는 것이 알려진 폴리이미드 수지가 유리를 대체할 디스플레이용 기판 재료로서 주목받고 있다.

그러나, 폴리이미드를 디스플레이 기판의 재료로서 사용하기에는, 유리의 선 팽창 계수 (약 3 ∼ 8 ppm/K 정도) 에 가까운 값이 필요해지지만, 대부분의 폴리이미드는 60 ∼ 80 ppm/K 정도의 선 팽창 계수를 갖기 때문에 디스플레이의 기판 재료에 적합하지 않다.

고정세 디스플레이에는 액티브 매트릭스 구동 패널이 사용되고 있고, 매트릭스상의 화소 전극에 추가하여, 박막 액티브 소자를 포함하는 액티브 매트릭스층을 형성할 때에는 300 ∼ 500 ℃ 정도의 고온 처리가 필요한 것에 더하여, 정확한 위치 맞춤도 필요해진다. 그러나, 폴리이미드는 선 팽창 계수의 특성 면에서 유리에 뒤지기 때문에, 고온 하에서 유리 기판보다 크게 수축되거나 또는 팽창되어 버리기 때문에, 폴리이미드를 기판 재료로서 사용했을 경우, 디스플레이의 제조 프로세스에서 높은 치수 안정성을 유지하기는 곤란해지는 경우가 많다

그러므로, 폴리이미드의 내열성을 살리면서, 바람직한 선 팽창 계수 특성을 실현하기 위해서는 적절한 분자 설계가 필요해진다.

낮은 선 팽창성을 나타내는 폴리이미드로서 강직성이 높은 산 2 무수물과 디아민으로 이루어지는 폴리이미드가 제안되어 있지만, 폴리머의 유리 전이 온도 근방의 고온 영역 (300 ∼ 500 ℃) 에서 높은 선 팽창성이 되는 점이나, 폴리머 골격의 강직성이 지나치게 높을 경우, 필름의 강도나 유연성이 손상되는 등의 과제는 많고 (특허문헌 1, 비특허문헌 1), 고도한 요구를 충분히 만족하는 것은 여전히 알려져 있지 않다.

일본 공개특허공보 2010-202729호

Journal of Applied Polymer Science, Vol.62, 2303-2310 (1996)

따라서, 유리를 대체할 디스플레이용 기판 재료가 될 수 있는, 높은 내열성과, 적당한 선 팽창 계수 및 높은 인장 강도를 갖는 폴리이미드계의 디스플레이 기판용 수지 박막을 제조하는 것이 여전히 요구되고 있다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 내열성과, 적당한 선 팽창 계수 및 높은 인장 강도를 갖는 디스플레이 기판용 수지 박막을 형성할 수 있는 디스플레이 기판용 수지 조성물의 제공을 그 목적으로 한다.

상세하게는, 본 발명은 범용성이 있는 산 2 무수물과 디아민을 주성분으로 하고, 디스플레이의 제조 프로세스에 견딜 수 있는 내열성, 적당한 유연성 및 적당한 선 팽창 계수, 특히 400 ∼ 500 ℃ 부근에서의 적당한 선 팽창 계수를 갖는 수지 박막을 형성할 수 있는 디스플레이 기판용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 여기서 말하는 적당한 유연성이란 수지 박막이 자기 지지성이 있으며, 또한 90 도 혹은 그에 가까운 각도로 굽혀도 균열되지 않을 정도의 높은 유연성을 말한다.

본 발명자는 이번에 예의 검토를 거듭한 결과, 예상 외로, 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 과, p-페닐렌디아민 (pPDA) 과, 4,4˝-디아미노-p-터페닐 (TPDA) 로부터 유도되는, 특정 폴리아믹산을 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 디스플레이 기판에 필요한 내열성, 적당한 유연성 및 적당한 선 팽창 계수를 갖는 수지 박막이 얻어지는 것을 알아냈다. 얻어진 수지 박막은 또, 높은 인장 강도를 갖는 것으로서, 이들 특성으로부터 유리를 대체할 특성을 구비한 우수한 디스플레이용 기판 재료가 될 수 있는 것임을 알았다. 본 발명은 이들 지견에 기초하는 것이다.

