CN105174244A - 一种碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种碳纳米管的制备方法，碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：以Fe、Al、Mg三种物质的硝酸盐或乙酸盐为原料，以柠檬酸作为络合剂和造孔剂，加入水后混合成溶液；将上述溶液焙烧，制成催化剂，所述催化剂的结构通式为FeAlxMgyO，x＝1～3，y＝0.1～1；使用所述催化剂催化裂解甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种，得到碳纳米管。本发明所述一种碳纳米管的制备方法具有提高碳纳米管堆积密度，提高产量，降低生产成本。

Description

一种碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管制造技术领域，尤其涉及一种碳纳米管的制备方法。
背景技术
目前工业化碳纳米管产品的主流为多壁碳纳米管，其制备的原理为利用高功率的能量输入，使得含碳原料中的碳自组织成为规则排列的管。根据能量输入方式及碳源材料等因素，目前有三类主流制备方法：石墨电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法。石墨电弧法和激光蒸发法都是利用电弧或者激光等物理手段在局部引入极高的功率，使得碳的原子结构发生重排。由于在作用过程中局部温度会高达3000～4000℃，有利于石墨层的排列整齐，因此这类方法获得的碳纳米管一般具有较完美的结构和较高的纯度。但是这类方法可控制因素少，尤其是持续的、大面积的引入并保持反应所需要的高能量输入非常困难，这使得用这些方法大规模连续化制备碳纳米管比较困难。化学气相沉积法，是指在催化剂作用下，含碳气体在一定的温度条件中发生裂解，沉积出的碳由于催化剂的存在而组织成石墨片的圆筒。通过选择比较活泼的碳源，发生裂解所需要的温度条件可以比较温和，成本低，可控性好，更适合碳纳米管的大批量制备。对于CVD法在铁、钴、镍等金属催化剂上生长碳纳米管，碳源气体在吸附到金属催化剂上后，反应裂解生产金属碳化物，当其中碳的浓度达到一定程度后过饱和析出，形成规则排列的石墨层。碳纳米管的直径与金属颗粒的直径相关，碳纳米管的持续生产时由碳通过金属催化剂颗粒扩散而驱动。综上述所，上述方法的缺点主要是：1、主要以过渡金属离子(Ni、Co、Mo)为催化剂，涉及多种有毒物质使用；2、需要以镧系稀土元素作为分散剂，成本高并容易造成环境破坏；3、碳纳米管管径不均匀，管径分布宽，含有大量的无定形碳；4、碳纳米管抗氧化能力差,石墨化程度低；5、碳纳米管长度不可控；6、碳纳米管灰分高，纯度低；7、碳纳米管含有硅盐等难溶催化剂载体，纯化困难；8、碳纳米管堆积密度小，生产成本高，不利于工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种碳纳米管的制备方法，解决上述问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)以Fe、Al、Mg三种物质的硝酸盐或乙酸盐为原料，以柠檬酸作为络合剂和造孔剂，加入水后混合成溶液；
(2)将上述溶液焙烧，制成催化剂，所述催化剂的结构通式为FeAlxMgyO，x＝0.1～3，y＝0.1～3；
(3)使用所述催化剂催化裂解甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种，得到碳纳米管。
作为本发明所述的一种碳纳米管的制备方法的一种优选方案，步骤(1)中所述Fe的硝酸盐或乙酸盐、Al的硝酸盐或乙酸盐、Mg的硝酸盐或乙酸盐、柠檬酸这四类物质的摩尔比例为Fe:Al:Mg＝1:x:y，0.1≤x≤3，0.1≤y≤3；柠檬酸/(Fe+Al+Mg)＝z，1≤z≤3。
作为本发明所述的一种碳纳米管的制备方法的一种优选方案，步骤(2)中所述焙烧的温度为400～700℃，焙烧的时间为1～4小时。
作为本发明所述的一种碳纳米管的制备方法的一种优选方案，步骤(3)中所述甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种与催化剂之间的比例为40～90:1。
作为本发明所述的一种碳纳米管的制备方法的一种优选方案，步骤(3)中所述催化裂解的时间为20～60min。
作为本发明所述的一种碳纳米管的制备方法的一种优选方案，步骤(3)中所述催化裂解的温度为500～800℃。
作为本发明所述的一种碳纳米管的制备方法的一种优选方案，步骤(3)中还加入氢气参与所述催化剂催化裂解甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种。
作为本发明所述的一种碳纳米管的制备方法的一种优选方案，步骤(3)中所述甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种的流量与氢气的流量的比例为为1：1～6:1。
