CN101767204B

CN101767204B - 碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法

Info

Publication number: CN101767204B
Application number: CN2010101049572A
Authority: CN
Inventors: 欧阳亚非; 龚南雁; 文劼; 何安; 陈钢
Original assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Priority date: 2010-02-03
Filing date: 2010-02-03
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2030-02-03
Also published as: CN101767204A

Abstract

本发明提供了一种碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法，它主要包括以下步骤：以钨钴复合氧以钨钴复合氧化物粉末为原料，将原料粉末投入流化床中，在600～900℃通入氢气和惰性气体使之还原，反应时间1～3小时；在还原过程结束之后，投入固态碳源，在700～1300℃的温度下进行连续碳化，反应时间30～150分钟；最后通入含碳气体、氢气和惰性气体进行调碳，反应温度600～1000℃，反应时间10～60分钟，得到碳化钨钴(WC-Co)复合粉末。所获碳化钨钴复合粉末成分均匀，性能稳定，杂质含量低，能够满足较高工业生产要求，可广泛应用于多种制备超细硬质合金的工业化生产。

Description

碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质合金粉末的工业化制备方法，特别是一种碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法。

背景技术

硬质合金以钨、钴、钛等稀有金属为主要原料，其中又以碳化钨-钴硬质合金占主体地位。硬质合金具有高硬度、高密度、耐磨等特殊性能，被广泛应用于机械制造、石油开采、军工、航空航天等多个领域，是具有高科技含量的新型受力结构材料，具有很大的市场潜力。传统硬质合金的制备方法主要是采用固定床、回转炉、氢等离子体等方法使钨氧化物被氢气还原成钨粉，将钨(W)粉与碳(C)粉球磨混合，经过高温碳化成碳化钨(WC)，再与预制的钴粉进行球磨混合，获得碳化钨钴(WC-Co)硬质合金混合粉末，进而通过压制烧结制备硬质合金。此方法制备工艺流程长、效率低、混合粉末中碳化钨(WC)在钴(Co)相中难以均匀分布，影响后续硬质合金性能。在硬质合金行业向生产高性能、低成本的超细硬质合金发展的今天，传统方法难以有效制备出适合生产超细硬质合金用的合金粉末，现在硬质合金的生产在逐渐向采用碳化钨钴复合粉末制备硬质合金的方向发展。

碳化钨钴复合粉末的制备通常采用的方法主要有下述方法：

(1)以钨钴复合氧化物粉末作为原料与固体碳粉混合，得到均匀混合的中间体粉；将所述中间体粉在含氢气体作用下，在固定床上进行热化学反应，获得碳化钨钴纳米复合粉末。(“低温固体碳碳化制备碳化钨-钴纳米复合粉的方法”专利申请号200410082959.0)

(2)在原子水平上混合W、Co、和C元素制成硬质合金前驱体，采用径向移动床反应器制备纳米WC/Co粉末，并在纳米WC/Co粉末表面涂敷防氧化薄膜。(“制造WC/Co复合纳米粉末的方法”专利申请号97106622.1)

(3)用流化床还原碳化一次制备超细硬质合金复合粉，把用化学法制备的原料复合粉置于流化床中，用惰性气体或氢气作流化操作气体进行氢还原，加入含碳气体碳化获得超细硬质合金复合粉。(“用流化床还原碳化一次制备碳化钨钴复合粉”专利申请号93108446.6)

(4)以含钨、钴的化合物及抑晶剂为原料，经喷雾热解制成复合氧化物前驱体粉末，将之置于流化床中，在450～850℃通入氢气使之还原；750～1500℃用含碳气体碳化；700～1200℃用含碳气体、氢气补充碳化；500～900℃用含碳气体、氢气调节碳量，制得无η相纳米碳化钨钴复合粉末。(“无η相碳化钨-钴纳米复合粉末的工业化制备技术”专利申请号99116597.7)

在制备碳化钨钴复合粉末众多方法中，比之采用固定床或者径向移动床制备碳化钨钴复合粉末的方法，第(3)、(4)两种以钨钴复合氧化物粉末为原料，采用流化床进行连续还原碳化的方法工艺流程简单，由于在生产过程中气体与粉末充分接触，钴元素在复合粉和合金中分布均匀，粉末晶粒细小均匀，粉末活性高，反应迅速，适合于工业化规模生产。但上述方法碳化过程采用含碳气体进行碳化，碳化反应慢，气体消耗量大，成本高；碳化控制精度低，必须经过一次或多次补充碳化，增加了工艺流程和控制难度，同时多次升温降温也对设备的使用寿命产生不利影响，增加了生产成本。

发明内容

本发明目的主要是解决上述现有流化床工艺制备碳化钨钴复合粉末存在的效率低，过程复杂，消耗大，成本高等技术问题，提出一种新的适于工业化的碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法。

本发明解决上述技术问题是采用下述技术方案得以实现的：以钨钴复合氧化物粉末为原料，将原料粉末投入流化床中，在600～900℃通入氢气和惰性气体使之还原，反应时间为1～3小时；在还原过程结束之后，投入固态碳源，在700～1300℃的温度下进行连续碳化，反应时间为30～150分钟；最后在600～1000℃的温度下通入含碳气体、氢气和惰性气体进行调碳，反应时间为10～60分钟，得到碳化钨钴(WC-Co)复合粉末。