따라서 본 발명은 아래와 같은 발명에 관한 것이다.

＜1＞ 하기의 식 (1-1) 및 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 50 몰％ 함유하는 폴리아믹산으로서, 중량 평균 분자량이 5000 이상인 폴리아믹산을 함유하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.

[화학식 1]

[식 중,

Ar¹ 은 하기 식 (2) 의 2 가의 기를 나타내고,

Ar² 는 하기 식 (3) 의 2 가의 기를 나타내고,

Ar³ 은 하기 식 (4) 의 4 가의 기를 나타내며, 또한

n¹, n² 는 각 반복 단위의 수를 나타내고, n¹/n² ＝ 1.7 ∼ 8.2 의 조건을 만족한다].

[화학식 2]

＜2＞ 상기 ＜1＞ 에 있어서, 식 (1-1) 및 식 (1-2) 에 있어서, n¹ 및 n² 가 n¹/n² ＝ 1.5 ∼ 6.0 의 조건을 만족하는 것이 좋다.

＜3＞ 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 있어서, 상기 폴리아믹산이 식 (1-1) 및 식 (1-2) 로 나타나는 구조 단위를 적어도 80 몰％ 함유하는 것이 좋다.

＜4＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 있어서, 디스플레이 기판용 수지 조성물이 용제에 용해되어 이루어지는 것이 좋다.

＜5＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 디스플레이 기판용 수지 조성물을 사용하여 제조되는 디스플레이 기판용 수지 박막.

＜6＞ 상기 ＜5＞ 의 디스플레이 기판용 수지 박막을 구비하는 화상 표시 장치.

＜7＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 디스플레이 기판용 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법. 하나의 바람직한 양태에 있어서, 상기 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법은, 상기 디스플레이 기판용 수지 조성물을 기판에 도포하고, 가열하는 공정을 포함한다.

＜8＞ 상기 ＜5＞ 의 디스플레이 기판용 수지 박막을 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.

본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 범용성이 있는 산 2 무수물 및 범용성이 있는 디아민을 주성분으로 하여 제조할 수 있고, 이것을 사용함으로써, 웨트 프로세스에 의해서 높은 내열성, 적당한 유연성 및 적당한 선 팽창 계수, 특히 400 ∼ 500 ℃ 부근에 있어서의 적당한 선 팽창 계수를 갖는 수지 박막을 대면적으로 양호한 재현성으로 얻을 수 있다.

그러므로, 본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물을 사용함으로써, 디스플레이의 경량화나 컴팩트화뿐만 아니라, 원재료비의 저감이나 제조 효율의 향상에 의한 디스플레이의 저가격화 등도 도모할 수 있게 된다

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

디스플레이 기판용 수지 조성물

본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 식 (1-1) 및 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 50 몰％ 함유하는 폴리아믹산으로서, 그 중량 평균 분자량이 5000 이상인 폴리아믹산을 함유하는 것이다.

또 상기한 바와 같이, 식 (1-1) 및 식 (1-2) 에 있어서, Ar¹ 은 식 (2) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고, Ar² 는 식 (3) 으로 나타내는 2 가의 기를 나타내며, Ar³ 은 식 (4) 로 나타내는 4 가의 기를 나타낸다.

식 (1-1) 및 식 (1-2) 에 있어서, n¹, n² 는 각 반복 단위의 수를 나타내고, n¹/n² ＝ 1.7 ∼ 8.2 의 조건을 만족한다. 여기서, 상기한 n¹/n² 의 수치 범위의 하한치는 바람직하게는 2.1, 더욱 바람직하게는 3.2 이다. 한편, n¹/n² 의 수치 범위의 상한치는 바람직하게는 7.5, 보다 바람직하게는 6.8, 보다 더 바람직하게는 6.0, 더욱 바람직하게는 5.1 이다.