本发明所述的碳纳米管的制备方法，以Fe作为活性组分，以Al2O3、MgO为活性组分分散剂，采用柠檬酸络合法形成Fe-Al-Mg金属配合物。具体的，在制备时,以相应元素的硝酸盐或乙酸盐为原料,以柠檬酸作为络合剂和造孔剂，将溶液于400～700℃焙烧1～4小时制备催化剂。该催化剂具有尖晶石或类尖晶石结构，结构通式为FeAlxMgyO，x＝0.1～3，y＝0.1～3。通过正交优化法确定了最佳的Fe-Al-Mg比例。使用该催化剂催化裂解甲烷、乙烯、丙烯可得到不同管径范围的碳纳米管，通过控制裂解时间，可实现碳纳米管的长度的可控制备。本催化剂可使制备的碳纳米管有更均匀的管径和更高的收率。具体的，其特点是：1、催化剂中避免引入Ni、Co、Mo等成本高、有毒重金属元素；2、催化剂活性组分和分散剂均使用常用的碱土金属元素，避免对环境造成破坏；3、使碳纳米管管径大小在一定范围内可控，管径更加均匀；4、提高碳纳米管抗氧化能力和石墨化程度，提高导电性能；5、使碳纳米管长度在一定范围内可控；6、提高碳纳米管产率，使产率能达到9倍以上；7、避免使用难溶性催化剂载体，便于提纯得到高纯度的碳纳米管；8、提高碳纳米管堆积密度，提高产量，降低生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1是由FeAl1.7Mg0.1O4.15于700℃催化乙烯裂解制备碳纳米管放大10万倍的扫描电镜照片；
图2是由FeAl1.7Mg0.1O4.15于700℃催化乙烯裂解制备碳纳米管放大5万倍的扫描电镜照片；和，
图3是由FeAl1.7Mg0.1O4.15于700℃催化乙烯裂解制备碳纳米管放大1万倍的扫描电镜照片。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明提出的一种碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤或操作。
步骤1，以Fe、Al、Mg三种物质的硝酸盐或乙酸盐为原料，以柠檬酸作为络合剂和造孔剂，加入水后混合成溶液。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：以Fe、Al、Mg三种物质的硝酸盐或乙酸盐为原料，以柠檬酸作为络合剂和造孔剂，加入水后混合成溶液，其中，所述Fe的硝酸盐或乙酸盐、Al的硝酸盐或乙酸盐、Mg的硝酸盐或乙酸盐、柠檬酸这四类物质的摩尔比例为Fe:Al:Mg＝1:x:y，0.1≤x≤3，0.1≤y≤3；柠檬酸/(Fe+Al+Mg)＝z，1≤z≤3。
步骤2，将上述溶液焙烧，制成催化剂，所述催化剂的结构通式为FeAlxMgyO，x＝0.1～3，y＝0.1～3。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将上述溶液在温度为400～700℃，时间为1～4小时的条件下焙烧，制成催化剂，所述催化剂的结构通式为FeAlxMgyO，x＝0.1～3，y＝0.1～3。
步骤3，使用所述催化剂催化裂解甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种，得到碳纳米管。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：使用所述催化剂和氢气在时间为20～60min、温度为500～800℃的条件下，催化裂解甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种，得到碳纳米管，其中，所述甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种与催化剂之间的比例为40～90:1，所述甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种的流量与氢气的流量的比例为为1：1～6:1。
其下面结合具体的实施例对本发明所述生产方法进行详细说明。
实施例一
分别称取202kgFe(NO3)3·9H2O，318.86kgAl(NO3)3·9H2O，12.82kgMg(NO3)2·9H2O，537.99kg无水柠檬酸，720kg去离子水，倒入反应釜内搅拌使之充分溶解。100℃油浴加热，85r/min机械搅拌。搅拌加热蒸发至溶液粘度达到100mPas，将溶液于隧道窑中500℃和空气氛围下焙烧3小时，得FeAl1.7Mg0.1O4.15催化剂。
将每个装填6g催化剂粉末的坩埚使用自动进料***，连续推入700℃管式炉反应区，调节乙烯流量5m3/h、氢气流量1m3/h，设置程序使每个坩埚在反应区的停留时间为30min，推出坩埚在氮气气氛保护下冷却。请参阅图1-图3，图1是由FeAl1.7Mg0.1O4.15于700℃催化乙烯裂解制备碳纳米管放大10万倍的扫描电镜照片；图2是由FeAl1.7Mg0.1O4.15于700℃催化乙烯裂解制备碳纳米管放大5万倍的扫描电镜照片；和，图3是由FeAl1.7Mg0.1O4.15于700℃催化乙烯裂解制备碳纳米管放大1万倍的扫描电镜照片，如图1-图3可知，本实施例可得到碳纳米管产率1100％，管径10-15nm，比表220～265㎡/g。
特点是：1、使用尖晶石或类尖晶石结构的Fe-Al-Mg催化剂体系制备碳纳米管；2、使用FeAl1.7Mg0.1O4.15催化裂解乙烯可制备管径10～15nm，比表面积200-265㎡/g的碳纳米管；3、通过改变Fe-AlMgO催化剂体系中Fe的比例可控制催化剂活性金属颗粒大小，进而控制碳纳米管的管径大小；4、通过调整Fe-AlMgO催化乙烯的裂解反应温度，可控制碳纳米管的管径和比表面积大小。
实施例二
分别称取202kgFe(NO3)3·9H2O，93.78kgAl(NO3)3·9H2O，192.11kgMg(NO3)2·9H2O，288.21kg无水柠檬酸，1620kg去离子水，倒入反应釜内搅拌使之充分溶解。100℃油浴加热，85r/min机械搅拌。搅拌加热蒸发至溶液粘度达到100mPas，将溶液于隧道窑中400℃和空气氛围下焙烧1小时，得FeAl0.1Mg1.5O3.15催化剂。
将每个装填6g催化剂粉末的坩埚使用自动进料***，连续推入500℃管式炉反应区，调节乙烯流量1m3/h、氢气流量1m3/h，设置程序使每个坩埚在反应区的停留时间为20min，推出坩埚在氮气气氛保护下冷却。可得到碳纳米管产率2400％，管径15～20nm,比表201～223㎡/g。