本发明在实施时，流化床优选采用鼓泡流化床(BFB)，或循环流化床(CFB)。

本发明在实施时，在还原过程中，惰性气体可选用Ar、He、Ne、Kr、Xe、N₂中的一种或数种。

本发明在实施时，在还原过程中，无论选用一种或数种惰性气体，氢气和惰性气体的最佳体积比控制为1∶0.5～1∶5。

本发明在实施时，加入的固态碳源可选用碳黑，石墨，无定形碳中的一种或数种。

本发明在实施时，在碳化过程中，无论选用一种或数种碳源，固态碳源的最佳加入量皆为理论计算值的1.0～2.0倍。

本发明在实施时，调碳过程加入的含碳气体可选用CH₄、CO、CO₂中的一种或数种。

本发明在实施时，在调碳过程中，无论选用一种或数种含碳气体，含碳气体和氢气的最佳体积比控制为1∶10～1∶50。

本发明的优点是还原、碳化、调碳的全过程在流化床内连续进行，生产效率高；碳化过程采用固态碳源，比之气态碳源，反应迅速，消耗少，成本低；碳化率高，碳化过程只需一次碳化，而且碳化充分，无需进行补充碳化，减少了工艺流程，同时无反复升温降温的过程，对设备的损耗小，降低了维护成本；碳化过程中产生游离碳少，使得后续调碳过程负担小，调碳速度快，提高了生产效率；因此，本发明具有技术先进、工艺简单、流程短、易于控制、消耗小、生产效率高、设备维护成本低等特点，结合使用具有净化、配气、稳压、流量调节、自动控制等功能的循环流化床***，非常适合大规模工业生产。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

实施例1：

以钨钴复合氧化物粉末为原料，其中氧化物钨含量为74.90％，钴含量为4.24％，松装比重为2.596g/cm³，流动性25.61s/50g。将原料粉末投入循环流化床中，在600～750℃通入氢气和氮气使之还原，氢气和氮气的比例为1∶2，还原反应时间2小时；在还原过程结束之后，投入碳黑，碳黑投入量为理论值的1.5倍，在800～1000℃的温度下进行连续碳化，碳化反应时间75分钟；最后在700～800℃的温度下通入二氧化碳、氢气和氮气进行调碳，二氧化碳和氢气的比例为1∶50，反应时间30分钟。得到适合制备WC-5Co硬质合金的碳化钨钴(WC-Co)复合粉末，用X射线粉末多晶衍射仪测得粉末平均晶粒度(以下实施例相同)为55.7nm。

实施例2：

以钨钴复合氧化物粉末为原料，其中氧化物钨含量为72.65％，钴含量为6.74％，松装比重为2.473g/cm³，流动性27.33s/50g。将原料粉末投入循环流化床中，在650～800℃通入氢气和氮气使之还原，氢气和氮气的比例为1∶3，还原反应时间3小时；在还原过程结束之后，投入碳黑，碳黑投入量为理论值的1.2倍，在850～1200℃的温度下进行连续碳化，碳化反应时间45分钟；最后在800～900℃的温度下通入二氧化碳、氢气和氮气进行调碳，二氧化碳和氢气的比例为1∶30，反应时间20分钟。得到适合制备WC-8Co硬质合金的碳化钨钴(WC-Co)复合粉末，平均晶粒度为45.4nm。

实施例3：

以钨钴复合氧化物粉末为原料，其中氧化物钨含量为76.25％，钴含量为2.53％，松装比重为2.397g/cm³，流动性28.18s/50g。将原料粉末投入循环流化床中，在700～900℃通入氢气和氮气使之还原，氢气和氮气的比例为1∶4，还原反应时间3小时；在还原过程结束之后，投入碳黑，碳黑投入量为理论值的2倍，在750～1100℃的温度下进行连续碳化，碳化反应时间90分钟；最后在750～950℃的温度下通入一氧化碳、氢气和氮气进行调碳，一氧化碳和氢气的比例为1∶40，反应时间25分钟。得到适合制备WC-3Co硬质合金的碳化钨钴(WC-Co)复合粉末，平均晶粒度为71.3nm。

实施例4：

以钨钴复合氧化物粉末为原料，其中氧化物钨含量为74.12％，钴含量为4.98％，松装比重为2.594g/cm³，流动性25.45s/50g。将原料粉末投入流化床中，在750～950℃通入氢气和氩气使之还原，氢气和氩气的比例为1∶2，还原反应时间2小时；在还原过程结束之后，投入石墨，石墨投入量为理论值的1.8倍，在750～1000℃的温度下进行连续碳化，碳化反应时间90分钟；最后在700～900℃的温度下通入甲烷、氢气和氮气进行调碳，甲烷和氢气的比例为1∶30，反应时间20分钟。得到适合制备WC-6Co硬质合金的碳化钨钴(WC-Co)复合粉末，平均晶粒度为59.4nm。

Claims

1.一种碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法，其特征在于：它是以钨钴复合氧化物粉末为原料，将原料粉末投入流化床中，在600～900℃通入氢气和惰性气体使之还原，反应时间1～3小时；在还原过程结束之后，投入固态碳源，所述固态碳源为石墨、无定形碳中的一种或数种，所述碳源的加入量为理论计算值的1.0～2.0倍，在700～1300℃的温度下进行连续碳化，反应时间30～150分钟；最后在600～1000℃的温度下通入含碳气体、氢气和惰性气体进行调碳，反应时间10～60分钟，得到碳化钨钴(WC-Co)复合粉末。

2.根据权利要求1所述的碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法，其特征在于：所述流化床为鼓泡流化床，或循环流化床。

3.根据权利要求1所述的碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法，其特征在于：所述惰性气体选用Ar、He、Ne、Kr、Xe、N₂中的一种或数种。

4.根据权利要求1或3所述的碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法，其特征在于：在还原过程中，氢气和惰性气体的体积比控制为1∶0.5～1∶5。

5.根据权利要求1所述的碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法，其特征在于：所述含碳气体选用CH₄、CO、CO₂中的一种或数种。

6.根据权利要求1或5所述的碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法，其特征在于：调碳过程中，含碳气体和氢气的体积比控制为1∶10～1∶50。