적당한 선 팽창 계수, 내열성, 유연성 (특히 인장 강도) 을 갖는 수지 박막을 양호한 재현성으로 얻는 것을 고려하면, n¹/n² 는 2.1 ∼ 7.5 를 만족하는 것이 바람직하고, 2.1 ∼ 6.8 을 만족하는 것이 보다 바람직하며, 3.2 ∼ 6.0 을 만족하는 것이 보다 더 바람직하고, 3.2 ∼ 5.1 을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은 식 (1-1) 및 식 (1-2) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 50 몰％, 바람직하게는 적어도 60 몰％, 보다 바람직하게는 적어도 70 몰％, 보다 더 바람직하게는 적어도 80 몰％, 더욱 바람직하게는 적어도 90 몰％ 함유한다. 이와 같은 양으로 폴리아믹산을 사용함으로써, 디스플레이 기판에 적합한 특성을 갖는 수지 박막을 양호한 재현성으로 얻을 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 양태에 의하면, 폴리아믹산은 식 (1-1) 및 식 (1-2) 로 나타내는 반복 단위만으로부터의 코폴리머, 즉 이들 반복 단위가 100 몰％ 로 함유되는 폴리머이다.

본 발명에서 사용하는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 5000 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상, 보다 더 바람직하게는 30,000 이상이다. 한편, 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량의 상한치는 통상적으로 2,000,000 이하이지만, 수지 조성물 (바니시) 의 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제하는 것이나 유연성이 높은 수지 박막을 양호한 재현성으로 얻는 것 등을 고려하면, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 200,000 이하이다.

본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은 식 (1-1) 및 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위 이외에도 다른 구조 단위 (반복 단위) 를 함유해도 된다. 이와 같은 다른 구조 단위의 함유량은 50 몰％ 미만일 필요가 있고, 40 몰％ 미만인 것이 바람직하며, 30 몰％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 미만인 것이 보다 더 바람직하고, 10 몰％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.

이와 같은 다른 구조 단위로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, 5-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 2-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민 및 4-(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 5-아미노-2-(3-아미노페닐)-1H-벤조이미다졸, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌과 같은 디아민과, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물과 같은 산 2 무수물로부터 유도되는 구조 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리아믹산은 산 2 무수물로서의 피로멜리트산 무수물 (PMDA) (식 (5)) 과, 디아민으로서의, p-페닐렌디아민 (pPDA) (식 (6)) 및 4,4˝-디아미노-p-터페닐 (TPDA) (식 (7)) 을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 3]

상기 반응에 있어서, 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 과, p-페닐렌디아민 (pPDA) 및 4,4˝-디아미노-p-터페닐 (TPDA) 로 이루어지는 디아민의 주입비 (몰비) 는, 원하는 폴리아믹산의 분자량이나 구조 단위의 비율 등을 감안하여 적절히 설정할 수 있지만, 아민 성분 1 에 대해서 통상적으로 산 무수물 성분인 PMDA 0.7 ∼ 1.3 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 정도이다.

한편, 디아민인 pPA 와 TPDA 의 주입비는 TPDA 의 물질량 (m²)을 1 로 했을 경우, pPDA 의 물질량 (m¹)을 통상적으로 1.7 ∼ 8.2 정도로 할 수 있지만, 바람직하게는 2.1 ∼ 7.5, 보다 바람직하게는 2.1 ∼ 6.8, 보다 더 바람직하게는 3.2 ∼ 6.0, 더욱 바람직하게는 3.2 ∼ 5.1 이다. 즉, m¹ 과 m² 는 통상적으로 m¹/m² ＝ 1.7 ∼ 8.2 이고, 바람직하게는 2.1 ∼ 7.5 이며, 보다 바람직하게는 2.1 ∼ 6.8 이고, 보다 더 바람직하게는 3.2 ∼ 6.0 이며, 더욱 바람직하게는 3.2 ∼ 5.1 이다.