实施例三
分别称取202kgFe(NO3)3·9H2O，37.51kgAl(NO3)3·9H2O，358.60kgMg(NO3)2·9H2O，384.28kg无水柠檬酸，2160kg去离子水，倒入反应釜内搅拌使之充分溶解。100℃油浴加热，85r/min机械搅拌。搅拌加热蒸发至溶液粘度达到100mPas，将溶液于隧道窑中700℃和空气氛围下焙烧4小时，得FeAl0.2Mg2.8O4.6催化剂。
将每个装填6g催化剂粉末的坩埚使用自动进料***，连续推入800℃管式炉反应区，调节乙烯流量6m3/h、氢气流量1m3/h，设置程序使每个坩埚在反应区的停留时间为60min，推出坩埚在氮气气氛保护下冷却。可得到碳纳米管产率3300％，管径15～20nm,比表178～210㎡/g。
实施例四
分别称取202kgFe(NO3)3·9H2O，318.86kgAl(NO3)3·9H2O，12.82kgMg(NO3)2·9H2O，537.99kg无水柠檬酸，720kg去离子水，倒入反应釜内搅拌使之充分溶解。100℃油浴加热，85r/min机械搅拌。搅拌加热蒸发至溶液粘度达到100mPas，将溶液于隧道窑中580℃和空气氛围下焙烧3小时，得FeAl1.7Mg0.1O4.15催化剂。
将每个装填6g催化剂粉末的坩埚使用自动进料***，连续推入700℃管式炉反应区，调节甲烷流量5m3/h、氢气流量1m3/h，设置程序使每个坩埚在反应区的停留时间为60min，推出坩埚在氮气气氛保护下冷却。可得到碳纳米管产率1100％，管径20～25nm，比表97～135㎡/g。
综上所述，本发明所述的一种碳纳米管的制备方法，其特点是：1、催化剂使用Fe作为活性组分，不使用Ni、Co、Mo等有毒重金属元素，原料无公害；2、催化剂活性组分单一，易实现活性组分的高度分散，催化剂的稳定性高；3、催化剂生产使用的原料成本低、设备简单，适合工业化生产；4、碳纳米管管径大小在10～25nm范围内，制备得到的碳管管径均匀；5、碳纳米管抗氧化能力好,氧化温度为650～700℃，石墨化程度高，导电性能好；6、碳纳米管产率高，产率可达到10～33g/g催化剂；7、碳纳米管长度在1～10μm范围内；8、碳纳米管灰分低，易提纯得到碳纳米管含量≥99％的高纯碳纳米管；9、碳纳米管堆积密度>0.05g/cm3，且生产成本低。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种碳纳米管的制备方法，其包括：
(1)以Fe、Al、Mg三种物质的硝酸盐或乙酸盐为原料，以柠檬酸作为络合剂和造孔剂，加入水后混合成溶液；
(2)将上述溶液焙烧，制成催化剂，所述催化剂的结构通式为FeAlxMgyO，x＝0.1～3，y＝0.1～3；
(3)使用所述催化剂催化裂解甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种，得到碳纳米管。
2.如权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法,其特征在于：步骤(1)中所述Fe的硝酸盐或乙酸盐、Al的硝酸盐或乙酸盐、Mg的硝酸盐或乙酸盐、柠檬酸这四类物质的摩尔比例为Fe:Al:Mg＝1:x:y，0.1≤x≤3，0.1≤y≤3；柠檬酸/(Fe+Al+Mg)＝z，1≤z≤3。
3.如权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法,其特征在于：步骤(2)中所述焙烧的温度为400～700℃，焙烧的时间为1～4小时。
4.如权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法,其特征在于：步骤(3)中所述甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种与催化剂之间的比例为40～90:1。
5.如权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法,其特征在于：步骤(3)中所述催化裂解的时间为20～60min。
6.如权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法,其特征在于：步骤(3)中所述催化裂解的温度为500～800℃。
7.如权利要求1所述的一种碳纳米管的制备方法,其特征在于：步骤(3)中还加入氢气参与所述催化剂催化裂解甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种。
8.如权利要求7所述的一种碳纳米管的制备方法,其特征在于：步骤(3)中所述甲烷、乙烯或丙烯中的任意一种的流量与氢气的流量的比例为为1：1～6:1。
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Denomination of invention: A preparation method of carbon nanotubes

Effective date of registration: 20200824

Granted publication date: 20170623

Pledgee: Bank of Jiangsu Co.,Ltd. Wuxi Shanbei sub branch

Pledgor: WUXI DONGHENG NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2020320010125

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