상기 반응은 용매 중에서 행하는 것이 바람직하고, 용매를 사용할 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 미치지 않는 것이면 각종 용제를 사용할 수 있다.

구체예로는, m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, γ-부티로락톤 등의 프로톤성 용제 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

반응 온도는 사용하는 용매의 융점부터 비점까지의 범위에서 적절히 설정하면 되고, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃ 정도이지만, 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화를 방지하여 폴리아믹산 단위의 고함유량을 유지하기 위해서는, 바람직하게는 0 ∼ 70 ℃ 정도이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 정도이며, 보다 더 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 정도이다.

반응 시간은 반응 온도나 원료 물질의 반응성에 의존하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상적으로 1 ∼ 100 시간 정도이다.

이상에서 설명한 방법에 의해서 목적으로 하는 폴리아믹산을 함유하는 반응 용액을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는 통상적으로 상기 반응 용액을 여과한 후, 그 여과액을 그대로, 또는 희석 혹은 농축하여 디스플레이 기판용 수지 조성물 (바니시) 로서 사용한다. 이와 같이 함으로써, 얻어지는 수지 박막의 내열성, 유연성 혹은 선 팽창 계수 특성의 악화 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 효율적으로 조성물을 얻을 수 있다.

희석이나 농축에 사용하는 용매는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 상기 반응의 반응 용매의 구체예와 동일한 것을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이 중에서도, 평탄성이 높은 수지 박막을 양호한 재현성으로 얻는 것을 고려하면, 사용하는 용제로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 반응 용액을 통상적인 방법에 따라서 후처리하여 폴리아믹산을 단리한 후, 단리된 폴리아믹산을 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어지는 바니시를 디스플레이 기판용 수지 조성물로서 사용해도 된다. 이 경우, 평탄성이 높은 박막을 양호한 재현성으로 얻는 것을 고려하면, 폴리아믹산은 용매에 용해되어 있는 것이 바람직하다. 용해나 분산에 사용하는 용매는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 상기 반응의 반응 용매의 구체예와 동일한 것을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

폴리아믹산의 바니시 총질량에 대한 농도는 제조될 박막의 두께나 바니시 점도 등을 감안하여 적절히 설정하는 것이기는 하지만, 통상적으로 0.5 ∼ 30 질량％ 정도, 바람직하게는 5 ∼ 25 질량％ 정도이다.

또, 바니시의 점도도 제조될 박막의 두께 등을 감안하여 적절히 설정하는 것이기는 하지만, 특히 5 ∼ 50 ㎛ 정도 두께의 수지 박막을 양호한 재현성으로 얻는 것을 목적으로 할 경우, 통상적으로 25 ℃ 에서 500 ∼ 50,000 m㎩·s 정도, 바람직하게는 1,000 ∼ 20,000 m㎩·s 정도이다.

여기서, 바니시의 점도는 시판되는 액체의 점도 측정용 점도계를 사용하고, 예를 들어, JIS K7117-2 에 기재된 순서를 참조하여 바니시 온도 25 ℃ 의 조건에서 측정할 수 있다. 바람직하게는 점도계로는 원추 평판형 (콘 플레이트형) 회전 점도계를 사용하고, 바람직하게는 동형의 점도계이고 표준 콘 로터로서 1°34‘×R24 를 사용하여 바니시 온도 25 ℃ 의 조건에서 측정할 수 있다. 이와 같은 회전 점도계로는, 예를 들어 토키 산업 주식회사 제조 TVE-25H 를 들 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물을 기체에 도포하여 가열함으로써, 높은 내열성과, 적당한 유연성과, 적당한 선 팽창 계수를 갖는 폴리이미드로 이루어지는 수지 박막을 얻을 수 있다.

기체 (기재) 로는, 예를 들어 플라스틱 (폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노르보르넨계 수지 등), 금속 (실리콘 웨이퍼 등), 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다.

도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 캐스트 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 인쇄법 (볼록판, 오목판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등을 들 수 있다.

또 본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물 중에 함유되는 폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 기판 상에 도포된 수지 조성물을 그대로 가열하는 열이미드화, 및 수지 조성물 중에 촉매를 첨가하여 가열하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는 본 발명의 수지 조성물 중에 촉매를 첨가하고, 교반함으로써 촉매 첨가 수지 조성물을 조정한 후, 기판에 도포, 가열함으로써 수지 박막이 얻어진다. 촉매의 양은 아미드 산기의 0.1 내지 30 몰배, 바람직하게는 1 내지 20 몰배이다. 또 촉매 첨가 수지 조성물 중에 탈수제로서 무수 아세트산 등을 첨가할 수도 있고, 그 양은 아미드 산기의 1 내지 50 몰배, 바람직하게는 3 내지 30 몰배이다.

이미드화 촉매로는 3 급 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 3 급 아민으로는 피리딘, 치환 피리딘류, 이미다졸, 치환 이미다졸류, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등이 바람직하다.

열이미드화 및 촉매 이미드화시의 가열 온도는 450 ℃ 이하가 바람직하다. 450 ℃ 를 초과하면, 얻어지는 수지 박막이 취약해져 디스플레이 기판 용도에 적절한 수지 박막을 얻을 수 없는 경우가 있다.

또, 얻어지는 수지 박막의 내열성과 선 팽창 계수 특성을 고려하면, 도포된 수지 조성물을 50 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 5 분간 ∼ 2 시간 가열한 후, 그대로 단계적으로 가열 온도를 상승시켜 최종적으로 375 ℃ 초과 ∼ 450 ℃ 에서 30 분 ∼ 4 시간 가열하는 것이 바람직하다.

특히, 도포된 수지 조성물은 50 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 5 분간 ∼ 2 시간 가열한 후, 100 ℃ 초과 ∼ 200 ℃ 에서 5 분간 ∼ 2 시간, 이어서, 200 ℃ 초과 ∼ 375 ℃ 에서 5 분간 ∼ 2 시간, 마지막으로 375 ℃ 초과 ∼ 450 ℃ 에서 30 분 ∼ 4 시간 가열하는 것이 바람직하다.

가열에 사용하는 기구는 예를 들어 핫 플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열 분위기는 공기 하여도 되고 불활성 가스 하여도 되며, 또, 상압 하여도 되고 감압 하여도 된다.

수지 박막의 두께는 특히 플렉시블 디스플레이용의 기판으로서 사용할 경우, 통상적으로 1 ∼ 60 ㎛ 정도, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 정도이고, 가열 전의 도막의 두께를 조정하여 원하는 두께의 수지 박막을 형성한다.

이상에서 설명한 수지 박막은 플렉시블 디스플레이 기판의 베이스 필름으로서 필요한 각 조건을 만족하는 점에서, 플렉시블 디스플레이 기판의 베이스 필름으로서 사용하는 데 최적이다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[1] 실시예에서 사용하는 약기호

본 실시예에서 사용하는 약호는 아래와 같다.

＜무수물＞

PMDA : 피로멜리트산 무수물

＜아민＞

pPDA : p-페닐렌디아민

TPDA : 4,4˝-디아미노-p-터페닐

＜용제＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

[2] 디스플레이 기판용 수지 조성물의 조정 (폴리아믹산의 합성)

＜실시예 1＞

pPDA 0.825 g (0.00763 몰) 과 TPDA 0.271 g (0.00104 몰) 을 NMP 22.05 g 에 용해시키고, PMDA 1.854 g (0.00850 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기 하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.

얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 89,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 9.3 이었다. 이 용액을 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.

또한, 중량 분자량 (Mw) 및 분자량 분포의 측정은 니혼 분광 주식회사 제조 GPC 장치 (칼럼 : Shodex 제조 OHpak SB803-HQ 및 OHpak SB804-HQ ; 용리액 : 디메틸포름아미드/LiBr·H₂O (29.6 mM)/H₃PO₄ (29.6 mM)/THF (0.1 wt％) ; 유량 : 1.0 ㎖/분 ; 칼럼 온도 : 40 ℃ ; Mw : 표준 폴리스티렌 환산치) 를 사용하여 행하였다 (이하의 실시예 및 비교예에 있어서 동일하다).

또, 바니시 용액의 점도는 토키 산업 주식회사 제조 콘 플레이트형 회전 점도계 TVE-25H 를 사용하여 측정하였다 (바니시 온도 25 ℃).

＜실시예 2＞

pPDA 0.799 g (0.00739 몰) 과 TPDA 0.313 g (0.00120 몰) 을 NMP 22.05 g 에 용해시키고, PMDA 1.837 g (0.00842 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기 하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.

얻어진 폴리머의 Mw 는 86,600, 분자량 분포는 9.4 였다. 이 용액을 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.

＜실시예 3＞

pPDA 0.724 g (0.00670 몰) 과 TPDA 0.436 g (0.00167 몰) 을 NMP 22.05 g 에 용해시키고, PMDA 1.790 g (0.00821 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기 하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.

얻어진 폴리머의 Mw 는 82,600, 분자량 분포는 9.7 이었다. 이 용액을 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.

＜실시예 4＞

pPDA 0.665 g (0.00615 몰) 과 TPDA 0.533 g (0.00205 몰) 을 NMP 22.05 g 에 용해시키고, PMDA 1.752 g (0.00803 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기 하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.

얻어진 폴리머의 Mw 는 93,300, 분자량 분포는 8.7 이었다. 이 용액을 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.

＜실시예 5＞

pPDA 0.608 g (0.00562 몰) 과 TPDA 0.627 g (0.00241 몰) 을 NMP 22.05 g 에 용해시키고, PMDA 1.716 g (0.00787 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기 하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.

얻어진 폴리머의 Mw 는 85,700, 분자량 분포는 9.6 이었다. 이 용액을 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.

＜실시예 6＞

pPDA 0.553 g (0.00511 몰) 과 TPDA 0.716 g (0.00275 몰) 을 NMP 22.05 g 에 용해시키고, PMDA 1.681 g (0.00771 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기 하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.

얻어진 폴리머의 Mw 는 91,100, 분자량 분포는 9.5 였다. 이 용액을 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.

＜비교예 1＞

pPDA 0.852 g (0.00788 몰) 과 TPDA 0.228 g (0.00088 몰) 을 NMP 22.05 g 에 용해시키고, PMDA 1.871 g (0.00858 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기 하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.

얻어진 폴리머의 Mw 는 92,100, 분자량 분포는 9.7 이었다. 이 용액을 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.

＜비교예 2＞

pPDA 0.500 g (0.00462 몰) 과 TPDA 0.803 g (0.00308 몰) 을 NMP 22.05 g 에 용해시키고, PMDA 1.647 g (0.00755 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기 하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.

얻어진 폴리머의 Mw 는 112,000, 분자량 분포는 9.1 이었다. 이 용액을 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.

＜비교예 3＞ (PMDA (98)//PDA (100))

pPDA 0.991 g (0.00916 몰) 을 NMP 22.05 g 에 용해시키고, PMDA 1.959 g (0.00898 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기 하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.

얻어진 폴리머의 Mw 는 79,100, 분자량 분포는 9.9 였다. 이 용액을 디스플레이 기판용 수지 조성물로 하였다.

이상의 실시예 및 비교예의 각 디스플레이 기판용 수지 조성물의 조성비, 물성을 정리하면 하기의 표 1 과 같다.

[3] 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 (폴리이미드 필름의 제조)

＜수지 박막 1 (실시예)＞

실시예 1 에서 얻어진 디스플레이 기판용 수지 조성물을 바니시로서 사용하고, 도포 후 300 ㎛ 의 닥터 블레이드를 사용하여 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 공기 하, 90 ℃ 에서, 20 분 동안 베이크한 후, 질소 분위기 하에서, 오븐 내에서 120 ℃, 30 분간, 계속해서 180 ℃, 20 분간, 계속해서 240 ℃, 20 분간, 계속해서 300 ℃, 20 분간, 계속해서 400 ℃, 20 분간, 계속해서 450 ℃, 60 분간, 베이크하여 수지 박막을 제조하였다.

＜수지 박막 2 ∼ 6 (실시예) 및 수지 박막 C1 ∼ C3 (비교예)＞

실시예 1 에서 얻어진 디스플레이 기판용 수지 조성물 대신에, 각각 수지 박막 2 ∼ 6 (실시예) 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 디스플레이 기판용 수지 조성물을 바니시로서 사용한 것 이외에는, 수지 박막 1 과 동일한 방법에 의해서 각 수지 박막을 제조하였다.

[4] 수지 박막의 평가

얻어진 수지 박막을 이하의 방법에 따라서 평가하였다. 또한, 박막은 각 평가 시험을 위해서 각각 제조하였다.

＜막두께의 측정＞

수지 박막의 막두께를 주식회사 미츠토요 제조 마이크로미터를 사용하여 측정하였다.

＜내열성 평가＞

수지 피막의 내열성 평가를 위해서, 수지 박막의 1 ％ 질량 감소 온도 (Td 1 ％ (℃)) 와 5 ％ 질량 감소 온도 (Td 5 ％ (℃)) 를 측정하였다. 측정은 브루커·에이엑스에스 주식회사 제조 TG/DTA2000SA 를 사용하여 행하였다 (승온율 : 매분 10 ℃ 로 50 ℃ 부터 800 ℃ 까지).

＜선 팽창 계수의 측정＞

수지 박막의 선 팽창 계수의 측정은 주식회사 시마즈 제작소 제조 TMA-60 (승온율 : 매분 5 ℃ 로 50 ℃ 부터 560 ℃ 까지) 을 사용하여 측정하였다 (시험편 : 폭 4 ㎜, 길이 12 ㎜, 하중 : 3.0 g). 또한, 선 팽창 계수는 100 ℃ ∼ 400 ℃ 와 400 ℃ ∼ 500 ℃ 의 각 온도 영역에서의 평균치를 나타내었다.

＜인장 시험＞

수지 박막의 인장 강도를 측정하였다. 측정은 주식회사 시마즈 제작소 제조 AUTOGRAPH/AGS-X 를 사용하여, 실온 하 (25 ± 2 ℃) 에서 인장 시험을 행하였다 (시험편 사이즈 : 50 ㎜ × 10 ㎜ × 0.013 - 0.016 ㎜, 척 간격 : 20 ㎜, 인장 속도 : 5 ㎜/분). 또한, 결과에 있어서의 각 값은 측정 4 회의 평균치를 나타내었다.

결과는 표 2 에 나타낸 대로였다.

Claims

하기의 식 (1-1) 및 식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 50 몰％ 함유하는 폴리아믹산으로서, 중량 평균 분자량이 5000 이상인 폴리아믹산을 함유하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
[화학식 1]

[식 중,
Ar¹ 은 하기 식 (2) 의 2 가의 기를 나타내고,
Ar² 는 하기 식 (3) 의 2 가의 기를 나타내고,
Ar³ 은 하기 식 (4) 의 4 가의 기를 나타내며, 또한
n¹, n² 는 각 반복 단위의 수를 나타내고, n¹/n² ＝ 1.7 ∼ 8.2 의 조건을 만족한다].
[화학식 2]
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1-1) 및 식 (1-2) 에 있어서, n¹ 및 n² 가 n¹/n² ＝ 2.1 ∼ 7.5 의 조건을 만족하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리아믹산이 식 (1-1) 및 식 (1-2) 로 나타나는 구조 단위를 적어도 80 몰％ 함유하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
용제에 용해되어 이루어지는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물을 사용하여 제조되는 디스플레이 기판용 수지 박막.
제 5 항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 박막을 구비하는 화상 표시 장치.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법.
제 5 항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 박막을 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.